CN116715680A - 具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物及制备方法与应用 - Google Patents

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CN116715680A CN202310606774.8A CN202310606774A CN116715680A CN 116715680 A CN116715680 A CN 116715680A CN 202310606774 A CN202310606774 A CN 202310606774A CN 116715680 A CN116715680 A CN 116715680A
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Abstract

本发明涉及具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物及制备方法与应用，所述扩展卟啉化合物具有通式Ⅰ的化学结构，或为式Ⅰ所示结构的互变异构体、构型异构体：其中，式Ⅰ中X选自O、S或Se；R选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基。与现有技术相比，本发明通过引入大位阻取代基和构建平面大π‑共轭体系，设计合成了一种兼具PCET性质和自由基稳定性质的扩展卟啉化合物。扩展卟啉超分子主体兼具动力学和热力学自由基稳定优势，其结构中大位阻取代基和较强电子自旋离域体系的结合使其成为研究稳定自由基的卓越平台。

Description

具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物及制备方法与应用
技术领域
本发明涉及扩展卟啉化合物化学技术领域，尤其是涉及一种具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物及制备方法与应用。
背景技术
自由基独特的物理化学性质使其在自旋电子学、有机磁性材料、光电材料、生物医学等领域具有重要的应用价值。但是，自由基的不稳定性一直是制约其投入应用的关键因素。近年来，随着超分子化学的蓬勃发展，传统的有机自由基化学和超分子化学相结合催生了超分子自由基化学的兴起。其中，扩展卟啉类分子中含有4个以上吡咯(杂环)单元，有着更大的共轭结构，更有利于电子的自旋离域和耦合，由此成为研究稳定自由基的理想平台。
超分子自由基体系的构筑尽管取得了快速发展，但仍还不够完善，目前该领域还存在一些问题和挑战，比如：(1)由于有机自由基体系固有的高活性和不稳定性，结构明确、具有稳定自由基性质的超分子大环在分子设计和合成上仍然鲜有报道；(2)以扩展卟啉作为稳定自由基的研究平台目前仍处于起步阶段，亟需建立结构相关要素：动力学(空间位阻)和热力学(电子自旋离域)；(3)已报道的多数超分子自由基体系大都不具备动态响应或开关性质，发展对外界刺激具有响应的稳定自由基大环分子具有相当的难度。因此，设计、合成具有稳定自由基性质的超分子主体分子并研究对其性质的调控具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物及制备方法与应用。
本发明从核修饰合成角度出发，并结合质子耦合电子转移(Proton-CoupledElectron Transfer,PCET)性质扩展卟啉的平面结构特点。制备得到的扩展卟啉化合物具有显著的PCET性质，并能通过PCET反应实现自由基的动态响应和稳定调控。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一为提供一种具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物，具有通式Ⅰ的化学结构，或为式Ⅰ所示结构的互变异构体、构型异构体：
其中，式Ⅰ中X选自O、S或Se；R选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基。
本发明的技术方案之二为提供一种如上述技术方案之一所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、化合物Ⅰ-3的合成：
将Pd(PPh3)2Cl2、碘化亚铜、化合物Ⅰ-1、无水四氢呋喃、DBU在惰性气氛下搅拌混合，加入化合物Ⅰ-2、蒸馏水，避光搅拌，反应结束后依次萃取、洗涤、干燥、纯化、蒸馏，得到化合物Ⅰ-3；
S2、化合物Ⅰ-4的合成：
