CN116623020A - 一种利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土镧、钇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素镧/钇的方法，包括如下步骤：(1)疏水胍基离子液体与稀释剂混合得到离子液体配方萃取剂；(2)离子液体配方萃取剂与含镧/钇的稀土原料液进行逆流萃取、离心分相，得到萃余相和含镧/钇离子的有机负载相；(3)有机负载相进行反萃取，得到的洗脱相中的镧/钇离子采用络合剂沉淀回收。本发明的方法安全性高、萃取分离效率高、萃取剂能够多次循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及离子液体萃取分离稀土元素技术领域，具体涉及一种利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土镧、钇的方法。
背景技术
稀土元素(REEs)由钪(Sc)、钇(Y)、镧系等17种元素组成，根据稀土元素的物理化学性质的差异性和相似性可将稀土元素三分为轻稀土元素(LREE)、中稀土元素(MREE)和重稀土元素(HREE)。其中轻稀土元素包扩镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)；中稀土元素包括钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)和钬(Ho)；重稀土元素包括铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)。稀土元素因其独特的磁性、光学和电子等物理、化学特性，被广泛应用于各种新型功能材料及其他领域中，如稀土永磁材料、稀土发光材料、新能源材料、电子信息以及航空航天等领域。
镧是一种质地较软的银灰色金属，作为一种前景非凡的稀土元素，其广泛应用于压电材料、热电材料、磁阻材料、发光材料中，在其被应用到众多新型催化剂的制备中的同时，镧也是生产镍氢电池的重要组成部分。此外，镧在光转换农用薄膜领域中也占据着非常重要的地位，在一些欧美国家中，科学家因镧对农作物所起到的重要作用，故而赋予其“超级钙”的美称。
钇是一种银白色至灰黑色金属，与镧一样作为一种前景非凡的稀土元素，被广泛于超导体、特种玻璃、荧光灯以及某些射线的滤波器中。此外，钇也可作为钇磷光体被使用在电视屏幕中用于产生红色。
镧和钇作为稀土元素中非常丰富的两种元素，二者在地壳中的含量分别为0.00183％与0.0028％。虽然镧/钇的资源并不稀缺，但由于两者的化学、物理性质与临近的稀土元素铈、镨、钕、钬、铒等元素非常相似，导致镧与铈、镨、钕；钇与钬、铒、铝的分离系数低、难以实现对二者的高效分离纯化。
目前工业上常采用P507-煤油-盐酸体系或P204-煤油-盐酸体系萃取分离镧；采用P507-环烷酸体系萃取分离钇。这三种传统方法充槽物料和酸碱消耗大，固定投资和生产成本高且难以获得高纯度的镧和钇。另外，传统的液-液萃取过程中使用的有机溶剂如甲苯、煤油、正庚烷等通常具有挥发性和毒性。因此，开发一种高效、绿色分离镧/钇的新方法就显得十分必要。
离子液体是一种由特定阳离子和阴离子组合而成的、具有良好的热稳定性、电化学窗口宽和低蒸气压的室温状态下呈液态的一类熔盐，相较于传统的有机溶剂，离子液体具有挥发性低、导电性强并可设计等优点，被广泛应用于反应催化、电化学、萃取分离和有机合成等领域。离子液体用于稀土元素的高效、绿色萃取分离已成为当前的一大研究热点，如中国专利文献CN112981145A公开了一种采用吡啶类羧酸离子液体萃取分离稀土钇的方法；中国专利文献CN109811149A公开了一种萃取分离稀土用离子液体的反萃和再生方法；中国专利文献CN109517985A公开了一种利用双功能离子液体萃取分离轻稀土元素的方法；中国专利文献CN112458319A公开了一种基于离子液体萃取体系分离重稀土元素的方法，但其大多存在活性位点有限，导致对镧/钇的萃取效率不足。此外，利用疏水型多活性位点的胍基类离子液体萃取分离稀土元素镧/钇的相关研究也未见报道。
发明内容
目前针对工业中镧与铈、镨、钕；钇与钬、铒、铝等元素的分离系数低，难以实现二者在存在杂质离子时的高效分离纯化，且日常萃取分离工艺中使用的传统有机溶剂存在易挥发、有毒等问题，本发明旨在于提供一种利用疏水胍基离子液体萃取稀土镧/钇的方法，采用的疏水胍基离子液体具有化学性质稳定、不挥发，所含的羧酸、酮、脂等官能团能显著提高镧/钇的萃取分离性能，且该萃取过程分离系数高、萃取容量大、操作时间短、离子液体可循环利用等特点。
具体来说，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，包括如下步骤：
