CN106276864A - 磷掺杂石墨烯的合成方法 - Google Patents

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王灿
贾银娟
石竹
刘志成
高焕新
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Abstract

本发明涉及一种磷掺杂石墨烯的合成方法，主要解决现有技术存在磷掺杂石墨烯制备反应时间长、成本高、掺杂不均匀的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将氧化石墨在溶剂中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；b)将所述氧化石墨烯溶液和含磷有机物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到液体混合物；干燥所述液体混合物，得到固体混合物；c)将所述固体混合物在惰性气体保护下500～1000℃热处理30秒～10分钟，冷却至室温，即得所述磷掺杂石墨烯的技术方案较好的解决了该问题，可用于磷掺杂石墨烯的工业生产中。

Description

磷掺杂石墨烯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂石墨烯的合成方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形网络结构的二维晶体材料，具有非常优异的性能，如高的电子迁移率、良好的导热性、透光性以及很好的稳定性，可应用于半导体材料、复合材料、电池电极材料、储氢材料、场发射材料以及超灵敏传感器等领域。掺杂是改变石墨烯电子结构和化学性质的有效途径。异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效的引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺陷和局域的反应活性，从而产生许多新的功能。研究发现氮、硼或硫元素能够掺入石墨烯晶格并有效改变其性能，而对其它元素掺杂的研究相对较少。
从理论上讲磷元素是一种潜在的掺杂元素，但磷原子与碳原子半径相差较多，故磷元素并不容易掺入石墨烯晶格。文献CN201210526363.X公开了一种磷掺杂石墨烯的制备方法，其将氧化石墨与有机膦化合物的混合物在600～1100℃高温煅烧，实现氧化石墨的还原和掺杂，但该方法反应时间长，且以氧化石墨为原料，不能实现其内部的石墨烯平面与三苯基膦的接触反应,故产物中磷元素掺杂不均匀。文献CN201410298769.6公开了一种无金属的磷掺杂石墨烯过氧化氢还原催化剂的制备方法，其将石墨烯和三苯基膦在900～1000℃反应合成出磷掺杂石墨烯，该方法反应时间长，以石墨烯为原料使生产成本升高，限制了其实际应用的推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在磷掺杂石墨烯制备反应时间长、成本高、掺杂不均匀的问题，提供一种新的磷掺杂石墨烯的合成方法。该方法可用于工业化制备磷掺杂石墨烯，具有反应时间短、成本低、掺杂均匀的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种磷掺杂石墨烯的合成方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨在溶剂中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；
b)将所述氧化石墨烯溶液和含磷有机物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到液体混合物；干燥所述液体混合物，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物在惰性气体保护下500～1000℃热处理30秒～10分钟，冷却至室温，即得所述磷掺杂石墨烯。
上述技术方案中，优选地，步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时。
上述技术方案中，优选地，步骤b)超声处理时间为5～30分钟。
上述技术方案中，优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。更优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、丙酮、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
上述技术方案中，优选地，所述含磷有机物为三苯基膦、三苯基氧化膦、三(邻甲苯基)膦、对甲基三苯基膦、叔丁基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基乙氧基膦、苄基二苯基膦、二苯基环己基膦、异丙基联苯膦、二戊基苯基膦、苯基二环己基膦、三环己基膦、三环己基氧膦、叔丁基二环己基膦或三苄基膦中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述含磷化合物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。
上述技术方案中，优选地，所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，热处理温度为550～900℃，热处理时间为30秒～5分钟。
本发明中，以氧化石墨为前驱体，通过超声剥离得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；含磷有机物在快速热处理过程中分解成磷化氢等含磷元素的气体，其与氧化石墨烯发生反应，在还原氧化石墨烯的同时生成磷掺杂石墨烯。
与现有技术相比，本发明利用快速热处理的方法将含磷化合物分解、氧化石墨烯的还原和掺杂在同一温度下进行，无需预先还原氧化石墨烯，缩短了反应时间，减少了反应能耗，工艺更简单，设备成本和制备成本更低；同时，快速热处理避免了氧化石墨烯表面的含氧官能团在掺杂反应前，即预热过程中发生分解，提高了磷元素掺杂量；本发明将含磷化合物与氧化石墨烯在溶液中混合均匀，实现含磷化合物与氧化石墨烯平面的充分接触，避免了氧化石墨颗粒内部的石墨烯平面与含磷化合物难以接触的缺点，产物中磷元素掺杂均匀，可应用于磷掺杂石墨烯的工业化生产中，满足吸附、催化和储能材料等领域对磷掺杂石墨烯的产量需求，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明【实施例1】中天然石墨、氧化石墨和磷掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。其中，A为天然石墨，B为氧化石墨，C为磷掺杂石墨烯。
图2为本发明【实施例1】制备的磷掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为本发明【实施例1】制备的磷掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为本发明【实施例1】制备的磷掺杂石墨烯中P 2p的X射线光电子能谱(XPS)图。
图1为天然石墨、氧化石墨和磷掺杂石墨烯的X射线衍射谱(XRD)图。磷掺杂石墨烯在归属于石墨的2θ＝26.60处，和石墨氧化物的2θ＝10.80处，均无明显XRD衍射峰，具有石墨烯X射线衍射特征。
图2为磷掺杂石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图。透明绢丝状石墨烯片层相互堆叠，形成蓬松多孔的石墨烯颗粒。
图3为磷掺杂石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图，在电子束照射下石墨烯片几近透明，表面呈现本征性的皱褶。
图4为磷掺杂石墨烯中P 2p的X射线光电子能谱(XPS)图，其中132.7eV处峰对应于P-C键，133.8eV处峰对应于P-O键，表明部分磷原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将300毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超声剥离1.5小时制备得到3毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入3克三苯基膦，超声15分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下900℃快速热处理1分钟，冷却至室温，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为1.61％。
制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图见附图，表明磷原子已取代碳原子进入石墨烯晶格中。
【实施例2】
将50毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超声剥离1小时制备得到0.5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入2.5克三苯基膦，超声10分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下550℃快速热处理5分钟，冷却至室温，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为2.13％。
制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。
【实施例3】
将500毫克氧化石墨在100毫升乙醇中超声剥离2小时制备得到5毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入0.5克三苯基膦，超声10分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下900℃快速热处理30秒，冷却至室温，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为1.35％。
制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。
【实施例4】
将200毫克氧化石墨在100毫升异丙醇中超声剥离1.5小时制备得到2毫克/毫升氧化石墨烯溶液，然后在其中加入4克三环己基膦，超声25分钟分散混合均匀，干燥得到固体混合物；将固体混合物在惰性气体保护下800℃快速热处理2分钟，冷却至室温，即制得磷掺杂石墨烯，其中磷的原子百分含量为1.79％。
制得的磷掺杂石墨烯X射线衍射谱(XRD)图、扫描电子显微镜(SEM)图、透射电子显微镜(TEM)图，以及X射线光电子能谱(XPS)图与【实施例1】相似。