将S1步骤得到的化合物Ⅰ-3、超干四氢呋喃、四甲基乙二胺在惰性气氛下搅拌，然后在冰浴条件中加入含正己烷的正丁基锂溶液，依次进行室温和加热搅拌，接着在冰浴条件下加入用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛搅拌，反应结束后依次萃取、干燥、纯化、蒸馏，得到浅黄色固体粉末，为化合物Ⅰ-4；
S3、化合物Ⅰ-6的合成：
将化合物Ⅰ-5、硫酸肼、水合肼和乙醇混合并在高温油浴下进行回流反应，反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷和甲醇，经抽滤、洗涤、干燥后得到土黄色固体粉末，为化合物Ⅰ-6；
S4、化合物Ⅰ-8的合成：
将含S3步骤得到的化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液中加入含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液，搅拌至澄清，旋蒸、纯化，得到淡黄色固体，为化合物Ⅰ-8；
S5、化合物Ⅰ-9的合成：
将S4步骤得到的化合物Ⅰ-8与对甲苯磺酸水合物溶解于乙醇中，加热回流，反应结束后冷却至室温，在冰浴条件下加入蒸馏水搅拌以出现沉淀，然后经洗涤、调pH至中性、干燥后，得到固体粉末，为化合物Ⅰ-9；
S6、化合物Ⅰ-10的合成：
在惰性气氛、无水无氧环境中，将S5步骤得到的化合物Ⅰ-9、氢氧化钾溶于除氧气后的乙二醇中，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，稀释、冰浴搅拌、调节pH至中性、干燥，得到化合物Ⅰ-10；
S7、化合物Ⅰ的合成：
将S2步骤得到的化合物Ⅰ-4和S6步骤得到的化合物Ⅰ-10在惰性气氛下混合反应，负压条件下加入二氯甲烷，除去氧气，然后在常温条件下搅拌至澄清状态，加入三氟乙酸，在避光处搅拌，加入氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌，在空气中搅拌，淬灭反应后依次经纯化、蒸馏、重结晶、干燥，得到黄绿色金属光泽的深紫色固体，为化合物Ⅰ；
化合物Ⅰ-1～Ⅰ-10的结构式分别如下：
其中，化合物Ⅰ-1、Ⅰ-3、Ⅰ-4中X选自O、S或Se；化合物Ⅰ-4中R选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基。
进一步地，S1步骤中，Pd(PPh3)2Cl2、碘化亚铜、化合物Ⅰ-1、无水四氢呋喃、DBU、化合物Ⅰ-2、蒸馏水的比例为6mol％：10mol％：1.6mmol：8mL：6eq.：0.5eq.：40mol％；
惰性气氛为氮气；避光搅拌的时间为18h。
进一步地，S2步骤中，化合物Ⅰ-3、超干四氢呋喃、四甲基乙二胺、含正己烷的正丁基锂溶液、用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛的比例为7.13mmol：40mL：0.021mol：0.021mol：(42mL～43mL)；
含正己烷的正丁基锂溶液为正丁基锂1.6M正己烷溶液；
用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛中的超干四氢呋喃与2,4,6-三甲基苯甲醛的比例为40mL：0.017mol；
惰性气氛为氮气；在惰性气氛下搅拌的时间为30min；室温下搅拌的时间为2h，加热搅拌的温度为66℃，加热搅拌的时间为1h；加入用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛的搅拌时间为2h。
进一步地，S3步骤中，化合物Ⅰ-5、硫酸肼、水合肼、乙醇、二氯甲烷、甲醇的比例为37.5mmol：15.38mmol：123.6mmol：2mL：40mL：10mL；
高温油浴回流的温度为100℃，高温油浴回流的时间为4h。
进一步地，S4步骤中，含化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液中化合物Ⅰ-6与乙醇的比例为16mmol：60mL；
含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液中化合物Ⅰ-7与乙醇的比例为40mmol：50mL；
含化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液与含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液的比例为6：5；
搅拌的温度为室温。
