CN116655551A - 一种阻燃剂mca的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种阻燃剂MCA的制备方法及应用，以三聚氰胺和氰尿酸为原料，在动态管式反应器中制备阻燃剂MCA，产品收率≥99.5%，纯度≥99.5%，白度≥99%，1%热失重温度323‑325℃；本发明是一种操作简便、连续高效合成阻燃剂MCA的方法，工艺稳定，产品品质好，并且具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种阻燃剂MCA的制备方法及应用。
背景技术
阻燃剂MCA的化学名称是三聚氰胺氰尿酸盐，分子量255.2。MCA无毒无臭无味，分解温度高，不仅阻燃效果好，而且加工时烟雾小，与高分子材料相容性好，电性能、机械性能、着色性能佳，无表面迁移现象。广泛应用于工程橡胶材料以及尼龙、丙烯酸乳液、聚四氟乙烯树脂和其他树脂中，其阻燃效果好，和其它阻燃剂有良好的协同效应，也可以和其他助剂复合使用，取得良好的阻燃效果，具有广阔的市场前景。当用该产品阻燃的聚酰胺燃烧时，形成的炭泡沫层以及氮氧化物对聚合物起保护作用，绝热隔氧。添加了该产品，聚合物的烟密度和毒性气体可以大幅度减少，同时不产生有刺激性的卤化氢气体。
现有技术中，合成阻燃剂MCA的方法有较多报道：专利CN107573296A报道的将三聚氰胺（纯度99.8%）、氰尿酸（纯度99.5%）、反应物总重1.5-4倍的水和缓释剂加入反应釜中，90-100℃反应0.5-1h后进行抽滤、干燥、粉碎后得三聚氰胺氰尿酸盐，收率98%左右，纯度≥99.5%，SEM图谱显示所得产品为片状晶形。专利CN109438379B报道的将三聚氰胺和氰尿酸（摩尔比1-1.2）研磨后加入扩链剂和去离子水，用盐酸或硫酸调pH至中性后在室温下反应3-10天，反应结束后经干燥、研磨得成品，收率94.2-95.2%。专利CN112778228A报道的将水、催化剂（原料总质量0.1-10%的盐酸或氢溴酸）、三聚氰胺和氰尿酸投入反应釜，在120-150℃、压力3-5个大气压条件下反应1-10h，反应结束后降温到70℃泄压、抽滤、干燥后得产品，平均粒径D50=5-21.3微米。专利CN110317181B报道的将氰尿酸、三聚氰胺和水及分散剂在双行星式混合机中90-95℃反应3-5h，反应完后干燥得到三聚氰胺氰尿酸盐纳米片微球，平均粒径4-6微米。专利CN112831092B报道的在40-50℃的水中依次加入改性剂、三聚氰胺、氰尿酸，在70-80℃下反应30-40 min，趁热过滤后得到MCA产品，收率≥99.90%，D50=18.3-20.5微米。
上述制备阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐的方法，或存在所用原料氰尿酸纯度要求高（工业用氰尿酸的合格指标≥97.5%，优等品指标≥98.5%）、来源不广的问题；或存在反应时需加缓释剂、盐酸或硫酸、催化剂、分散剂、改性剂，并且原料三聚氰胺和氰尿酸需要其中一种稍过量，导致母液COD高或呈强酸性，母液难处理的问题；或存在专利CN109438379B报道的停留时间过长，效率和收率低，不适合工业化的问题；或存在专利CN112778228A报道的反应温度和压力高，对设备要求高的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种连续法制备阻燃剂MCA的方法，该方法可以实现两种原料的精准定量，反应时无需过量的三聚氰胺或氰尿酸参与反应，能够高效、清洁、安全的制备出高品质、应用性能好的阻燃剂MCA，并且成本较低。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种阻燃剂MCA的制备方法，包括以下步骤：（1）将三聚氰胺和氰尿酸分别在纯水中搅拌打浆得到三聚氰胺浆液和氰尿酸浆液；（2）分别将三聚氰胺浆液和氰尿酸浆液用泵输送至动态管式反应器进行反应，反应结束经分离、洗涤、干燥和粉碎后得到阻燃剂MCA，反应后的母液作为步骤（1）中的纯水套用，不能套用的母液生化处理后排放，洗涤采用甲醇。
进一步地，步骤（1）中，所述三聚氰胺浆液的浓度为10-35%，三聚氰胺的纯度为99.5%。
进一步地，步骤（1）中，所述氰尿酸浆液的浓度为10-35%，氰尿酸的纯度为98.5%。
进一步地，步骤（2）中，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1：1。
进一步地，步骤（2）中，所述三聚氰胺浆液和氰尿酸浆液的温度为30-50℃。
进一步地，步骤（2）中，所述反应的温度为85-95℃，反应的时间为30-60min。
进一步地，步骤（2）中，所述反应的压力为0.5-1.5MPa。
进一步地，步骤（2）中，干燥温度为70-80℃。
进一步地，步骤（2）中，所述粉碎设备为气流粉碎机，气流粉碎机的分级轮设置参数为250-300。
进一步地，步骤（2）中，所述动态管式反应器有温控系统和搅拌、可以使物料在反应过程中混合均匀，体积为1-5L。
本发明的有益效果为：
开发了连续反应工艺，实现了原料三聚氰胺和氰尿酸的精准定量，本发明无需采用分散剂、催化剂或改性剂，并且原料摩尔比1：1的情况下产品品质好、原料残留量低（MCA的行业标准中三聚氰胺残留要求≤0.3%，氰尿酸残留要求≤0.2%）、效率高、收率高。
反应母液经套用后降低了水的用量和排放量，降低了成本。
固液分离后用低沸点的甲醇淋洗，缩短了干燥的时间、降低了能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1合成阻燃剂MCA的红外谱图；
图2为标样MCA的红外谱图；
图3为本发明实施例2合成阻燃剂MCA的TGA测试；
图4为本发明合成阻燃剂MCA的工艺流程简图。
实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和62.73kg纯水，30℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和13.383kg纯水，50℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为5L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为95℃，压力为1MPa，停留时间为30min；然后经分离、甲醇淋洗，70℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.5%，纯度99.72%，三聚氰胺残留0.001%，氰尿酸残留0.0029%，白度99.3，1%热失重温度325℃。将产物进行红外检测，检测结果如图1所示，自制MCA与标样MCA红外谱图拟合度一致，确定所得产物就是目标产物。
按实施例描述的条件经打浆、反应、分离制备阻燃剂MCA，前一批分离的母液套用至下一批（因湿品MCA夹带部分水，打浆时除了上一批的母液，缺少的用新的纯水），第1至15次套用所得产品MCA的收率、纯度、白度和1%热失重温度如表1所示，从检测数据可以看出反应后分离的母液可以套用10次。
表1 母液套用对反应的影响
实施例2
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和39.497kg纯水，32℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和16.814kg纯水，48℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为1L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为90℃，压力为1.5MPa，停留时间为40min；然后经分离、甲醇淋洗，80℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.6%，纯度99.7%，三聚氰胺残留0.00022%，氰尿酸残留0.0032%，白度99.5，1%热失重温度323.68℃，热失重曲线如图2所示。