(1)疏水胍基离子液体与稀释剂混合得到离子液体配方萃取剂；
(2)所述离子液体配方萃取剂与稀土原料液进行逆流萃取、离心分相，得到萃余相和含稀土离子的有机负载相；
(3)所述有机负载相进行反萃取，得到的洗脱相中的稀土离子采用络合剂沉淀回收。
可选地，所述疏水胍基离子液体是式(I)的化合物，
其中，n是4、5或6。
可选地，所述疏水胍基离子液体是下述化合物IL4、IL5、IL6中的任意一种：
可选地，所述疏水胍基离子液体是胍胺和卤代烃进行季铵化反应的产物与双三氟甲烷磺酸锂进行离子交换而制得。
可选地，所述卤代烃是4-氯丁酸乙酯、5-氯戊酸乙酯、6-氯己酸乙酯、4-氯丁酸甲酯、5-氯-2-戊酮或N,N-二甲基-3-氯丙胺。
可选地，所述胍胺是四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1-甲基-3-硝基胍或1,1-二甲基双胍。
可选地，所述稀释剂是甲基异丁基酮、磷酸三丁酯和三烷基氧化膦中的任意一种或任意两种组合。
可选地，在所述离子液体配方萃取剂中，所述疏水胍基离子液体的浓度是100～500g/L。
可选地，所述稀土原料液包含60～1200mg/L的镧和/或钇，所述稀土原料液的pH值是1.1～4.6。
可选地，在步骤(2)中，所述离子液体配方萃取剂与所述稀土原料液的体积比是1：(0.5～3.0)，所述逆流萃取的时间是5～50min、搅拌速度是200～800r/min、级数是1～8级。
可选地，在步骤(3)中，先将得到的洗脱相的pH值调节至8.2～13.1，然后再采用络合剂沉淀回收。
可选地，所述络合剂是草酸钠、碳酸钠或碳酸氢铵。
由上述技术方案可知，本发明的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，至少具有如下有益效果：
本发明设计合成疏水胍基离子液体，取代环烷酸、甲苯、煤油等有机溶剂萃取剂，具有无毒、无挥发性、绿色环保的优点。
本发明设计合成的疏水型胍基离子液体，所含的羧酸、酮、脂等官能团与镧/钇的配位作用能显著提高其选择性。此外，本发明对镧/钇的萃取率高，分离性能好，在10分钟内便可达到萃取平衡，操作简单且无皂化现象，负载离子液体相经低酸反萃取后可多次循环使用，萃取性能基本保持不变。
附图说明
图1是本发明的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
针对工业中镧与铈、镨、钕，钇与钬、铒、铝等元素的分离系数低，难以实现二者在存在杂质离子时的高效分离纯化并且日常萃取分离工艺中使用的传统有机溶剂存在易挥发、有毒等问题，本发明的发明人对萃取分离工艺和采用的试剂进行了深入研究，从而创造性地提出了一种利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素镧、钇的方法。该方法包括：(1)疏水胍基离子液体与稀释剂混合得到离子液体配方萃取剂；(2)离子液体配方萃取剂与稀土原料液进行逆流萃取、离心分相，得到萃余相和含稀土离子的有机负载相；(3)有机负载相进行反萃取，得到的洗脱相中的稀土离子采用络合剂沉淀回收。
下面结合图1，对本发明的方法进行详细说明，如下。
本发明的稀土镧、钇萃取分离方法包括如下步骤：
(1)离子液体与稀释剂混合配制离子液体配方萃取剂。
在本发明中，稀释剂是甲基异丁基酮、磷酸三丁酯和三烷基氧化膦中的任意一种，或者，稀释剂是甲基异丁基酮、磷酸三丁酯和三烷基氧化膦中任意两种组合。
在本发明中，离子液体是本发明的发明人专门研发设计的疏水胍基离子液体，该疏水胍基离子液体是下述式(I)的化合物，
其中，n是4、5或6。当n是4时，本发明将对应的化合物标记为化合物IL1；当n是5时，本发明将对应的化合物标记为化合物IL2；当n是6时，本发明将对应的化合物标记为化合物IL3。
或者，该疏水胍基离子液体是下述离子液体IL4、IL5、IL6中的任意一种：
上述的疏水胍基离子液体可以通过季铵化与离子交换反应制备。作为一个优选实例，上述的疏水胍基离子液体可以采用如下方法制备：
(a)胍胺和卤代烃在有机溶剂中进行季铵化反应5～40小时。
其中，根据目标疏水胍基离子液体的具体结构，胍胺可以是四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1-甲基-3-硝基胍或1,1-二甲基双胍，卤代烃可以是4-氯丁酸乙酯、5-氯戊酸乙酯、6-氯己酸乙酯、4-氯丁酸甲酯、5-氯-2-戊酮或N,N-二甲基-3-氯丙胺。其中，将酯基水解为相应的羧酸官能团，获得IL1、IL2和IL3。
其中，有机溶剂可以是乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
(b)季铵化反应的产物与双三氟甲烷磺酸锂进行离子交换反应，得到疏水胍基离子液体，其粘度范围是8～120cP。
