CN116646523A - 一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116646523A CN116646523A CN202310752396.4A CN202310752396A CN116646523A CN 116646523 A CN116646523 A CN 116646523A CN 202310752396 A CN202310752396 A CN 202310752396A CN 116646523 A CN116646523 A CN 116646523A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- positive electrode
- lithium ion
- ion battery
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 56
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K aluminum;lithium;titanium(4+);phosphate Chemical compound [Li+].[Al+3].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O CVJYOKLQNGVTIS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 17
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FYWUVDVZWURZJH-UHFFFAOYSA-E [OH-].[Al+3].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [OH-].[Al+3].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-] FYWUVDVZWURZJH-UHFFFAOYSA-E 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 manganese (aluminum) Chemical compound 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical group CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 22
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 abstract 1
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CSCBZXDYYKIKTH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Ni+2].[Mn+2].[Co+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Ni+2].[Mn+2].[Co+2] CSCBZXDYYKIKTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法。所述正极材料的化学组成包括内核LiNixCoyM1‑x‑yO2，其中M为Mn或Al，x+y≤1和壳层固体电解质磷酸钛铝锂(LATP)。通过一步煅烧法，将固体电解质LATP包覆于正极材料表面。LATP是一种优良的快离子导体，具有高度安全性和稳定性。本方法选取LATP作为包覆改性物质，不仅可以通过隔离电解液和正极材料来改善正极材料在循环过程中与电解液之间的副反应以及材料表面裂纹的产生等问题，还可以降低液相和固相之间锂离子转移的阻抗，从而提高离子传输速率。所述制备方法简单，周期短，适于工业化规模生产，所述材料在4.3V截止电压下展现了优异的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
从目前的情况来看，锂离子电池的应用范围已经越来越广泛，比如随处可见的电脑、摄像机、手机等设备中都有锂电池的应用。目前对于电动汽车中锂离子电池的应用正在开发利用中，预计未来锂离子电池新能源汽车有可能会成为我们生活中的必不可少的代步工具，既能减少环境污染又能减少化石能源的损耗。
在锂离子电池中，正极材料占有很重要的地位，对锂离子电池的性能起着关键性的影响。层状镍钴锰(铝)氧化物LiNixCoyM1-x-yO2三元正极材料结合了Ni、Co和M三种单一金属氧化物的优点，是一种极具发展前景的正极候选材料。特别是LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.8)的正极材料，具有高容量、较低制造成本等优点。但同时由于材料本身特点也存在着诸多技术问题，如表面副反应、颗粒微裂纹的产生等，这些问题限制了其应用的大规模推广。电极材料表面包覆改性是解决电池循环寿命下降的最常用、最有效的方法，因为包覆层能够有效保护活性材料免受外界腐蚀，从而提高材料的使用寿命。其次包覆层对电极材料中锂离子的传输有一定的影响，因此寻找合适的包覆层是有必要的。
过渡金属氧化物、磷化物通常用作涂层材料，因为它们不改变活性材料的结构，不参与电化学反应，并且可以保护活性电极材料免受腐蚀性电解质的影响。具有高Li+迁移率的Li+导体作为稳定的正极材料包覆物以克服正极固体电解质界面膜(CEI)的不稳定性已经获得极大的关注。LATP是一种优良的NASION快离子导体，具有高度的安全性和稳定性。因此，当正极材料表面涂有LATP时，它不仅可以通过隔离电解液和正极材料来改善正极材料在循环过程中与电解液之间的副反应以及材料表面裂纹的产生等问题，还可以降低液相和固相之间锂离子转移的阻抗，从而提高离子传输速率。