实施例3
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和27.88kg纯水，34℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和21.618kg纯水，46℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为3L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为85℃，压力为0.5MPa，停留时间为50min；然后经分离、甲醇淋洗，70℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.52%，纯度99.58%，三聚氰胺残留0.0019%，氰尿酸残留0.0025%，白度99.2，1%热失重温度325℃。
实施例4
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和24.712kg纯水，36℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和24.124kg纯水，44℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为3L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为90℃，压力为1.5MPa，停留时间为60min；然后经分离、甲醇淋洗，80℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.55%，纯度99.65%，三聚氰胺残留0.00018%，氰尿酸残留0.001%，白度99，1%热失重温度323℃。
实施例5
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和20.91kg纯水，40℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和28.824kg纯水，42℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为4L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为95℃，压力为0.5MPa，停留时间为55min；然后经分离、甲醇淋洗，75℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.62%，纯度99.7%，三聚氰胺残留0.00033%，氰尿酸残留0.0012%，白度99.2，1%热失重温度325℃。
实施例6
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和17.923kg纯水，42℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和32.827kg纯水，40℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为2L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为85℃，压力为1MPa，停留时间为45min；然后经分离、甲醇淋洗，70℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.65%，纯度99.52%，三聚氰胺残留0.00017%，氰尿酸残留0.001%，白度99.3，1%热失重温度324℃。
实施例7
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和16.263kg纯水，44℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和35.182kg纯水，36℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为1L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为90℃，压力为0.5MPa，停留时间为35min；然后经分离、甲醇淋洗，80℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.58%，纯度99.61%，三聚氰胺残留0.00054%，氰尿酸残留0.0015%，白度99.1，1%热失重温度323℃。
实施例8
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和14.811kg纯水，46℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和37.832kg纯水，34℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为4L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为95℃，压力为1MPa，停留时间为30min；然后经分离、甲醇淋洗，75℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.7%，纯度99.64%，三聚氰胺残留0.00025%，氰尿酸残留0.0002%，白度99，1%热失重温度324℃。
实施例9
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和13.53kg纯水，48℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和40.834kg纯水，32℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为3L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为90℃，压力为1MPa，停留时间为35min；然后经分离、甲醇淋洗，70℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.73%，纯度99.67%，三聚氰胺残留0.00049%，氰尿酸残留0.0004%，白度99.2，1%热失重温度325℃。
对比例1
向打浆釜1投入6.97kg三聚氰胺和12.944kg纯水，50℃打浆一小时后待用；向打浆釜2投入7.206kg氰尿酸和64.854kg纯水，30℃打浆一小时后待用；通过计量泵向体积为5L的动态管式反应器泵入打浆釜1和打浆釜2的物料，控制反应温度为85℃，压力为1.5MPa，停留时间为45min；然后经分离、甲醇淋洗，75℃干燥后气流粉碎得成品MCA。收率99.65%，纯度99.7%，三聚氰胺残留0.00013%，氰尿酸残留0.00028%，白度99.3，1%热失重温度325℃。
对比例2
向打浆釜投入5kg三聚氰胺和20kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.169kg氰尿酸和20.67kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后90-100℃保温搅拌反应8小时，反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率97.65%，纯度99%，三聚氰胺残留0.28%，氰尿酸残留0.17%，白度95.3，1%热失重温度317℃。
对比例3
向打浆釜投入5kg三聚氰胺和30kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.169kg氰尿酸和30kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后95-100℃保温搅拌反应10小时，反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率97.25%，纯度99.2%，三聚氰胺残留0.25%，氰尿酸残留0.14%，白度95.8，1%热失重温度318℃。
对比例4
向打浆釜投入5kg三聚氰胺和50kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.169kg氰尿酸和55kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后95-100℃保温搅拌反应12小时，反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率97.13%，纯度99.1%，三聚氰胺残留0.26%，氰尿酸残留0.15%，白度96，1%热失重温度317℃。
对比例5
向打浆釜投入5kg三聚氰胺和30kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.428kg氰尿酸和30kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后95-100℃保温搅拌反应10小时，反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率97.63%，纯度99.2%，三聚氰胺残留0.18%，氰尿酸残留0.22%，白度95.5，1%热失重温度318℃。
对比例6
向打浆釜投入5.223kg三聚氰胺和30kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.428kg氰尿酸和30kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后95-100℃保温搅拌反应10小时，反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率98.13%，纯度99.3%，三聚氰胺残留0.34%，氰尿酸残留0.11%，白度95.7，1%热失重温度317℃。
对比例7
向打浆釜投入5kg三聚氰胺和8kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.169kg氰尿酸和8kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后95-100℃保温搅拌反应15小时（反应过程中物料流动性差），反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率95.06%，纯度98.7%，三聚氰胺残留0.42%，氰尿酸残留0.31%，白度95.3，1%热失重温度304℃。
对比例8
向打浆釜投入5kg三聚氰胺和6kg纯水，升温至30-40℃打浆1小时后待用；向反应釜投入5.169kg氰尿酸和7kg纯水，开启搅拌升温至80-90℃后开始滴加三聚氰胺浆液，控制滴加速度用3-4小时滴加完，滴加完后95-100℃保温搅拌反应15小时（反应过程中物料流动性差），反应结束后离心，滤饼转移至干燥设备100-110℃干燥，干燥完后粉碎得成品。收率96.15%，纯度98.2%，三聚氰胺残留0.52%，氰尿酸残留0.36%，白度95.5，1%热失重温度302℃。
对比例9
据调查资料显示10-14%的MCA在无填充增韧PA6的配方体系里UL-94（1.6mm）可达到V-0 级，6-9%的MCA在无填充增韧PA66的配方体系里UL-94（1.6mm）可达到V-0级。
将阻燃剂MCA按照一定比例与PA6/PA66混合，使用双螺杆挤出机进行造粒，接着在105℃真空干燥箱中干燥8小时，然后将干燥后的粒子进行注塑，得到标准阻燃样条（试样规格125×13×1.6mm）。将阻燃样条按照ASTM D 3801测定垂直燃烧等级；按照GB/T 2406.2-2009/ISO 4589-2:1996测定极限氧指数。
应用评价指标：垂直燃烧测试和极限氧指数。
垂直燃烧测试结果V-2表示垂直试样在30秒内停止燃烧，允许有燃烧物滴下；V-1表示垂直试样在30秒内停止燃烧，不允许有液滴；V-0表示垂直试样在10秒内停止燃烧，不允许有液滴。
极限氧指数（LOI）是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。LOI＞27为难燃材料。
应用评价数据（垂直燃烧测试和极限氧指数）：
表2 MCA阻燃PA6测试结果
表3 MCA阻燃PA66测试结果
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺和氰尿酸分别在纯水中搅拌打浆得到三聚氰胺浆液和氰尿酸浆液；
（2）分别将三聚氰胺浆液和氰尿酸浆液用泵输送至动态管式反应器进行反应，反应结束经分离、洗涤、干燥和粉碎后得到阻燃剂MCA，反应后的母液作为步骤（1）中的纯水套用，不能套用的母液生化处理后排放，洗涤采用甲醇。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述三聚氰胺浆液的浓度为10-35%，三聚氰胺的纯度为99.5%。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氰尿酸浆液的浓度为10-35%，氰尿酸的纯度为98.5%。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，三聚氰胺与氰尿酸的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述三聚氰胺浆液和氰尿酸浆液的温度为30-50℃。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为85-95℃，反应的时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的压力为0.5-1.5MPa。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，干燥温度为70-80℃。
9.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述粉碎设备为气流粉碎机，气流粉碎机的分级轮设置参数为250-300。
10.根据权利要求1所述的一种阻燃剂MCA的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述动态管式反应器有温控系统和搅拌、可以使物料在反应过程中混合均匀，体积为1-5L。
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