CN116715977A

CN116715977A - 一种半菁染料的制备方法

Info

Publication number: CN116715977A
Application number: CN202310689623.3A
Authority: CN
Inventors: 韩爱鸿; 牛亚楠; 历伟建
Original assignee: Shenyang Normal University
Current assignee: Shenyang Normal University
Priority date: 2023-06-12
Filing date: 2023-06-12
Publication date: 2023-09-08

Abstract

本发明公开了一种半菁染料的制备方法，将苯并氮杂环类化合物、磺酸内酯以及含醛基化合物混合，构建一类含烷基磺酸的半菁染料的制备方法，一步合成目标半菁染料，过程简单，并且可在无溶剂、无碱性催化剂条件下反应；该制备方法不仅工艺简单，而且可在无溶剂、无碱性催化剂条件下反应，减少反应试剂的使用，不需要溶剂及有机碱，降低产品的制造成本、减轻反应后处理的工作量，“三废”少有利于环保。

Description

一种半菁染料的制备方法

技术领域

本发明公开涉及化工制备的技术领域，尤其涉及一种半菁染料的制备方法。

背景技术

花菁染料作为一种应用广泛的功能材料，在基本骨架一定的基础上，由于易化学修饰，导致其结构繁多，并且由于在荧光检测、生物荧光标记及染料敏化电池上显示出优异的特性，吸引了研究人员的更多关注。虽然菁染料本身的离子形式有助于它在水中的溶解，但为了增强其在荧光标记物领域的应用范围，进一步促进菁染料在水中的溶解性，研究人员将许多水溶性基团(如-SO₃H，-OH，-COOH)引入菁染料结构之中，以此使溶解性得到提升，聚集得到抑制，极大地促进了染料在生物方面的应用。菁染料分子结构中的磺酸基既可作为取代基引入到苯并杂环结构的苯环上，也可与氮杂环的氮原子形成烷基磺酸内盐。而半菁染料作为菁类染料中的重要成员之一，是菁染料的不对称类似物，这类染料结构通常以带正电荷的含氮杂环作为电子受体，烷氧基或氨基等基团作为电子给体，并通过烯键将电子受体和电子给体连接起来。这类染料以哌啶等有机碱为催化剂、醇为溶剂，通过苯并氮杂环季铵盐与各种醛进行简单的缩合反应被制备得到。到目前为止，这种方法仍成为合成众多花菁和半菁染料的常用方法。

中国专利CN1534021A描述了大共轭半菁染料的制备方法，利用含磺酸基的各种季铵盐与N，N-二甲基(或乙基)苯甲醛缩合反应制备半菁染料。该技术采用了两步法，首先制备烷基磺酸季铵盐中间体，然后中间体进一步在碱作为催化剂的条件下，在醇溶剂中与苯甲醛缩合反应得到半菁染料，其中，需要使用溶剂及有机碱，不仅制备成本高，而且需要大量的后处理工作，存在“三废”多的问题。

因此，如何研发一种半菁染料的制备方法，成为人们亟待解决的问题。

发明内容

鉴于此，本发明提供了一种半菁染料的制备方法，以解决以往两步法进行半菁染料的制备，需要使用溶剂及有机碱，不仅制备成本高，而且需要大量的后处理工作，存在“三废”多的问题。

本发明提供的技术方案具体为，一种半菁染料的制备方法，该方法包括如下步骤：

将原料苯并氮杂环类化合物、磺酸内酯及含醛基化合物，按照摩尔比为1：(1.0-1.5)：(1-20)加入反应瓶中，在氮气氛围中于120-150℃条件下，回流4-8h后，冷却至室温，然后加入丙酮，再回流30-120min后，再冷却至室温，抽滤收集固体，用丙酮洗涤，得对应结构的目标半菁染料。

优选，所述苯并氮杂环类化合物为2,3,3,-三甲基吲哚啉、2-甲基-5-氯基苯并噁唑、2-甲基苯并噻唑以及萘并氮杂环类化合物中的一种。

进一步优选，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。

进一步优选，所述醛基化合物为取代的芳香醛或N,N-二烷基取代甲醛。

进一步优选，所述反应瓶中盛装有溶剂，将所述原料苯并氮杂环类化合物、磺酸内酯及含醛基化合物溶于溶剂中反应。

进一步优选，所述溶剂为邻二氯苯或二甲苯。

进一步优选，所述半菁染料的结构式具体为：

其中，R为苯环上的取代基；X为O、S及C(CH₃)₂；n＝1或2；A为电子供体基团，具有下述基团：

上述R₁为碳原子数1-20的烷基，R₂为苯环上的取代基。

进一步优选，所述半菁染料为含磺酸基的苯并氮杂环系列半菁染料或含磺酸基的萘并氮杂环系列半菁染料。

本发明提供的半菁染料的制备方法，将苯并氮杂环类化合物、磺酸内酯以及含醛基化合物混合，构建一系类含烷基磺酸的半菁染料的制备方法，一步合成目标半菁染料，过程简单，并且可在无溶剂、无碱性催化剂条件下反应。