CN111755698A公开了一种氧化物固态电解质包覆的正极材料及其制备方法，其中，该方法首先获取氧化物固态电解质前驱体溶液，然后利用所述氧化物固态电解质前驱体溶液包覆正极材料，最后对包覆有所述氧化物固态电解质前驱体溶液的正极材料进行烧结，以获得氧化物固态电解质包覆的正极材料。该工艺流程长，且未公布包覆后材料电化学性能。
CN113555544A公开了一种Al-Ti-Mg元素共掺杂和LATP包覆的高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，将原料通过湿法球磨后进行二次烧结得到正极材料；再将LATP与正极材料进行高温烧结，得到正极材料。
现行的包覆工艺流程复杂，需要寻找简单易行、周期短，同时所得材料性能优异，适合于工业化规模生产的包覆工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种简易高效的固体电解质包覆锂离子电池正极材料的制备方法，本发明提供的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰(铝)源与去离子水混合，得到金属离子溶液；
2)分别配置氢氧化钠溶液与氨水，氨水分为底料氨和进料氨；
3)将步骤2)配置的底料氨加入至反应釜中，随后将配置的进料氨、氢氧化钠溶液和金属离子溶液分别并同时滴加至反应釜中进行共沉淀反应，随后经陈化、过滤、干燥得到正极材料前驱体镍钴锰(铝)氢氧化物；
4)将固体电解质、正极材料前驱体镍钴锰(铝)氢氧化物和锂源通过干法研磨混合，得到均匀混合物；
5)对所述混合物进行低温和高温两段煅烧，得到固体电解质包覆的锂离子电池正极材料。
所述正极材料的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn或Al，x+y≤1；
所述固体电解质为磷酸钛铝锂(LATP)。
优选的，所述固体电解质LATP与正极材料的质量比为0.005～0.05:1。
优选的，所述固体电解质LATP的厚度为1～10nm；
所述固体电解质LATP包覆的锂离子电池正极材料的粒径为1～8μm。
优选的，所述锰(铝)源、钴源、镍源为可溶性金属盐(如硫酸盐、醋酸盐等)。
优选的，所述金属离子溶液浓度为1～3mol/L，氢氧化钠溶液为2～6mol/L，底液氨溶液浓度为0.4～0.6mol/L，进料氨溶液浓度为2～3.5mol/L，反应釜中通入氮气。
优选的，所述共沉淀反应的pH值为9～11；所述共沉淀反应的温度为45～65℃；所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400～1000rpm；所述共沉淀反应陈化时间为1-5h，陈化时搅拌速度为200～400rpm；所述干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为12-24h。
优选的，所述锂源为一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
优选的，所述锂源中的锂元素与镍钴锰(铝)氢氧化物前驱体中镍、钴、锰(铝)元素的摩尔比满足n(Li):n(Ni+Co+M)＝1.01～1.1:1。
优选的，所述研磨采用干法或湿法研磨混合，混合时间为20～30min。
优选的，所述低温煅烧的温度为400～700℃，保温时间为4～7h；所述高温煅烧的温度为700～900℃，保温时间为10～15h；升温至煅烧温度的升温速率优选为4～10℃/min；所述两段煅烧优选在氧气气氛下进行。
且，本发明还请求保护由上述方法制备的固体电解质LATP包覆的高镍材料在锂离子电池中的应用。
具体地，所述改性的高镍材料作为锂离子电池正极材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，具有如下优异效果：
1、本发明提供了上述固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，本发明采用固相法制备固体电解质包覆的锂离子电池正极材料，直接将前驱体、LATP和锂源混合一步煅烧固相法制备得到固体电解质表面包覆的正极材料，本方法简单，周期短，成本低廉，包覆均匀，易于实现批量生产。
2、本发明提供了一种由上述方法制备得到的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料，包括正极材料和包覆在所述正极材料表面的固体电解质；所述正极材料的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn或Al，x+y≤1；所述固体电解质为磷酸钛铝锂。本发明在锂离子电池正极材料表面包覆一层磷酸钛铝锂，不仅能阻止活性电极材料与电解液之间的直接接触，防止电极材料与电解液之间发生副反应以及电解液的分解产物对电极材料的腐蚀作用，显著提高了材料循环过程中的稳定性；且，因为磷酸钛铝锂有较强离子导电性，提高了锂离子传输速率，从而改善了锂离子电池正极材料的放电比容量及其倍率性能，NCM811@1％LATP材料在1C倍率循环100次后表现出174.16mAh·g-1的放电比容量和95.19％的容量保持率。