进一步地，S5步骤中，化合物Ⅰ-8、对甲苯磺酸水合物、乙醇的比例为3.55mmol：35.53mmol：150mL；
加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为4h；在冰浴条件下搅拌的时间为20min。
进一步地，S6步骤中，化合物Ⅰ-9、氢氧化钾、除氧气后的乙二醇的比例为2.85mmol：28.5mmol：30mL；
加热回流反应的温度为185℃，加热回流反应的时间为3h；冰浴搅拌的时间为20min。
进一步地，S7步骤中，化合物Ⅰ-4、化合物Ⅰ-10、二氯甲烷、三氟乙酸、氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌比例为0.2mmol：0.2mmol：500mL：5mmol：1mmol；
惰性气氛为氮气；避光处搅拌的时间为3h；在空气中搅拌的时间为1h。
在一些更具体的实施方式中，具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、化合物Ⅰ-3的合成：
将Pd(PPh3)2Cl2、碘化亚铜、化合物Ⅰ-1、无水四氢呋喃、DBU在惰性气氛下搅拌混合，加入化合物Ⅰ-2、蒸馏水，避光搅拌，反应结束后依次用乙酸乙酯和蒸馏水萃取，在得到的有机层中加入盐酸和NaCl溶液洗涤，然后干燥、纯化、蒸馏，得到化合物Ⅰ-3物；
Pd(PPh3)2Cl2、碘化亚铜、化合物Ⅰ-1、无水四氢呋喃、DBU、化合物Ⅰ-2、蒸馏水的比例为6mol％：10mol％：1.6mmol：8mL：6eq.：0.5eq.：40mol％；
惰性气氛为氮气；避光搅拌的时间为18h；盐酸为质量分数为10％的盐酸，NaCl溶液为饱和的NaCl水溶液；干燥采用无水NaSO4进行干燥；纯化采用硅胶柱层析法，以体积比为0.1:99.9的乙酸乙酯与石油醚的混合溶液作为洗脱剂。
S2、化合物Ⅰ-4的合成：
将S1步骤得到的化合物Ⅰ-3、超干四氢呋喃、四甲基乙二胺在惰性气氛下搅拌，然后在冰浴条件中加入含正己烷的正丁基锂溶液，在室温下搅拌后再加热搅拌，然后在冰浴条件下加入用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛搅拌，反应结束后，用NH4Cl溶液淬灭反应体系，再用乙酸乙酯和蒸馏水萃取，将得到的有机层干燥、纯化、蒸馏，得到浅黄色固体粉末，为化合物Ⅰ-4；
化合物Ⅰ-3、超干四氢呋喃、四甲基乙二胺、含正己烷的正丁基锂溶液、用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛的比例为7.13mmol：40mL：0.021mol：0.021mol：(42mL～43mL)；
含正己烷的正丁基锂溶液为正丁基锂1.6M正己烷溶液；
用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛中的超干四氢呋喃与2,4,6-三甲基苯甲醛的比例为40mL：0.017mol；
惰性气氛为氮气；在惰性气氛下搅拌的时间为30min；室温下搅拌的时间为2h，加热搅拌的温度为66℃，加热搅拌的时间为1h；加入用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛的搅拌时间为2h；NH4Cl溶液为饱和的NH4Cl溶液；干燥采用无水NaSO4进行干燥；纯化采用硅胶柱色谱法，以体积比为20:80的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液作为洗脱剂。
S3、化合物Ⅰ-6的合成：
将化合物Ⅰ-5、硫酸肼、水合肼和乙醇的反应体系在高温油浴下回流反应，反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷和甲醇，抽滤后得到粗产物，粗产物经二氯甲烷和甲醇的混合液洗涤、干燥后得到土黄色固体粉末，为化合物Ⅰ-6；
化合物Ⅰ-5、硫酸肼、水合肼、乙醇、二氯甲烷、甲醇的比例为37.5mmol：15.38mmol：123.6mmol：2mL：40mL：10mL；
高温油浴回流的温度为100℃，高温油浴回流的时间为4h；
二氯甲烷和甲醇的混合液中二氯甲烷与甲醇的体积比为8:2。
S4、化合物Ⅰ-8的合成：
将含S3步骤得到的化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液中加入含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液，搅拌至澄清，旋蒸除去溶剂，得到的粗产物经纯化得到淡黄色固体，为化合物Ⅰ-8；