本发明提供的半菁染料的制备方法，不仅工艺简单，而且可在无溶剂、无碱性催化剂条件下反应，减少反应试剂的使用，不需要溶剂及有机碱，降低产品的制造成本、减轻反应后处理的工作量，“三废”少有利于环保。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中制备获得目标化合物的质谱图；

图2是实施例1中制备获得目标化合物的氢谱图；

图3是实施例1中制备获得目标化合物的碳谱图；

图4是实施例2中制备获得目标化合物的质谱图；

图5是实施例2中制备获得目标化合物的氢谱图；

图6是实施例2中制备获得目标化合物的碳谱图；

图7是实施例3中制备获得目标化合物的质谱图；

图8是实施例3中制备获得目标化合物的氢谱图；

图9是实施例3中制备获得目标化合物的碳谱图；

图10是实施例4中制备获得目标化合物的质谱图；

图11是实施例5中制备获得目标化合物的质谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

为了解决以往两步法进行半菁染料的制备，需要使用溶剂及有机碱，不仅制备成本高，而且需要大量的后处理工作，存在“三废”多的问题，本实施方案利用磺酸内酯在与含氮杂环反应形成季铵盐时的高活性及高选择性，将工艺路线简化为一步法，将所有原料一锅反应，制备目标半菁染料，具体制备过程如下：

其对应的反应方程式如下：

上述R₁为碳原子数1-20的烷基，R₂为苯环上的取代基。

上述苯并氮杂环类化合物为2,3,3,-三甲基吲哚啉、2-甲基-5-氯基苯并噁唑、2-甲基苯并噻唑以及萘并氮杂环类化合物中的一种；磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯；醛基化合物为取代的芳香醛或N,N-二烷基取代甲醛(例DMF：N,N-二甲基甲酰胺)，效果最好的为强供电子基取代的芳香醛，如对二甲氨基苯甲醛或、DMF。

优选，上述半菁染料反应在邻二氯苯或二甲苯溶剂中进行，同时也可在无溶剂条件下顺利进行，克服了现有两步法技术中缩合反应必须在碱性条件下，在乙醇溶剂中才能形成碳碳双键的限制，具有工艺简单化优势的同时，可减少反应试剂的使用，不需要溶剂及有机碱，降低产品的制造成本、减轻反应后处理的工作量，“三废”少有利于环保。

上述实施方案提供的半菁染料的制备方法可以用于含磺酸基的苯并氮杂环系列和含磺酸基的萘并氮杂环系列两种结构的半菁染料制备。

下面结合具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

3,3-二甲基-N-(4-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯基]吲哚内盐(I)的合成过程及化合物结构如下：

取1.024g(6.43mmol)2,3,3,-三甲基吲哚啉，0.898g(7.35mmol)1,3-丙磺酸内酯，1.163g(7.8mmol)对二甲氨基苯甲醛溶于5ml邻二氯苯中，在N₂氛围中于150℃下回流5h后，冷却至室温。然后加入20ml丙酮，在80℃下回流50min后，再冷却至室温。抽滤收集固体，用丙酮洗涤。得到深紫色固体粉末。所得固体用乙酸乙酯和甲醇溶液重结晶，最终得到紫色固体的目标化合物1.222g，产率46％。

实验数据如下：

¹H-NMR(600MHz,DMSO)δ8.33(d,J＝15.6Hz,1H),8.16(s,2H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(d,J＝7.3Hz,1H),7.55–7.51(m,2H),7.46(t,J＝7.5Hz,1H),6.86(d,J＝9.3Hz,2H),4.67(t,J＝8.0Hz,2H),3.17(s,6H),2.64(t,J＝6.3Hz,2H),2.11(t,J＝6.5Hz,2H),1.75(s,6H)¹³C-NMR(101MHz,DMSO)δ179.29,154.79,154.49,142.69,141.13,128.77,127.37,122.73,122.61,113.48,112.17,105.04,50.78,47.32,44.08,39.87,26.47,24.10。

MS：m/z＝414.13(实际测量值)，414.18(理论计算值)。

其中，制得目标化合物的质谱图、氢谱图以及碳谱图，分别见图1、图2、图3。

对比实施例1

在一圆底烧瓶中加入1.032g(6.48mmol)2,3,3,-三甲基吲哚啉，0.912g(7.47mmol)1,3-丙磺酸内酯，1.170g(7.95mmol)对二甲氨基苯甲醛，在N₂氛围中于150℃下回流5h后，冷却至室温。然后加入20ml丙酮，在80℃下回流50min后，再冷却至室温。抽滤收集固体，用丙酮洗涤。得到深紫色固体粉末。所得固体用乙酸乙酯和甲醇溶液重结晶，最终得到紫色固体的目标化合物1.272g，产率47.6％。

实施例2

3,3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯基]吲哚内盐(II)的合成过程及化合物结构如下：

取1.119g(7.03mmol)2,3,3-三甲基吲哚啉，1.058g(7.77mmol)1,4-丁磺酸内酯，1.258g(8.43mmol)对二甲氨基苯甲醛溶于5ml邻二氯苯中，在N₂氛围中于150℃回流5h后，冷却至室温。加入20ml丙酮在80℃回流50min后，冷却至室温。抽滤收集固体，用丙酮淋洗，最终得到深紫色固体的目标化合物1.571g，产率52.4％。

实验数据如下：

¹H-NMR(600MHz,DMSO)δ8.32(d,J＝15.6Hz,1H),8.13(d,J＝8.3Hz,2H),7.77(d,J＝3.3Hz,1H),7.77(d,J＝12.6Hz,1H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H),7.46(t,J＝7.5Hz,1H),7.36(d,J＝15.7Hz,1H),6.87(d,J＝8.9Hz,2H),4.51(t,J＝7.8Hz,2H),3.16(s,6H),2.53(t,J＝7.1Hz,2H),1.90(t,J＝7.8Hz,2H),1.80(t,J＝7.2Hz,2H),1.74(s,6H).

¹³C-NMR(101MHz,DMSO)δ179.26,154.69,154.49,142.71,141.07,128.80,127.44,122.71,122.42,113.70,112.16,104.86,50.83,50.20,45.02,39.87,26.51,26.43,22.28.

MS：m/z＝427.18(实际测量值)，427.20(理论计算值)

其中，制得目标化合物的质谱图、氢谱图以及碳谱图，分别见图4、图5、图6。

实施例3

5-氯-N-(4-磺酸根丙基)-2-[2-(4-N,N-二甲氨基)乙烯基]苯并噁唑内盐(III)的合成过程及化合物结构如下：

取2.034g(12.1mmol)2-甲基-5-氯基苯并噁唑，1.572g(13.0mmol)1,3-丙磺酸内酯以及5ml的DMF。在N₂氛围中于150℃回流5h后，冷却至室温。加入20ml丙酮80℃回流50min后，再冷却至室温。抽滤收集固体，用丙酮淋洗，最终得到粉色的目标产物1.529g。收率43.6％。

实验数据如下：

¹H-NMR(600MHz,CD₃OD)δ8.32(d,J＝12.0Hz,1H),7.77(d,J＝2.0Hz,1H),7.55(d,J＝8.7Hz,1H),7.40(d,J＝8.7Hz,1H),5.75(d,J＝12.0Hz,1H),4.42(t,J＝7.5Hz,2H),3.41(s,3H),3.24(s,3H),2.97–2.90(m,2H),2.30–2.25(m,2H).

¹³C-NMR(101MHz,CD₃OD)δ166.38,158.58,146.26,133.17,132.32,125.91,112.48,112.15,73.87,46.26,43.32,38.44,23.93.

MS：m/z＝345.98(实际测量值)，346.06(理论计算值)

其中，制得目标化合物的质谱图、氢谱图以及碳谱图，分别见图7、图8、图9。

实施例4

5-氯-N-(4-磺酸根丙基)-2-[2-苯基乙烯基]苯并噁唑内盐(IV)的合成过程及化合物结构如下：

取1.435g(8.56mmol)2-甲基-5-氯基苯并噁唑，1.55g(9.45mmol)1,3-丙磺酸内酯，1ml苯甲醛溶于5ml邻二氯苯中。在N₂氛围中于150℃回流5h后，冷却至室温。加入20ml丙酮80℃回流50min后，冷却至室温。抽滤收集固体，用丙酮淋洗。所得固体用无水乙醇重结晶，抽滤收集固体，丙酮淋洗，最终得到黄色的目标产物1.167g。收率36％。

MS：m/z＝379.03(实际测量值)，379.05(理论计算值)