综合以上优势，固体电解质包覆的锂离子电池正极材料在便携式电子设备和电动汽车等领域具有广泛的应用前景，有望进一步推动锂离子电池技术的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1所得不同含量LATP包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图。
图2为实施例2与对比例1所得LATP包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的TEM图。
图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1所得LATP包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图。
图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1所得LATP包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环曲线和倍率性能图。
图5为实施例1、实施例2、实施例3与对比例1所得LATP包覆的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的交流阻抗图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
(1)前驱体的制备：准备硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰原料，按Ni、Co、Mn三种元素按照0.8:0.1:0.1的摩尔比配制成750mL金属离子浓度为2mol/L的溶液A；按金属离子与OH-摩尔比为1:2称取NaOH并配制成250ml浓度为4mol/L的NaOH溶液；配制250ml浓度为3.5mol/L的氨水溶液B。
溶液A和B以3:1的进料速度缓慢加入到反应釜中，控制反应过程的PH值为11.4～11.6、温度为55℃、搅拌速度为600转/min，反应后陈化3h，抽滤，干燥，得到化学组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的锂离子电池正极材料的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末。
(2)采用LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)(国药，99.99％)、上述制备的镍钴锰氢氧化物前驱体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)、锂源LiOH.H2O(阿拉丁，98％)为原料，将摩尔比为1.05:1的锂源和镍钴锰氢氧化物前驱体加入到研钵中，随后分别加入与镍钴锰氢氧化物前驱体质量比为0.005的LATP来制备不同包覆含量的LATP改性的锂离子电池正极材料，在研钵中研磨30min后，放在通氧管式炉中先480℃预烧结5h，再750℃煅烧12h，制备可得出LATP包覆改性的NCM811正极材料(标记为：NCM811@0.5％LATP)。
实施例2
将实施例1中Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极材料前驱体、锂源LiOH.H2O(阿拉丁，98％)为原料，将摩尔比为1.05:1的锂源和镍钴锰氢氧化物前驱体加入到研钵中，随后分别加入与镍钴锰氢氧化物前驱体质量比为0.01:1的LATP来制备不同包覆含量的LATP改性的锂离子电池正极材料，在研钵中研磨30min后，放在通氧管式炉中先480℃预烧结5h，再750℃煅烧12h，制备可得出LATP包覆改性的NCM811正极材料(标记为：NCM811@1％LATP)。
实施例3
将实施例1中Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极材料前驱体、锂源LiOH.H2O(阿拉丁，98％)为原料，将摩尔比为1.05:1的锂源和镍钴锰氢氧化物前驱体加入到研钵中，随后分别加入与镍钴锰氢氧化物前驱体质量比为0.02:1的LATP来制备不同包覆含量的LATP改性的锂离子电池正极材料，在研钵中研磨30min后，放在通氧管式炉中先480℃预烧结5h，再750℃煅烧12h，制备可得出LATP包覆改性的NCM811正极材料(标记为：NCM811@2％LATP)。
实施例4
将实施例1中Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极材料前驱体、锂源LiOH.H2O(阿拉丁，98％)为原料，将摩尔比为1.05:1的锂源和镍钴锰氢氧化物前驱体加入到研钵中，随后分别加入与镍钴锰氢氧化物前驱体质量比为0.03:1的LATP来制备不同包覆含量的LATP改性的锂离子电池正极材料，在研钵中研磨30min后，放在通氧管式炉中先480℃预烧结5h，再750℃煅烧12h，制备可得出LATP包覆改性的NCM811正极材料(标记为：NCM811@3％LATP)。
对比例1
(1)按照实施例1步骤(1)的方法制备化学组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的镍钴锰氢氧化物前驱体粉末，将制得的前驱体粉末与锂源LiOH.H2O研磨混合，所述LiOH.H2O与三元前驱体物质的量配比是n(Li):n(Ni+Co+Mn)＝1.05:1；将上述制得的混合物在氧气气氛下在480℃预烧结5h，再750℃烧结12h，得到化学组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的高镍锂离子正极材料(标记为：p-NCM811)。
