CN116654919A - 氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法。本发明通过采用包括以下步骤：a)将三种苯基磷化物溶于去离子水中，得到含磷溶液；b)所述含磷溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声处理使其分散混合均匀，得到混合物；c)所述混合物经水热反应，即得到氧化程度不同的磷掺杂石墨烯，并将其分散于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中。该发明方法具有的技术方案较好的解决了氧化程度不同的磷掺杂石墨烯制备中，气氛环境要求高，危险性较高，反应过程复杂，所需温度高的问题，可用于氧化程度可控的磷掺杂石墨烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其是指一种氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子排列成独特的二维蜂窝状晶体，具有优异的性质，如:高导电性、高分散性、高载流子迁移率、高比表面积和良好的亲水性，与大部分能源领域的活性材料具有良好的兼容性，已经被广泛的应用于催化、能源存储、传感器和电极材料等领域。掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而产生许多新的功能。与原始的石墨稀相比有些不同的性质，掺杂入的原子会影响原子的自旋密度和电荷分布，导致石墨稀表面产生“活性位点”这些活性位点可以直接参与催化反应，如ORR和固定金属纳米粒子反应。研究发现氮、硼或硫元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。
尽管有研究证明了磷与其他杂原子的配位可以显着提高电催化剂活性，但磷单掺杂的碳材料被研究的却不多。对于含磷的碳材料，不同磷基团附着到石墨烯表面上(即氧化程度不同的磷掺杂石墨烯材料)通常可以呈现不同的电催化效果。现有控制氧化程度不同的磷掺杂石墨烯的制备方法，通常将氧化石墨烯与含磷化合物的混合物在管式炉Ar气氛中高温煅烧，实现氧化石墨的还原和掺杂，或在H2/Ar混合气中，利用H2还原，降低氧化程度，但该方法反应温度高，设备要求苛刻。亦或将磷酸与石墨烯混合水热反应，实现掺杂，但该方法气氛环境要求高，危险性较高，反应过程复杂，所需温度高。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中在制备不同氧化程度的磷掺杂石墨烯时，反应需要在Ar或H2/Ar气氛中进行，以控制不同的氧化程度，同时整个反应过程需要高温热处理，过程相对较为复杂，对环境要求较高，并且需要H2的参与，有一定的危险性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法。本发明方法可用于制备氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯，具有操作简单，反应条件要求低，易于工业放大的优点。
本发明的第一个目的在于提供一种氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)、将苯基磷化物溶于溶剂中，得到含磷溶液；
b)、将所述含磷溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散，得到混合物；
c)、将所述混合物经水热反应，将反应液洗涤过滤取固相，即得所述有机磷掺杂石墨烯。
在本发明的一个实施例中，步骤a)中，所述苯基磷化物选自苯基磷、苯基次磷酸和苯基磷酸。
在本发明的一个实施例中，步骤a)中，所述溶剂为水或乙醇。
在本发明的一个实施例中，步骤b)中，所述含磷溶液中苯基磷化物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比1-20：1。
在本发明的一个实施例中，步骤b)中，所述混合时间为10-30min。
在本发明的一个实施例中，步骤b)中，所述水热反应的温度为100-180℃。
在本发明的一个实施例中，步骤b)中，所述水热反应的反应时间为3-5h。
在本发明的一个实施例中，步骤c)中，所述洗涤采用的洗涤液为水或乙醇。
进一步的，步骤c)中，所述洗涤方法：将水热反应产物先后用去离子水和乙醇过滤后溶解于有机溶剂中。
进一步的，所述有机溶剂选自DMF。