含化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液中化合物Ⅰ-6与乙醇的比例为16mmol：60mL；
含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液中化合物Ⅰ-7与乙醇的比例为40mmol：50mL；
含化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液与含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液的比例为6：5；
搅拌的温度为室温，纯化采用硅胶柱层析法，以体积比为50：2的正己烷与二氯甲烷的混合液作为洗脱剂。
S5、化合物Ⅰ-9的合成：
将S4步骤得到的化合物Ⅰ-8与对甲苯磺酸水合物溶解于乙醇中，加热回流，反应结束后冷却至室温，在冰浴条件下加入蒸馏水搅拌以出现沉淀，然后经乙醇和蒸馏水洗涤、调pH至中性、干燥后，得到固体粉末，为化合物Ⅰ-9；
化合物Ⅰ-8、对甲苯磺酸水合物、乙醇的比例为3.55mmol：35.53mmol：150mL；
加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为4h；在冰浴条件下搅拌的时间为20min。
S6、化合物Ⅰ-10的合成：
在惰性气氛、无水无氧环境中，将S5步骤得到的化合物Ⅰ-9、氢氧化钾溶于除氧气后的乙二醇中，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水稀释，并在冰浴条件下搅拌，然后调节pH至中性，干燥后得到化合物Ⅰ-10；
化合物Ⅰ-9、氢氧化钾、除氧气后的乙二醇的比例为2.85mmol：28.5mmol：30mL；
加热回流反应的温度为185℃，加热回流反应的时间为3h；在冰浴条件下搅拌的时间为20min。
S7、化合物Ⅰ的合成：
将S2步骤得到的化合物Ⅰ-4和S6步骤得到的化合物Ⅰ-10在惰性气氛下混合反应，负压条件下加入二氯甲烷，除去氧气，然后在常温条件下搅拌至澄清状态，加入三氟乙酸，在避光处搅拌，加入氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌，在空气中搅拌，加入三乙胺继续搅拌淬灭反应，最后将反应液纯化、蒸馏、重结晶、干燥，得到黄绿色金属光泽的深紫色固体，为化合物Ⅰ；
化合物Ⅰ-4、化合物Ⅰ-10、二氯甲烷、三氟乙酸、氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、三乙胺的比例为0.2mmol：0.2mmol：500mL：5mmol：1mmol：2mL；
惰性气氛为氮气；除去氧气的工艺为：采用氮气鼓泡10min；避光处搅拌的时间为3h；在空气中搅拌的时间为1h；纯化的工艺为：先采用中性氧化铝纯化、再用硅胶柱层析法，以石油醚作为洗脱剂；重结晶的溶剂为甲醇。
化合物Ⅰ-1～Ⅰ-10的结构式分别如下：
其中，化合物Ⅰ-1、Ⅰ-3、Ⅰ-4中X选自O、S或Se；化合物Ⅰ-4中R选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基。
本发明的技术方案之三为提供一种如上述技术方案之一所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的应用，所述扩展卟啉化合物应用于制备自由基功能材料、近红外燃料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过引入大位阻取代基和构建平面大π-共轭体系，设计合成了一种兼具PCET性质和自由基稳定性质的扩展卟啉化合物。扩展卟啉超分子主体兼具动力学和热力学自由基稳定优势，其结构中大位阻取代基和较强电子自旋离域体系的结合使其成为研究稳定自由基的卓越平台。
(2)本发明大环化合物给超分子自由基研究领域提供了一种清晰简单的分子模型。本发明大环化合物对PCET调控自由基稳定性作出了出色的响应，在外界质子酸作用下，扩展卟啉化合物通过PCET反应的调控能作出差异化响应，发生不同程度的PCET反应：其形成的PCET半反应自由基产物具有远超72小时的寿命，且该自由基产物在不同溶剂中展示出不同的动态稳定性，表现出自由基溶剂效应。此外，其PCET完全反应产物表现出前所未有的近红外二区强吸收特性，具有潜在的近红外染料应用前景。
(3)本发明在结构设计上和合成路线上都具有一定创新性，给具有稳定自由基性质的扩展卟啉的合成提供了新的思路；本发明方法简单易操作，效率高且成本低廉，适合推广使用，在扩展卟啉的自由基功能化、光学及医学应用领域具有较大的前景。