下面将对上述实施例与对比例制备的材料做结构表征与性能测定，具体实验内容如下：
(一)SEM图像分析
LATP固相法包覆改性高镍锂离子正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的SEM图如图1所示。图1中(a1,a2)p-NCM811，(b1,b2)NCM811@0.5％LATP，(c1,c2)NCM811@1％LATP，(d1,d2)NCM811@2％LATP，(e1,e2)NCM811@3％LATP，从图中可以看出随着包覆含量的增加，当涂层含量从0.5％增加到3％时，样品的颗粒表面逐渐变得模糊，一次颗粒间的缝隙变得逐渐模糊，颗粒表面有絮状物质存在，由此表明LATP成功包覆在NCM811的表面。
(二)TEM图像分析
LATP固相法包覆改性高镍锂离子正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的TEM图如图2所示。在图(a)中，p-NCM811的颗粒表面光滑，颗粒边缘没有其它物质存在，经过对局部区域A进行FFT可清楚得到材料的平行晶格条纹，经测量晶格间距为0.47nm，对应于p-NCM811层状结构中的(003)特征晶格平面。图(b)为NCM811@1％LATP的TEM图，可以看到表面存在厚度为5-8nm的包覆物，并对局部区域B和C进行了FFT，可以得到内部基体材料p-NCM811的晶格条纹间距不变，说明LATP包覆改性不影响基体材料的晶体结构。同时在边缘区域C中的条纹量得间距为0.27nm，对应于LATP的(211)晶面，说明了LATP包覆层的存在，证实了LATP成功包覆在NCM811的表面。
(三)XRD图谱分析
LATP固相法包覆改性高镍锂离子正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的XRD图如图3所示。图(a)显示所有样品均没有检测到杂质峰，由于含量较少也未观察到LATP峰的存在。图(b)显示了样品部分特征峰的放大图谱，由图可见，随着LATP包覆量的逐步增加，(003)峰和(104)峰向低角度侧偏移，这是由于烧结过程中固体电解质LATP组分微量扩散至材料表面所致。
(四)电化学性能测试
图4为LATP固相法包覆改性高镍锂离子正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环曲线和倍率性能图。电化学测试结果表明，质量分数为1％的LATP涂层具有最佳的电化学性能。在2.7-4.3V下，经过100次循环后，NCM811@1％LATP的放电比容量为174.16mAh·g-1比未改性p-NCM811的114.1mAh·g-1高了60.06mAh·g-1，NCM811@1％LATP在100次循环后表现出95.19％的最高容量保持率，而未改性p-NCM811在100次循环后表现出66.6％的保持率，由此证明1wt％为LATP包覆改性NCM811的最佳包覆量。
图5为LATP固相法包覆改性高镍锂离子正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的交流阻抗图。NCM811@1％LATP样品阻抗小，锂离子传输系数高，因此，显示出优异的循环稳定性和倍率性能。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将可溶性镍源、可溶性钴源、可溶性锰(铝)源与去离子水混合，得到金属离子溶液；
2)分别配置氢氧化钠溶液与氨水，氨水分为底料氨和进料氨；
3)将步骤2)配置的底料氨加入至反应釜中，随后将配置的进料氨、氢氧化钠溶液和金属离子溶液分别并同时滴加至反应釜中进行共沉淀反应，随后经陈化、过滤、干燥得到正极材料前驱体镍钴锰(铝)氢氧化物；
4)将固体电解质、正极材料前驱体镍钴锰(铝)氢氧化物和锂源通过研磨混合，得到均匀混合物；
5)对所述混合物进行低温和高温两段煅烧，得到固体电解质包覆的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料，包括正极材料和包覆在所述正极材料表面的固体电解质；
所述正极材料的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn或Al，x+y≤1；
所述固体电解质为磷酸钛铝锂(LATP)。
3.根据权利要求2所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述固体电解质LATP与正极材料的质量比为0.005～0.05:1。
4.根据权利要求2所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述固体电解质LATP的厚度为1～10nm；
所述固体电解质LATP包覆的锂离子电池正极材料的粒径为1～8μm。
5.根据权利要求1所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子溶液浓度为1～3mol/L，氢氧化钠溶液为2～6mol/L，底液氨溶液浓度为0.4～0.6mol/L，进料氨溶液浓度为2～3.5mol/L，反应釜中通入氮气。
6.根据权利要求1所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为9～11；所述共沉淀反应的温度为45～65℃；所述共沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速为400～1000rpm；所述共沉淀反应陈化时间为1-5h，陈化时搅拌速度为200～400rpm；所述干燥温度为80℃-120℃，干燥时间为12-24h。