本发明的第二个目的在于提供所述制备方法制备得到氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料。
在本发明的一个实施例中，所述磷掺杂石墨烯复合材料中，不同磷源得到的磷掺杂石墨烯材料中的磷的氧化程度不同，磷元素的含量为0.44×10-7～1.05×10-7mol/mg。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明中，首先将价态不同的苯基磷化物作为磷源溶于去离子水中，得到含磷溶液，通过超声得到在氧化石墨烯溶液均匀分散的混合物；在水热过程中实现氧化程度不同的磷掺杂石墨烯，同时将氧化石墨烯一定程度上还原。
与现有技术相比，本发明所述的制备方法中，选择价态不同的的有机磷为磷源，除了可用于水热反应外，也可用于溶剂热来合成，水系/有机系均可，适用性更加广泛；选用磷价态不同的磷源，在一定范围内，合成材料的磷的氧化程度可调控，作为催化活性位点或者连接其他金属原子时，不同的氧化程度可以带来不同的催化性能效果。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1、2、3得到的三种不同磷掺杂石墨烯后的SEM图；
图2是本发明实施例1、2、3以及对比例1、2的不同磷掺杂石墨烯的P 2p的XPS图；
图3是本发明三种不同氧化程度的磷掺杂石墨烯材料(苯基磷掺杂石墨烯、苯基磷酸掺杂石墨烯和苯基次磷酸掺杂石墨烯)在1M KOH溶液中的电化学析氧反应性能测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
第一步，称取400mg的苯基磷溶液，溶解于12mL去离子水/乙醇中，超声处理，加快溶解。
第二步，完全溶解后，向含磷溶液中加入3.4mL的氧化石墨烯溶液(6mg/mL)，得到混合溶液，并超声处理使其分散均匀。
第三步，将混合溶液倒入水热釜中进行水热处理，温度为150℃，时间为3.5h。
第四步，将上一步所得体系冷却后，先后用去离子水和乙醇抽滤洗涤除去过量的含磷化合物；将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到苯基磷掺杂石墨烯。
实施例2
第一步，称取400mg苯基磷酸粉末，溶解于12mL去离子水/乙醇中，超声处理，加快溶解。
第二步，完全溶解后，向含磷溶液中加入3.4mL的氧化石墨烯溶液(6mg/mL)，得到混合溶液，并超声处理使其分散均匀。
第三步，将将混合溶液倒入水热釜中进行水热处理，温度为150℃，时间为3h。
第四步，将上一步所得体系冷却后，先后用去离子水和乙醇抽滤洗涤除去过量的含磷化合物，将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到苯基磷酸磷掺杂石墨烯。
实施例3
第一步，分别称取400mg的苯基次磷酸粉末，溶解于12mL去离子水/乙醇中，超声处理，加快溶解。
第二步，完全溶解后，向含磷溶液中加入3.4mL的氧化石墨烯溶液(6mg/mL)，得到混合溶液，并超声处理使其分散均匀。
第三步，将将混合溶液倒入水热釜中进行水热处理，温度为150℃，时间为5h。
第四步，将上一步所得体系冷却后，先后用去离子水和乙醇抽滤洗涤除去过量的含磷化合物；将产物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，得到苯基次磷酸掺杂石墨烯。
对比例1
本对比例与实施例1、2、3中磷掺杂石墨烯的制备方法相同，区别点在于，将磷源换成磷酸，且保证石墨烯与磷源质量之比为1:1。
对比例2
本对比例与实施例1、2、3中磷掺杂石墨烯的制备方法相同，区别点在于，将磷源换成磷酸，且保证石墨烯与磷源质量之比为20:1。
性能测试
效果评价1
表1各种含磷材料制备磷掺杂石墨烯材料的磷浓度分析
| 名称 | 石墨烯与磷源质量之比 | P(mol/mg) |
| 实施例1(苯基磷) | 1:1 | 8.5×10-8 |
| 实施例2(苯基磷酸) | 20:1 | 8.4×10-8 |
| 实施例3(苯基次磷酸) | 20:1 | 1.05×10-7 |
| 对比例1(磷酸) | 1:1 | 3.5×10-8 |
| 对比例2(磷酸) | 20:1 | 4.0×10-8 |