附图说明
图1为本发明扩展卟啉化合物Ⅰ的合成路线图。
图2为实施例1扩展卟啉化合物Ⅰ的合成路线图。
图3为实施例1制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ的核磁氢谱(298K)谱图。
图4为实施例1制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ的单晶结构示意图。
图5为实施例1制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ的紫外可见-近红外吸收光谱图(a)及装置图(b)。
图6为实施例1制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ在HClO4调控下生成的自由基的EPR图。
图7为实施例1制备得到的化合物Ⅰ-3的核磁氢谱(298K)谱图。
图8为实施例1制备得到的化合物Ⅰ-4的核磁氢谱(298K)谱图。
图9为实施例1制备得到的化合物Ⅰ-9的核磁氢谱(298K)谱图。
图10为实施例1制备得到的化合物Ⅰ-10的核磁氢谱(298K)谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，为一种具有自由基稳定性质的扩展卟啉化合物的合成路线图，化合物Ⅰ-1和化合物Ⅰ-2发生偶联反应，得到化合物Ⅰ-3。化合物Ⅰ-3继续与醛反应，得到醇类衍生物化合物Ⅰ-4。化合物Ⅰ-5通过胺化反应，得到肼类衍生物化合物Ⅰ-6。化合物Ⅰ-6与酯类化合物Ⅰ-7反应，生成化合物Ⅰ-8。化合物Ⅰ-8在酸性条件下发生闭环反应，得到化合物Ⅰ-9。化合物Ⅰ-9在无水无氧碱性环境下经脱羧反应，生成萘并二吡咯化合物Ⅰ-10。化合物Ⅰ-4与萘并二吡咯化合物Ⅰ-10在酸性条件下，发生缩合反应后又经氧化过程，最终得到扩展卟啉化合物Ⅰ。
实施例1：
本实施例提供一种具体的具有自由基稳定性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其合成路线如图2所示，包括如下步骤：
(1)化合物Ⅰ-3的合成：
按照反应物配比，在一个干燥的25mL圆底烧瓶中加入Pd(PPh3)2Cl2(67.4mg，6mol％)、碘化亚铜(30.5mg，10mol％)和化合物Ⅰ-1(0.17mL，1.6mmol)。氮气保护下，用注射器依次加入无水四氢呋喃(8mL)和DBU(1.43mL，6eq.)。然后加入化合物Ⅰ-2(104.5μL，0.5eq.)和蒸馏水(11.5μL，40mol％)。烧瓶用铝箔保护，在室温下搅拌18小时。待反应完全后，将反应混合物用乙酸乙酯和蒸馏水(各50mL)萃取，取有机相。随后有机层用10％盐酸(3次×75mL)和饱和NaCl水溶液(75mL)洗涤，用无水NaSO4干燥后使用旋转蒸发仪除去溶剂得粗产物。产品提纯使用硅胶柱层析法，洗脱剂为EA/PE(0.1:99.9，v:v)，得化合物Ⅰ-3纯品91.2mg(产率为30％)，为白色固体粉末。
采用化合物Ⅰ-3作为样品进行实验分析，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.31(d,2H),7.28(d,2H),7.01(t,J＝6.0Hz,2H)，其核磁氢谱(298K)如图7所示。
化合物Ⅰ-1、化合物Ⅰ-2、化合物Ⅰ-3的结构如下：
(2)化合物Ⅰ-4的合成：
往250mL圆底烧瓶中，加入化合物Ⅰ-3(1.354g，7.13mmol)和超干四氢呋喃(40mL)。反应混合物在氮气保护下加入四甲基乙二胺(3.2mL，0.021mol)，在室温下搅拌30分钟。之后，在冰浴环境中滴加含正己烷的正丁基锂溶液(1.6M，13.04mL，0.021mol)，而后开始出现黄色浑浊。反应混合物先在室温下搅拌2小时，再加热到66℃后搅拌1小时。随后在冰浴条件下，向反应混合物滴加用超干四氢呋喃(40mL)稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛(2.62mL，0.017mol)，并将反应混合物搅拌2小时。反应完全后，首先用饱和NH4Cl(aq)溶液淬灭反应体系，再用EA和H2O萃取粗产物，有机相用无水Na2SO4干燥。而后通过硅胶柱色谱法用乙酸乙酯和正己烷(20:80，v:v)的混合洗脱剂提纯，蒸发溶剂后得到1.74g浅黄色固体粉末，即化合物Ⅰ-4(产率为50％)。
采用化合物Ⅰ-4作为样品进行实验分析，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝6.0Hz,2H),6.86(s,4H),6.52(d,J＝6.0Hz,2H),6.40(s,2H),2.31(m,12H),2.28(m,6H)，其核磁氢谱(298K)如图8所示。