其中，制得目标化合物的质谱图如图10所示。

实施例5

5-氯-N-(4-磺酸根丙基)-2-[2-(4-氯基苯基)乙烯基]苯并噁唑内盐(V)的合成过程及化合物结构如下：

取1.658g(9.9mmol)2-甲基-5-氯基苯并噁唑，1.373g(11.2mmol)1，3-丙磺酸内酯，1.554g(11.0mmol)4-氯苯甲醛溶于5ml邻二氯苯中。在N₂氛围中于150℃回流5h后，冷却至室温。加入20ml丙酮在80℃回流50min后，冷却至室温。抽滤收集固体，用丙酮淋洗。所得固体用甲醇重结晶，最终得到淡黄色的目标产物0.741g。产率17％。

MS：m/z＝411.09(实际测量值)，411.01(理论计算值)

其中，制得目标化合物的质谱图如图11所示。

对比例1

如专利CN1534021A实施例18所记载：3,3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯基]吲哚内盐的合成与上述实施例2中化合物结构(II)一致。

该专利采用两步合成，合成过程如下：

(1)N-(3-磺酸丁基)-2,3,3-三甲基吲哚内盐的制备

取0.93g(0.01mol)2,3,3-三甲基吲哚啉和1.36g(0.01mol)1,4-磺酸丁内酯溶于20ml干燥的苯中回流48h后，室温冷却。抽滤收集固体，用无水苯洗涤，得N-(3-磺酸丁基)-2,3,3-三甲基吲哚内盐。(没有报道收率值)

(2)3,3-二甲基-N-(4-磺酸根丁基)-2-[2-(4-N,N-二甲氨基苯基)乙烯基]吲哚内盐的合成

0.229g(0.001mol)上述步骤的产物溶于30ml绝对乙醇中，加入0.149g(0.001mol)4-N,N-二甲氨基苯甲醛和一滴六氢吡啶。反应混合物在搅拌下回流16h。冷却至室温。将反应液旋蒸至10ml左右，加入30ml无水乙醚，冰箱中放置过夜。抽滤，所得固体用乙醇重结晶。再用柱层析(硅胶柱，甲醇：氯仿＝1:10)纯化后得到紫色固体的目标化合物0.200g,产率47％。m.p.221～2℃。

实验数据如下：

元素分析C₂₄H₃₀N₂O₃S：计算值：C,67.58；H,7.09；N,6.57.测定值：C,67.79；H,6.86；N,6.74。

¹H(500MHz,DMSO)δ:1.75(s,6H)1.80～1.83(m,2H)1.90～1.93(m,2H)2.56(t,2H,J＝7.08Hz)3.17(s,6H)4.52(t,2H,J＝7.28Hz)6.88(d,2H,J＝7.89Hz)7.36(d,1H,J＝15.61Hz)7.47(t,1H,J＝7.58Hz)7.54(t,1H,J＝7.45Hz)7.76～7.78(m,2H)8.14(d,2H,J＝7.80Hz)8.33(d,1H,J＝15.57Hz)。

IR(cm^-1):2972,2923,1613,1577,1525,1431,1357,1258,1161,1026,965,773,716,523。

综上，相同结构的化合物，采用实施例2中的一锅法同样制备出目标化合物，分析数据(核磁)与报道CN1534021A专利中完全一致，但实施例2中的技术收率达到了52.4％，高于已有专利的报道值(<47％)。结果表明，本实施例中提供的一锅法是高效、操作简单，成本更低，“三废”少，是一条更符合绿色发展要求的工艺路线。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims

1.一种半菁染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述苯并氮杂环类化合物为2,3,3,-三甲基吲哚啉、2-甲基-5-氯基苯并噁唑、2-甲基苯并噻唑以及萘并氮杂环类化合物中的一种。

3.根据权利要求1所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述磺酸内酯为1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯。

4.根据权利要求1所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述醛基化合物为取代的芳香醛或N,N-二烷基取代甲醛。

5.根据权利要求1所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述反应瓶中盛装有溶剂，将所述原料苯并氮杂环类化合物、磺酸内酯及含醛基化合物溶于溶剂中反应。

6.根据权利要求5所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为邻二氯苯或二甲苯。

7.根据权利要求1所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述半菁染料的结构式具体为：

上述R₁为碳原子数1-20的烷基，R₂为苯环上的取代基。

8.根据权利要求1所述半菁染料的制备方法，其特征在于，所述半菁染料为含磺酸基的苯并氮杂环系列半菁染料或含磺酸基的萘并氮杂环系列半菁染料。