7.根据权利要求1所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
8.根据权利要求1所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨混合时间为20～30min。
9.根据权利要求1所述的固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述低温煅烧的温度为400～700℃，保温时间为4～7h；
所述高温煅烧的温度为700～900℃，保温时间为10～15h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310752396.4A CN116646523A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310752396.4A CN116646523A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116646523A true CN116646523A (zh) | 2023-08-25 |
Family
ID=87618920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310752396.4A Pending CN116646523A (zh) | 2023-06-25 | 2023-06-25 | 一种固体电解质包覆的锂离子电池正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116646523A (zh) |
-
2023
- 2023-06-25 CN CN202310752396.4A patent/CN116646523A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109879331A (zh) | 一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池 | |
| CN111490243B (zh) | 一种锂离子电池用复合正极材料、其制备方法及用途 | |
| CN109616664B (zh) | 镍钴锰前驱体、镍钴锰三元材料的制备方法及锂离子电池 | |
| CN108023078A (zh) | 一种单晶形貌高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111509214B (zh) | 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 | |
| CN110867576A (zh) | 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车 | |
| CN111430687B (zh) | 碳包覆磷酸铁锂复合材料及其制备方法，锂离子电池 | |
| CN111564606B (zh) | 一种锂离子电池用包覆型多元正极材料、其制备方法及用途 | |
| CN105938899A (zh) | 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用 | |
| US9932235B2 (en) | Preparation method of battery composite material and precursor thereof | |
| CN103413932B (zh) | 一种改性单晶型多元正极材料及其制备方法 | |
| CN113363476B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112751017A (zh) | 一种铝掺杂镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN105932251A (zh) | 一种金属氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN113745494A (zh) | 一种无钴正极材料的制备方法 | |
| CN114695876B (zh) | 三元正极材料ncm原位固相包覆锂离子导体的方法 | |
| CN113871613B (zh) | 高镍三元镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN113903909A (zh) | 一种钴纳米涂层改性的富镍低钴单晶多元正极材料及其制备方法 | |
| CN113745487A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN104733706B (zh) | 一种高振实密度复合正极材料的制备方法 | |
| CN113149610A (zh) | 一种基于界面调控的尖晶石型锂电正极陶瓷材料制备方法 | |
| CN117136443A (zh) | 一种双层包覆锂钠复合富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN112366297A (zh) | 一种层状耐高压正极材料及其合成方法和应用 | |
| CN114551989B (zh) | 一种石榴石型固体电解质及其制备方法 | |
| CN114142010B (zh) | 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |