CN116669966A - 金属印刷用油墨组合物、以及使用了其的减少印刷中的飞墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够保持实用的流动性、并且改善飞墨适应性的金属印刷用油墨组合物。作为构成油墨组合物的树脂，通过采用具备一定程度的酸值的树脂，并且将烷醇胺添加于油墨组合物，能够减少飞墨的发生，并且能够保持实用的流动性。即，可以使用包含彩色颜料、树脂及溶剂而成的金属印刷用油墨组合物，其中，上述树脂的至少一部分的酸值为25mgKOH/g以上，所述金属印刷用油墨组合物还包含烷醇胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及金属印刷用油墨组合物、以及使用了该组合物的减少印刷中的飞墨的方法。
背景技术
在金属原材料、例如镀锌或镀锡铁板、铝板或由这些金属原材料制成的金属罐等的金属外表面的印刷中，使用了以醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等粘合剂树脂和矿物油或高级醇等有机溶剂作为主要连结料(vehicle)成分的金属印刷用油墨组合物。
另外，对于这些印刷表面，为了提高油墨涂膜的密合性、耐弯折性、耐冲击性、耐摩擦性等，通常进行基于罩印清漆的涂层。作为这些罩印清漆，广泛使用了由醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等粘合剂树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等固化剂、以及矿物油、溶纤剂类等有机溶剂形成的溶剂类型的罩印清漆。
并且，在进行金属外表面的印刷时，使用胶版印刷机、干式胶版印刷机等进行油墨的印刷后，使用涂料器等以湿压湿(wet-on-wet)方式将罩印清漆涂布在油墨被膜上，然后以150～280℃进行了烧结。
如上所述，在金属印刷时使用胶版印刷机、干式胶版印刷机的情况下，油墨组合物依次在高速旋转的辊之间转移时，有时成为微细粒子的油墨组合物飞散而污染印刷机的内部及其周围。该现象称为飞墨，油墨组合物在彼此接触且旋转的2根辊之间发生分裂时，油墨组合物在辊与辊的分离部位被拉长而成为微细的细丝，该细丝断裂时，细丝的一部分成为微细的粒子，从而产生该现象。是否容易产生这样的飞墨可以认为主要与油墨组合物的粘弹性相关。即，可以认为，在油墨组合物的弹性大的情况下，细丝在早期断裂，飞墨的产生少，另一方面可以认为，在油墨组合物的弹性小的情况下，细丝的断裂晚，从而形成很长的细丝，飞墨的产生多。
从这样的观点考虑，产生了为了减少飞墨，只要提高油墨组合物的弹性即可的思想。然而，提高油墨组合物的弹性时，会导致油墨组合物的粘性的降低，产生无法得到油墨组合物的适当的流动性的问题。这样，可以认为在油墨组合物的飞墨适应性与流动性之间存在折衷选择的关系，为了兼顾这两者，迄今为止提出了各种方案(例如，参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-100814号公报
专利文献2：日本特开平6-116526号公报
专利文献3：日本特开平6-306321号公报
专利文献4：日本特开平7-157700号公报
专利文献5：日本特开平8-60061号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于以上的状况而完成的，其目的在于提供能够保持实用的流动性、并改善飞墨适应性的金属印刷用油墨组合物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过采用具备一定程度的酸值的树脂作为构成油墨组合物的树脂，并且将烷醇胺添加于油墨组合物，能够减少飞墨的发生，并且能够保持实用的流动性，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下的方式。
(1)本发明为一种金属印刷用油墨组合物，其是包含着色颜料、树脂及溶剂而成的金属印刷用油墨组合物，其中，上述树脂的至少一部分的酸值为25mgKOH/g以上，所述金属印刷用油墨组合物还包含烷醇胺化合物。
(2)另外，本发明为(1)项所述的金属印刷用油墨组合物，其中，上述烷醇胺化合物在分子中包含2个以上羟基。
(3)另外，本发明为(1)项或(2)项所述的金属印刷用油墨组合物，其中，上述烷醇胺化合物在分子中包含4个羟基。
(4)另外，本发明为(1)项～(3)项中任一项所述的金属印刷用油墨组合物，其中，上述至少一部分的树脂为松香改性树脂。
(5)另外，本发明为(4)项所述的金属印刷用油墨组合物，其中，上述松香改性树脂在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中的至少一者的部位。
(6)本发明为一种减少印刷中的飞墨的方法，该方法包括：在包含酸值为25mgKOH/g以上的树脂的金属印刷用油墨组合物中，向其中添加烷醇胺化合物。
(7)另外，本发明为(6)项所述的方法，其中，上述烷醇胺化合物在分子中包含2个以上羟基。
(8)另外，本发明为(6)项或(7)项所述的方法，其中，上述烷醇胺化合物在分子中包含4个羟基。
(9)另外，本发明为(6)项～(8)项中任一项所述的方法，其中，上述树脂为松香改性树脂。
(10)另外，本发明为(9)项所述的方法，其中，上述松香改性树脂在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中的至少一者的部位。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够保持实用的流动性、并且改善飞墨适应性的金属印刷用油墨组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的金属印刷用油墨组合物(适当简称为本发明的油墨组合物等)的一个实施方式、以及本发明的减少印刷中的飞墨的方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不受以下的实施形式及实施方式的任何限定，可以在本发明的范围内适当变更而实施。
＜金属印刷用油墨组合物＞
本发明的油墨组合物用于金属印刷，更优选用于使用凸版作为印版的所谓的干式胶版印刷方式、使用平版作为印版的胶版印刷方式的印刷，能够适用于金属印刷所通常使用的全部印刷方式。另外，本发明的油墨组合物能够适用于在基于油墨组合物的印刷后立即以湿压湿的方式涂敷水性罩印清漆(OP清漆)的二片罐印刷，也能够适用于三片罐印刷。本发明的油墨组合物不仅能够抑制印刷时的飞墨的发生，而且由于具备作为组合物的良好的流动性，因此能够抑制印刷中的堵墨等问题。
本发明的油墨组合物包含着色颜料、树脂及溶剂，上述树脂的至少一部分的酸值为25mgKOH/g以上，还包含烷醇胺化合物。以下，对各成分进行说明。
[树脂]
本发明的油墨组合物包含酸值为25mgKOH/g以上的树脂。本发明的油墨组合物通过包含具备这样的酸值的高极性树脂和后述的烷醇胺，从而实现印刷时的飞墨减少。其机理尚不明确，可以推测如下：本发明的油墨组合物通过包含这样的较高酸值的树脂和烷醇胺，从而使具备高极性取代基的树脂通过烷醇胺所包含的羟基而交联，使油墨组合物总体的弹性增加，从而实现了这样的特性。另外，通常，在提高油墨组合物的弹性时，会导致流动性的降低，但有趣的是，在如上所述将高酸值树脂和烷醇胺组合而试图减少飞墨时，油墨组合物的流动性保持在不会发生堵墨等问题的实用的范围。
上述树脂的酸值优选为30mgKOH/g以上、更优选为50mgKOH/g以上。另外，作为上述树脂的酸值的上限，没有特别限定，作为一例，可以优选举出400mgKOH/g左右，可以更优选举出250mgKOH/g左右。
作为上述树脂的一例，可以优选举出松香改性树脂。松香改性树脂是指使用松香作为原料之一而制备的树脂。松香以混合物的形式包含松香酸、长叶松酸、异海松酸、左旋海松酸等树脂酸，这些树脂酸包含亲水性且化学活性的羧基，其中也有具备共轭双键的树脂酸。因此，通过将多元醇、多元酸组合进缩聚、使作为苯酚的缩合体的可溶酚醛树脂与松香骨架中包含的苯环加成、与作为亲双烯体的马来酸酐、马来酸进行狄尔斯阿尔德反应而加成马来酸酐、马来酸骨架等，从而制备各种松香改性树脂。这样的松香改性树脂已有各种产品市售，也可以获得这些市售品而使用。
作为松香改性树脂，可以列举：马来化松香、富马化松香、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、松香改性酚醛树脂、松香改性醇酸树脂、松香改性聚酯树脂等。在本发明中，可以使用任意松香改性树脂，从优选基于松香改性树脂的酸值的极性高的观点考虑，其中，优选使用在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中至少一者的部位的松香改性树脂。“在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中至少一者的部位”的树脂是指，使用选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中至少一者作为原料的一部分而制备的树脂，例如，使作为多元酸的一部分的马来酸、富马酸缩聚而成的松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、具备使作为亲双烯体的马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐通过狄尔斯阿尔德反应进行加成而得到的结构的马来化松香、富马化松香、使用它们中包含的官能团进一步与其它化学种聚合而成的树脂等。
上述树脂通过与后述的溶剂一起加热而溶解或分散，以形成了清漆的状态使用。优选在制备清漆时，在使树脂溶解而得到的溶解清漆中投入2价以上的金属烷氧基化合物作为凝胶化剂，制成凝胶化清漆。通过从松香改性树脂制备凝胶化清漆，并将其用于油墨组合物的制备，可以对油墨组合物赋予适度的粘弹性，能够实现流动性的提高和飞墨的减少，而且能够形成更坚韧的固化被膜，因此是优选的。
作为油墨组合物中的上述树脂的含量，可以优选举出相对于组合物总体为5～50质量％，可以更优选举出相对于组合物总体为5～40质量％，可以进一步优选举出相对于组合物总体为8～40质量％。
本发明的油墨组合物中除了上述树脂这样的酸值高的树脂以外，还可以包含迄今为止能够用于金属印刷用油墨组合物的各种树脂。作为这样的树脂，可以举出聚酯树脂、石油树脂、环氧树脂、酮树脂、氨基树脂、醇酸树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂等。其中，苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂也可以作为油墨组合物中的固化剂而使用。另外，作为醇酸树脂，可以优选举出椰子油改性醇酸树脂。
[溶剂]
作为本发明的油墨组合物中的溶剂，可以没有特别限制地列举金属印刷用油墨组合物所使用的公知的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举：沸点范围为230～400℃左右的脂肪族烃、脂环式烃、烷基苯等芳香族烃、高级醇、聚氧乙烯二醇醚类等。其中，作为溶剂，可以优选举出以下述通式(1)表示的聚氧化烯二醇醚类。
[化学式1]
在上述通式(1)中，各A为分别独立确定的任选具有支链的碳原子数2～4的亚烷基。作为这样的亚烷基，可以列举：亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-CH2(CH3)-CH2-、或-CH2CH2(CH3)-]、三亚甲基[-(CH2)3-]、异亚丙撑基[-C(CH3)2-]等。
上述通式(1)中，R为任选具备支链和/或环结构的碳原子数1～13的烷基。需要说明的是，该烷基不仅是脂肪族基团，也可以为脂环式基团。作为这样的烷基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、环己基等。
上述通式(1)中，n为2～6的整数。通过使n为2以上，能够确保足以赋予油墨组合物在印刷机上的稳定性的沸点，通过使n为6以下，作为油墨组合物的溶剂，可以设为优选的粘度。
作为以上述通式(1)表示的聚氧化烯二醇醚类的例子，可以列举：二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单辛醚、二丙二醇十三烷基醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单癸醚、四丙二醇单己醚、五丙二醇单丁醚、六丙二醇单甲醚等。
油墨组合物中的溶剂的量根据期望的油墨组合物的粘度而不同。即，只要确定溶剂的量，使得油墨组合物达到期望的粘度即可。作为这样的粘度，可以示例出利用莱雷粘度计(Laray viscometer)得到的25℃下的值为10～70Pa·s的粘度，但没有特别限定。
[烷醇胺化合物]
本发明的油墨组合物含有烷醇胺化合物。烷醇胺是指在亚烷基骨架中具备氨基和羟基的化合物。在本发明中，在这样的烷醇胺化合物中，可以优选举出在叔氨基键合有羟基亚烷基的化合物，特别可以优选举出具备在叔氨基键合有多个羟基亚烷基的结构的化合物。作为这样的烷醇胺化合物，可以举出以下述通式(2)表示的化合物。
[化学式2]
上述通式(2)中，各X分别独立地为任选具有支链的烷基或羟基烷基，各X1分别独立地为任选具有支链的亚烷基，n为0～3的整数。作为这样的化合物的一例，可以举出以下述化学式(2-1)～(2-4)表示的化合物。
[化学式3]
在本发明的油墨组合物中，随着烷醇胺化合物中包含的羟基的数量增加，可以观察到印刷中的飞墨的抑制效果增高的倾向。因此，作为烷醇胺化合物，优选为以上述化学式(2-2)～(2-4)表示的包含2个以上羟基的化合物，更优选为以上述化学式(2-4)表示的包含4个以上羟基的化合物。
相对于油墨组合物的总体，烷醇胺化合物的含量可以优选举出0.1质量％～20质量％，可以更优选举出1质量％～12质量％，可以进一步优选举出3质量％～10质量％。
[着色颜料]
着色颜料是用于对油墨组合物赋予着色能力的成分。作为着色颜料，可以没有特别限制地列举一直以来在金属印刷用油墨组合物中使用的有机和/或无机颜料。