化合物Ⅰ-4的结构如下：
(3)化合物Ⅰ-6的合成：
将化合物Ⅰ-5(6.00g，37.50mmol)、6mL水合肼(6.18g，123.60mmol，99％纯度)、硫酸肼(2.00g，15.38mmol)和乙醇(2mL)加入到两颈圆底烧瓶中，100℃油浴下回流4小时。反应完全后冷却至室温，向反应体系加入40mL二氯甲烷(DCM)和10mL甲醇(MeOH)，真空抽滤后得到化合物Ⅰ-6的粗产物。该粗产物用20mL体积比为8:2的DCM/MeOH混合溶液洗涤2次，真空干燥得3.80g土黄色固体粉末，即化合物Ⅰ-6(产率为54％)。
化合物Ⅰ-5、化合物Ⅰ-6的结构如下：
(4)化合物Ⅰ-8的合成：
将含化合物Ⅰ-7(4.64g，40mmol)的乙醇溶液(50mL)加入到含化合物Ⅰ-6(3.0g，16.0mmol)的乙醇悬浮液(60mL)中。反应液在室温下搅拌过夜后，反应混合物变为澄清溶液。随后用旋转蒸发仪除去残余溶剂，粗产物通过硅胶柱层析纯化，以正己烷-二氯甲烷(50：2，v：v)混合液作洗脱剂。收集并干燥主要的黄色带，得到3.99g淡黄色固体，及化合物Ⅰ-8(产率为65％)。
化合物Ⅰ-7、化合物Ⅰ-8的结构如下：
(5)化合物Ⅰ-9的合成：
将化合物Ⅰ-8(1.344g，3.55mmol)与对甲苯磺酸水合物(6.75g，35.53mmol)溶解于乙醇(150mL)溶液中，加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为4小时。反应完全后使其冷却至室温，随后加入蒸馏水(以能出现沉淀为佳)在冰浴中搅拌20分钟，紧接着使用乙醇和蒸馏水洗涤混合物，洗涤直至产物pH约为7.0。抽滤干燥后得到1.04g灰白色轻质固体粉末，即化合物Ⅰ-9(产率为85％)。
采用化合物Ⅰ-9作为样品进行实验分析，1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ11.88(d,J＝6.0Hz,2H),8.32(m,2H),7.83(d,J＝6.0Hz,2H),7.48(m,2H),4.40(m,4H),1.39(t,J＝12.0Hz,6H)，其核磁氢谱(298K)如图9所示。
化合物Ⅰ-9的结构如下：
(6)化合物Ⅰ-10的合成：
在氮气保护、无水无氧环境中将化合物1-9(1g，2.85mmol)和氢氧化钾(1.57g，28.5mmol)溶于除氧气后的乙二醇(30mL)中，加热至185℃后回流反应3小时。脱羧完全后冷却至室温，加入冷水(50mL)稀释，在冰浴环境中搅拌20分钟。随后用大量蒸馏水洗涤至pH约为7.0。抽滤干燥后得到0.36g较纯的化合物Ⅰ-10(产率为62％)，呈浅灰绿色轻质粉末状。
采用化合物Ⅰ-10作为样品进行实验分析，1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.39(s,2H),8.25(d,J＝6.0Hz,2H),7.48(dd,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,2H),7.06(d,2H)，其核磁氢谱(298K)如图10所示。
化合物Ⅰ-10的结构如下：
(7)化合物Ⅰ的合成：
在装有三通阀的1000mL圆底烧瓶中，加入化合物Ⅰ-10(42.4mg，0.2mmol)和化合物Ⅰ-4(100mg，0.2mmol)，并用氮气置换多次。负压条件下用长针头将新蒸的DCM(500mL)导入烧瓶，用氮气鼓泡10分钟除去氧气。然后在常温下搅拌半小时至化合物Ⅰ-4和化合物Ⅰ-10全部溶解，溶液为澄清状态后。随后用微量注射器缓慢滴加TFA(372μL，5mmol)，将反应混合物在避光处搅拌3小时后，加入氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)(274.2mg，1.0mmol)，将反应体系暴露于空气中再搅拌1小时。最后，向反应体系滴加过量三乙胺(2mL)中和反应时加入的过量TFA，继续搅拌15分钟，猝灭反应。后处理时，反应液先用中性氧化铝多次纯化，去除黑色聚合物杂质，再用硅胶柱层析(PE为洗脱剂)反复提纯得到鲜艳的紫红色溶液。用旋转蒸发仪除去溶剂后，得到较纯黑色固体。最后用甲醇反复重结晶，抽滤得到固体。干燥后获得2.84mg有黄绿色金属光泽的深紫色固体，即为化合物Ⅰ(产率为1.1％)。
化合物Ⅰ的结构式如下：
采用扩展卟啉化合物Ⅰ作为样品进行实验分析，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.72(d,J＝4.0Hz,2H),8.48(d,J＝4.0Hz,2H),7.56(d,J＝8.0Hz,4H),7.22(t,J＝8.0Hz,4H),6.98(d,J＝4.0Hz,8H),6.71(d,4H),6.62(d,J＝4.0Hz,2H),6.49(d,J＝4.0Hz,2H),2.39(d,12H),2.15(d,J＝12.0Hz,24H)。参见图3是本实施例制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ的核磁氢谱(298K)，图4是本实施例制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ的HRMS谱图。
图5(a)是本实施例制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ及其PCET响应还原产物的紫外可见-近红外吸收光谱图(DCM)，采用图5(b)检测装置。扩展卟啉化合物Ⅰ的最大吸收波长在510nm处，在近红外区域没有出现象征着芳香性的Q带吸收群，表现出非芳香性特征。观察其PCET调控反应发现，在酸性强弱不同的质子酸体系中，扩展卟啉化合物Ⅰ表现出两种PCET过程：一种是质子介导的单电子转移过程，其还原产物展现出稳定的自由基性质，在1905nm处出现自由基宽峰信号，且该自由基具有溶剂效应，在不同溶剂中具有不同的动态响应和稳定性；另一种是质子介导的双电子转移过程，扩展卟啉化合物Ⅰ的还原产物最大吸收波长红移至711nm处，摩尔吸收系数显著增强，同时出现了延伸至近红外二区的Q带吸收群(1121nm和1420nm)，表现为芳香性特征。以上现象说明扩展卟啉化合物Ⅰ的大环通过PCET反应成功生成了稳定的自由基，该自由基具有溶剂效应，能对外界酸性环境作出动态响应。另外，该大环发生的PCET完全反应还实现了芳香性的调控，将非芳香性扩展卟啉化合物Ⅰ转化为了芳香性化合物。
图6是本实施例制备得到的扩展卟啉化合物Ⅰ与HClO4作用发生PCET半反应生成的自由基产物的EPR谱图，可以看到明显的自由基信号，证明了自由基的存在。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物，其特征在于，具有通式Ⅰ的化学结构，或为式Ⅰ所示结构的互变异构体、构型异构体：
其中，式Ⅰ中X选自O、S或Se；R选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基。
2.一种如权利要求1所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、化合物Ⅰ-3的合成：
将Pd(PPh3)2Cl2、碘化亚铜、化合物Ⅰ-1、无水四氢呋喃、DBU在惰性气氛下搅拌混合，加入化合物Ⅰ-2、蒸馏水，避光搅拌，反应结束后依次萃取、洗涤、干燥、纯化、蒸馏，得到化合物Ⅰ-3；
S2、化合物Ⅰ-4的合成：
将S1步骤得到的化合物Ⅰ-3、超干四氢呋喃、四甲基乙二胺在惰性气氛下搅拌，然后在冰浴条件中加入含正己烷的正丁基锂溶液，依次进行室温和加热搅拌，接着在冰浴条件下加入用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛搅拌，反应结束后依次萃取、干燥、纯化、蒸馏，得到浅黄色固体粉末，为化合物Ⅰ-4；
S3、化合物Ⅰ-6的合成：
将化合物Ⅰ-5、硫酸肼、水合肼和乙醇混合并在高温油浴下进行回流反应，反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷和甲醇，经抽滤、洗涤、干燥后得到土黄色固体粉末，为化合物Ⅰ-6；
S4、化合物Ⅰ-8的合成：
将含S3步骤得到的化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液中加入含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液，搅拌至澄清，旋蒸、纯化，得到淡黄色固体，为化合物Ⅰ-8；
S5、化合物Ⅰ-9的合成：
将S4步骤得到的化合物Ⅰ-8与对甲苯磺酸水合物溶解于乙醇中，加热回流，反应结束后冷却至室温，在冰浴条件下加入蒸馏水搅拌以出现沉淀，然后经洗涤、调pH至中性、干燥后，得到固体粉末，为化合物Ⅰ-9；
S6、化合物Ⅰ-10的合成：
在惰性气氛、无水无氧环境中，将S5步骤得到的化合物Ⅰ-9、氢氧化钾溶于除氧气后的乙二醇中，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，稀释、冰浴搅拌、调节pH至中性、干燥，得到化合物Ⅰ-10；