上述步骤(a)和步骤(b)中各物质的用量可以参考对应的化学反应的化学计量比确定。
在本发明中，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度是100～500g/L。
基于发明人的研究，本发明的最大改进点就在于采用了疏水胍基离子液体。一方面，离子液体良好的疏水性，可以从水相中萃取分离稀土离子。另一方面，离子液体中的氮位点、羧酸、酮、脂等官能团，能够和稀土离子配位，由此显著提高了镧/钇的萃取分离性能。
(2)离子液体配方萃取剂与稀土原料液进行逆流萃取、离心分相，得到萃余相和含稀土离子的有机负载相。
在本发明中，稀土原料液可以是盐酸稀土原料液、硫酸稀土原料液，均采用常规方法配置，其中的稀土元素包括La3+和/或Y3+，以及杂质Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、Co2+离子中的一种或几种，稀土元素的浓度为60～1200mg/L，杂质离子浓度不超过100mg/L，原料液的pH值为1.1～4.6。
在本发明中，离子液体配方萃取剂与稀土原料液的体积比是1：(0.5～3.0)。进行逆流萃取时，萃取时间是5～50min、萃取搅拌速度是200～800r/min、萃取级数是1～8级。萃取后的混合溶液经过离心后分离，上层为萃余相，下层为含稀土离子的有机负载相。
(3)有机负载相反萃取及稀土离子沉淀回收。
以浓度不超过0.5mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土离子的有机负载相进行多级反萃取，反萃取相比为1:1(体积比)，温度为25～50℃，时间为5～30min。有机负载相和洗脱相经离心分相，再生离子液体萃取剂。
采用氨水将反萃后富含稀土的洗脱相的pH值调节至8.2～13.1，然后再采用络合剂沉淀回收，其中，络合剂是草酸钠、碳酸钠或碳酸氢铵中的一种。
在此需要说明的是，上述对各步骤进行编号的目的只是为了区分各步骤，而非为了限定各步骤的先后顺序。本领域技术人员可以根据实际需要确定各步骤的具体顺序。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件。
下述实施例中，萃取和反萃取过程完成后，上层萃余相中的稀土浓度通过ICP法测定，含离子液体的有机负载相中的稀土离子浓度通过差减法获得。
稀土元素的萃取率按式1计算：
稀土元素的反萃取率按式2计算：
式中[M]i和[M]f分别代表萃取前后稀土离子在水相中的浓度；[M]a和[M]o分别表示反萃后洗脱相中的稀土离子浓度和反萃取前有机负载相中的稀土离子浓度。
实施例1
离子液体配方萃取剂前驱体([(CH2)nCOOHTMG][Cl]，n＝4，5，6)的制备
取等摩尔(10mol)的四甲基胍(TMG)与4-氯丁酸乙酯、5-氯戊酸乙酯或6-氯己酸乙酯分别置于500mL的烧瓶中进行季胺化反应，向其中加入200mL乙腈作为溶剂，80℃冷凝回流8h，反应结束后减压去除溶剂乙腈，然后再将产物中的酯基水解得到相应的羧酸，获得的粗产物用乙酸乙酯反复洗涤纯化，最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到3种无色透明离子液体，收率分别为87.5％、91.7％和95.3％。
实施例2
离子液体配方萃取剂([(CH2)nCOOHTMG][NTf2]，n＝4，5，6)的制备
将0.1mol的LiNTf2分别与实施例1中制备的([(CH2)nCOOHTMG][Cl]，n＝4，5，6)以等摩尔置于250mL的烧瓶中进行离子交换反应，反应以100mL去离子水作为溶剂，室温下磁力搅拌12h，反应结束后静置分层，下层为疏水型离子液体相。将产物转移至分液漏斗中，除去上层含有杂质的水溶液，然后用去离子水多次洗涤产物中未反应完全的盐，直至采用饱和硝酸银溶液检测上层水溶液无白色沉淀生成。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到3种无色透明的离子液体(即疏水胍基离子液体IL1、IL2和IL3)，收率分别为88.5％、90.4％和92.8％。
实施例3
离子液体配方萃取剂前驱体[(CH2)3CH3COOTMG][Cl]的制备
取等摩尔(1mol)的四甲基胍(TMG)与4-氯丁酸甲酯置于250mL的烧瓶中进行季胺化反应，向其中加入100mL乙腈作为溶剂，80℃冷凝回流8h，反应结束后减压去除溶剂乙腈，然后再使用乙酸乙酯反复洗涤粗反应物，除去未反应完全的原料。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到无色液体，收率为93.7％。
实施例4
离子液体配方萃取剂[(CH2)3CH3COOTMG][NTf2]的制备