作为这样的着色颜料，可以示例出双偶氮黄(颜料黄12、颜料黄13、颜料黄17、颜料黄1)、汉莎黄等黄色颜料、灿胭脂红6B、色淀红C、色素红(Watchung red)等品红色颜料、酞菁蓝、酞菁绿、碱性蓝等青色颜料、炭黑等黑色颜料、荧光颜料等。另外，在本发明中，用于对油墨组合物赋予金色、银色等金属色的金属粉颜料也作为着色颜料处理。作为这样的金属粉颜料，可以列举：金粉、青铜粉、将铝粉加工成糊状而得到的铝糊、云母粉等。
作为着色颜料的添加量，可以示例出相对于油墨组合物的总体为5～50质量％左右，但没有特别限定。需要说明的是，在分别使用黄色颜料制备黄色油墨组合物、使用品红色颜料制备品红色油墨组合物、使用青色颜料制备青色油墨组合物、使用黑色颜料制备黑色油墨组合物的情况下，也可以组合使用其它颜色的颜料、其它颜色的油墨组合物作为补色。
[其它成分]
本发明的油墨组合物中可以根据需要添加公知的固化剂、颜料分散剂、蜡、稳定剂等作为其它成分。
作为固化剂，可以使用例如三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等氨基树脂。
本发明的油墨组合物可以将着色颜料、树脂、溶剂等各成分混合，使用辊磨机、球磨机、珠磨机等通过通常方法来制备。如上所述，作为油墨组合物的粘度，可以示例出由莱雷粘度计得到的25℃下的值为10～70Pa·s，但没有特别限定。
在本发明的油墨组合物中，作为成为印刷对象的金属，没有特别限定，可以举出例如镀锌或镀锡铁板、铝板、或由这些金属原材料制成的金属罐等。
另外，作为涂敷在印刷的油墨组合物上的水性OP清漆，可以使用通常使用的清漆，具体可以举出以水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂或这些2种以上的改性树脂等作为粘合剂并与作为固化剂的氨基树脂组合使用的清漆等。
在使用油墨组合物及水性OP清漆在金属原材料面进行印刷的情况下，首先，使用本发明的油墨组合物通过干式胶版印刷机、胶版印刷机等进行印刷，在油墨组合物未干燥的状态(湿压湿)下利用涂料器等外敷涂布水性OP清漆，然后，以50～280℃进行数秒钟～数分钟的烧结。
＜减少印刷中的飞墨的方法＞
接下来，对本发明的减少印刷中的飞墨的方法进行说明。该方法的特征在于，在包含酸值为25mgKOH/g以上的树脂的金属印刷用油墨组合物中，向其中添加烷醇胺化合物。即，本发明的方法在于将印刷所使用的油墨组合物设为与上述本发明的油墨组合物相同的组成而抑制印刷中的飞墨。
在本发明的方法中，添加的烷醇胺化合物优选在分子中包含2个以上羟基，更优选在分子中包含4个以上羟基。这方面如以上的说明所述。
另外，在本发明的方法中，上述树脂优选为松香改性树脂，该松香改性树脂更优选在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中至少一者的部位。这方面如以上的说明所述。
此外，关于本发明的方法中使用的油墨组合物，如上述本发明的油墨组合物中所述，因此这里省略其说明。
实施例
以下，通过示出实施例对本发明的油墨组合物更具体地进行说明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
[清漆1的制备]
将新戊二醇17.4质量份、季戊四醇23.0质量份、椰子油脂肪酸22.2质量份、间苯二甲酸36.8质量份及对苯二甲酸7.01质量份在氮气氛围中以230℃加热，进行第1阶段的酯化，然后，加入偏苯三酸酐4.7质量份，在氮气氛围中以155℃加热，进行第2阶段的酯化。这些酯化反应按照通常方法进行，得到了酸值34.0mgKOH/g、油度(oil length)23.5、重均分子量6720、数均分子量1270的醇酸树脂A。将该醇酸树脂A 51.7质量份溶解于48.2质量份的三丙二醇单丁醚，得到了清漆1。清漆1为椰子油改性醇酸树脂(酸值34.0mgKOH/g)的清漆。
[清漆2的制备]
将马来化松香树脂(酸值205.5mgKOH/g、重均分子量536、数均分子量312、软化点108℃≤)56.7质量份及三丙二醇单丁醚40.5质量份以130℃加热及搅拌1小时，使它们溶解，然后，加入乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(ALCH)1.3质量份，以130℃加热及搅拌40分钟，进行凝胶化，由此得到了清漆2。清漆2为马来化松香树脂(酸值205.5mgKOH/g)的凝胶化清漆。
[清漆3的制备]
将新戊二醇16.7质量份、季戊四醇22.2质量份、椰子油脂肪酸34.7质量份、间苯二甲酸30.4质量份及对苯二甲酸6.8质量份在氮气氛围中以230℃加热，进行酯化。酯化反应按照通常方法进行，得到了酸值10.6mgKOH/g、油度36.7、重均分子量9204、数均分子量1299的醇酸树脂B。将该醇酸树脂B 51.7质量份溶解于48.2质量份的三丙二醇单丁醚，得到了清漆3。清漆3为椰子油改性醇酸树脂(酸值10.6mgKOH/g)的清漆。
[实施例1～17、比较例1～5]
按照表1～3所示的配方制备了实施例1～17及比较例1～5的油墨组合物。在油墨组合物的制备时，在将各成分混合后加热至40℃用辊磨机进行了混炼。需要说明的是，表1～3中记载的各配合量为质量份。另外，在表1～3中，“着色颜料”为酞菁蓝15：3，“固化剂”为全醚型甲基化三聚氰胺树脂(Allnex公司制、Cymel303LF)，“溶剂”为三丙二醇单丁醚，“烷醇胺4”为上述化学式(2-4)所示的具备4个羟基的烷醇胺(Quadrol(注册商标)、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺)，“烷醇胺3”为上述化学式(2-3)所示的具备3个羟基的烷醇胺(三乙醇胺)，“烷醇胺2”为上述化学式(2-2)所示的具备2个羟基的烷醇胺(N-甲基二乙醇胺)，“烷醇胺1”为上述化学式(2-1)所示的具备1个羟基的烷醇胺(2-(二丁基氨基)乙醇)。
[流动性评价]
对于各实施例及比较例的油墨组合物，分别通过涂胶机测定流动值，通过流动倾斜(斜度)值评价了流动性。需要说明的是，流动倾斜值是指，将通过涂胶机以mm单位测量100秒钟后的铺展直径的数值减去以mm单位测量10秒钟后的铺展直径的数值而得到的数值，该值越大，流动性越良好。将计算出的流动倾斜(斜度)值(mm)示于表1～3的“流动倾斜值”一栏。
[耐飞墨评价]
对于各实施例及比较例的油墨组合物，分别取油墨组合物2.6cc，涂布于油墨拉力计(inkometer)的旋转辊，均匀地平整后，以1200rpm旋转1分钟。在此期间，在辊的下方预先放置白纸，比较其上的飞墨的多少。将辊保持30℃进行了测定。求出测定前后的白纸的质量变化，将其作为飞墨量(mg)。测定前后的白纸的质量变化越大，油墨组合物的飞散量越多，因此可以认为该值越小越为良好的结果。将计算出的飞墨量(mg)示于表1～3的“飞墨量”一栏。
[铅笔硬度]
对于各实施例及比较例的油墨组合物，分别使用RI测试仪(株式会社明制作所制)4分割辊将油墨组合物0.1cc在铝板上展色，将得到的展色片在电烘箱中以200℃加热2分钟。然后，将展色片恢复室温，基于JIS K5600测定了展色表面的铅笔硬度。将其结果示于表1～3的“铅笔硬度”。
[表1]
[表2]
[表3]
如表1及2所示，与不含烷醇胺的比较例1相比，在包含烷醇胺的实施例1～17中，飞墨量减少。另外可知，实施例1～17的各油墨组合物的流动倾斜值均为3.0以上，均显示出在印刷中没有发生堵墨的实用的流动性。此外可知，在烷醇胺中包含的羟基的数量为2以上时，飞墨量大幅减少，该效果在烷醇胺所包含的羟基的数量为4的实施例1～5中更显著。另外，将表3中的比较例2与比较例3～5进行对比可知，使用的树脂的酸值小于25mgKOH/g时，无法获得添加了烷醇胺化合物时的飞墨量减少效果。
Claims (10)
1.一种金属印刷用油墨组合物，其是包含着色颜料、树脂及溶剂而成的金属印刷用油墨组合物，其中，
所述树脂的至少一部分的酸值为25mgKOH/g以上，所述金属印刷用油墨组合物还包含烷醇胺化合物。
2.根据权利要求1所述的金属印刷用油墨组合物，其中，
所述烷醇胺化合物在分子中包含2个以上羟基。
3.根据权利要求1或2所述的金属印刷用油墨组合物，其中，
所述烷醇胺化合物在分子中包含4个羟基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属印刷用油墨组合物，其中，
所述至少一部分树脂为松香改性树脂。
5.根据权利要求4所述的金属印刷用油墨组合物，其中，
所述松香改性树脂在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中的至少一者的部位。
6.一种减少印刷中的飞墨的方法，该方法包括：
在包含酸值为25mgKOH/g以上的树脂的金属印刷用油墨组合物中，向其中添加烷醇胺化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述烷醇胺化合物在分子中包含2个以上羟基。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，
所述烷醇胺化合物在分子中包含4个羟基。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的方法，其中，
所述树脂为松香改性树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述松香改性树脂在其结构中包含来自于选自马来酸、马来酸酐、富马酸及富马酸酐中的至少一者的部位。
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