S7、化合物Ⅰ的合成：
将S2步骤得到的化合物Ⅰ-4和S6步骤得到的化合物Ⅰ-10在惰性气氛下混合反应，负压条件下加入二氯甲烷，除去氧气，然后在常温条件下搅拌至澄清状态，加入三氟乙酸，在避光处搅拌，加入氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌，在空气中搅拌，淬灭反应后依次经纯化、蒸馏、重结晶、干燥，得到黄绿色金属光泽的深紫色固体，为化合物Ⅰ；
化合物Ⅰ-1～Ⅰ-10的结构式分别如下：
其中，化合物Ⅰ-1、Ⅰ-3、Ⅰ-4中X选自O、S或Se；化合物Ⅰ-4中R选自氢、烷基、杂环烷基、环烷基、芳基、杂芳基或芳烷基。
3.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S1步骤中，Pd(PPh3)2Cl2、碘化亚铜、化合物Ⅰ-1、无水四氢呋喃、DBU、化合物Ⅰ-2、蒸馏水的比例为6mol％：10mol％：1.6mmol：8mL：6eq.：0.5eq.：40mol％；
惰性气氛为氮气；避光搅拌的时间为18h。
4.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S2步骤中，化合物Ⅰ-3、超干四氢呋喃、四甲基乙二胺、含正己烷的正丁基锂溶液、用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛的比例为7.13mmol：40mL：0.021mol：0.021mol：(42mL～43mL)；
含正己烷的正丁基锂溶液为正丁基锂1.6M正己烷溶液；
用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛中的超干四氢呋喃与2,4,6-三甲基苯甲醛的比例为40mL：0.017mol；
惰性气氛为氮气；在惰性气氛下搅拌的时间为30min；室温下搅拌的时间为2h，加热搅拌的温度为66℃，加热搅拌的时间为1h；加入用超干四氢呋喃稀释的2,4,6-三甲基苯甲醛的搅拌时间为2h。
5.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S3步骤中，化合物Ⅰ-5、硫酸肼、水合肼、乙醇、二氯甲烷、甲醇的比例为37.5mmol：15.38mmol：123.6mmol：2mL：40mL：10mL；
高温油浴回流的温度为100℃，高温油浴回流的时间为4h。
6.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S4步骤中，含化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液中化合物Ⅰ-6与乙醇的比例为16mmol：60mL；
含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液中化合物Ⅰ-7与乙醇的比例为40mmol：50mL；
含化合物Ⅰ-6的乙醇悬浮液与含化合物Ⅰ-7的乙醇悬浮液的比例为6：5；
搅拌的温度为室温。
7.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S5步骤中，化合物Ⅰ-8、对甲苯磺酸水合物、乙醇的比例为3.55mmol：35.53mmol：150mL；
加热回流的温度为80℃，加热回流的时间为4h；在冰浴条件下搅拌的时间为20min。
8.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S6步骤中，化合物Ⅰ-9、氢氧化钾、除氧气后的乙二醇的比例为2.85mmol：28.5mmol：30mL；
加热回流反应的温度为185℃，加热回流反应的时间为3h；冰浴搅拌的时间为20min。
9.根据权利要求2所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的制备方法，其特征在于，S7步骤中，化合物Ⅰ-4、化合物Ⅰ-10、二氯甲烷、三氟乙酸、氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌比例为0.2mmol：0.2mmol：500mL：5mmol：1mmol；
惰性气氛为氮气；避光处搅拌的时间为3h；在空气中搅拌的时间为1h。
10.一种如权利要求1所述具有稳定自由基性质的扩展卟啉化合物的应用，其特征在于，所述扩展卟啉化合物应用于制备自由基功能材料、近红外染料。
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