Claims (9)

1.一种磷掺杂石墨烯的合成方法，包括以下步骤：
a)将氧化石墨在溶剂中超声剥离，得到氧化石墨烯溶液；
b)将所述氧化石墨烯溶液和含磷有机物混合，超声处理使其分散混合均匀，得到液体混合物；干燥所述液体混合物，得到固体混合物；
c)将所述固体混合物在惰性气体保护下500～1000℃热处理30秒～10分钟，冷却至室温，即得所述磷掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于步骤a)超声剥离时间为0.5～2小时，步骤b)超声处理时间为5～30分钟。
3.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1～7毫克/毫升。
4.根据权利要求3所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5～5毫克/毫升。
5.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、苯、丙酮、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮、乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述含磷有机物为三苯基膦、三苯基氧化膦、三(邻甲苯基)膦、对甲基三苯基膦、叔丁基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基乙氧基膦、苄基二苯基膦、二苯基环己基膦、异丙基联苯膦、二戊基苯基膦、苯基二环己基膦、三环己基膦、三环己基氧膦、叔丁基二环己基膦或三苄基膦中的至少一种。
7.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述含磷有机物与氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的重量比为1～50。
8.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气或者氦气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述磷掺杂石墨烯的合成方法，其特征在于热处理温度为550～900℃，热处理时间为30秒～5分钟。
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