如表1所示，使用三种含低价磷的苯基磷化物作为磷源，使用电感耦合等离子体发射光谱仪检测磷的浓度，在控制除质量外其他实验条件相同的情况下，苯基磷掺杂的石墨烯材料磷的浓度为8.5×10-8mol/mg，苯基磷酸掺杂的石墨烯材料磷的浓度为8.4×10- 8mol/mg，苯基次磷酸掺杂的石墨烯材料磷的浓度为1.05×10-7mol/mg，实现了不同价态的有机磷在石墨烯中的掺杂有效。同时，还做了常见的磷酸掺杂石墨烯的对比实验，如表1所示，磷酸与石墨烯质量比为1:1和20:1时，磷的浓度分别为3.5×10-8mol/mg和4.0×10- 8mol/mg。从表中数据可以得知，在磷源与石墨烯质量比相同的情况下，对比例1和对比例2中磷掺杂石墨烯材料的磷浓度比实施例1-3都更低，说明本发明所选的三种磷源掺杂石墨烯的掺杂效果是要优于常见的磷酸掺杂石墨烯材料的。
效果评价2
图1中a、b、c分别对应实例1、2、3所选三种不同磷掺杂石墨烯的SEM图，从图1中可以看出在三种不同磷掺杂石墨烯上都有很多石墨烯的褶皱和折叠，呈无序结构，这些褶皱和折叠在很大程度上阻止了石墨烯片层间的相互堆叠，均保持了石墨烯的基本结构。
效果评价3
图3为本发明所选取的三种不同磷源(实施例1-实施例3)的磷掺杂石墨烯的P 2p的XPS图，从图3中可以看出在三种价态不同的有机磷掺杂石墨烯中的磷的氧化程度呈现不同的结果，得到的产物磷的氧化程度由苯基磷酸、苯基次磷酸以及苯基磷掺杂石墨烯依次升高，因此可以根据该结果选择不同价态的有机磷作为磷源来调控并得到氧化程度不同的有机磷掺杂石墨烯。此外，做了常见的磷酸(对比例1和对比例2)掺杂石墨烯的对比实验，从图3中可以看出，磷酸与石墨烯质量比为1:1和20:1时，由于掺杂度太低，XPS谱图几乎无法检测出磷的价态信息。
效果评价4
图3在1M KOH溶液中的电化学析氧反应性能测试结果，从图中可以看出，三种不同氧化程度的磷掺杂石墨烯(苯基磷掺杂石墨烯(实施例1)、苯基磷酸掺杂石墨烯(实施例2)以及苯基次磷酸掺杂石墨烯(实施例3))材料，析氧反应性能表现的明显的差异性，结合图2和图3可知，氧化程度适中的苯基次磷酸掺杂石墨烯展现了最优的OER性能，氧化程度最低的苯基磷掺杂石墨烯的OER性能次之，而氧化程度最高的苯基磷酸掺杂石墨烯的OER性能不如前面两种，因此可知磷氧化程度适中的磷掺杂石墨烯有利于OER反应的进行。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、将苯基磷化物溶于溶剂中，得到含磷溶液；
b)、将所述含磷溶液与氧化石墨烯溶液混合，超声分散，得到混合物；
c)、将所述混合物进行水热反应，将反应液洗涤过滤取固相，即得所述磷掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述苯基磷化物选自苯基磷、苯基次磷酸和苯基磷酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述溶剂为水或乙醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述含磷溶液中苯基磷化物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比1-20：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述混合时间为10-30min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述水热反应的温度为100-180℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述水热反应的反应时间为3-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述洗涤采用的洗涤液为水或乙醇。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述制备方法制备得到氧化程度可调控的磷掺杂石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的磷掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，所述磷掺杂石墨烯复合材料中，不同磷源得到的磷掺杂石墨烯材料中的磷的氧化程度不同，磷元素的含量为0.84×10-7～1.05×10-7mol/mg。
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| CN109406610A (zh) * | 2018-09-05 | 2019-03-01 | 东华大学 | 一种磷杂石墨烯及其修饰电极的制备和应用 |
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