将0.1mol的LiNTf2与实施例3中制备的[(CH2)3CH3COOTMG][Cl]以等摩尔置于250mL的烧瓶中进行离子交换反应，反应以100mL去离子水作为溶剂，室温下磁力搅拌12h，反应结束后静置分层，下层为疏水型离子液体相。将产物转移至分液漏斗中，除去上层含有杂质的水溶液，然后用去离子水多次洗涤产物中未反应完全的盐，直至采用硝酸银溶液检测上层水溶液无白色沉淀生成。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到无色透明粘稠状离子液体IL4，收率为93.8％。
实施例5
离子液体配方萃取剂前驱体[(CH2)3CH3COTMG][Cl]的制备
取等摩尔(10mol)的四甲基胍(TMG)与5-氯-2-戊酮置于500mL的烧瓶中进行季胺化反应，向其中加入200mL乙腈作为溶剂，80℃冷凝回流8h，反应结束后减压去除溶剂乙腈，然后再使用乙酸乙酯反复洗涤反复洗涤粗产物，除去未反应完全的原料。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到无色液体，收率为95.2％。
实施例6
离子液体配方萃取剂[(CH2)3CH3COTMG][NTf2]的制备
将0.1mol的LiNTf2与实施例5中制备的[(CH2)3CH3COTMG][Cl]以等摩尔置于250mL的烧瓶中进行离子交换反应，反应以100mL去离子水作为溶剂，室温下磁力搅拌12h，反应结束后静置分层，下层为疏水型离子液体相。将产物转移至分液漏斗中，除去上层含有杂质的水溶液，然后用去离子水多次洗涤产物中未反应完全的盐，直至采用饱和硝酸银溶液检测上层水溶液无白色沉淀生成。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到无色透明粘稠状离子液体IL5，收率为88.2％。
实施例7
离子液体配方萃取剂前驱体[(CH2)3N(CH3)2TMG][Cl]的制备
取等摩尔(20mol)的四甲基胍(TMG)与N,N-二甲基-3-氯丙胺置于500mL的烧瓶中进行季胺化反应，向其中加入300mL乙腈作为溶剂，80℃冷凝回流24h，反应结束后减压去除溶剂乙腈，然后再使用乙酸乙酯反复洗涤反复洗涤粗产物，除去未反应完全的原料。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到无色液体，收率为92.7％。
实施例8
离子液体配方萃取剂[(CH2)3N(CH3)2TMG][NTf2]的制备
将0.2mol的LiNTf2与实施例7中制备的[(CH2)3N(CH3)2TMG][Cl]以等摩尔置于500mL的烧瓶中进行离子交换反应，反应以120mL去离子水作为溶剂，室温下磁力搅拌12h，反应结束后静置分层，下层为疏水型离子液体相。将产物转移至分液漏斗中，除去上层含有杂质的水溶液，然后用去离子水多次洗涤产物中未反应完全的盐，直至采用饱和硝酸银溶液检测上层水溶液无白色沉淀生成。最后离子液体在338.15K下真空干燥24h，干燥期间需频繁的更换脱水剂五氧化二磷，最终得到无色透明粘稠状离子液体IL6，收率为90.7％。
实施例9
离子液体配方萃取剂[(CH2)4COOHTMG][NTf2]对稀土镧离子的萃取分离
(1)以含镧的稀土离子的硫酸溶液为原料液，原料液中镧的浓度100mg/L，pH值为2.26。
(2)配制液体配方萃取剂，选用常见工业试剂甲基异丁基酮作为稀释剂，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度为100g/L。
(3)将离子液体配方萃取剂与含稀土镧离子的酸溶液进行单级逆流萃取，体积比为1:1，萃取时间为10min，温度为25℃，转速为200r/min，离心分相获得含稀土镧离子的有机负载相。通过ICP法测定萃余液中稀土镧的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对稀土镧离子的萃取率为68.3％。
(4)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土镧离子的有机负载相进行单级反萃取，体积比为1:1，反萃取时间为10min，温度为25℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土镧离子的浓度，结果表明，反萃取率为75.2％。
(5)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至12.0，然后用络合剂草酸钠沉淀回收稀土离子。
实施例10
离子液体配方萃取剂[(CH2)5COOHTMG][NTf2]对镧的萃取分离
(1)以含镧的稀土离子的硫酸溶液为原料液，原料液中镧的浓度250mg/L，pH值为2.10。
(2)配制液体配方萃取剂，选用常见工业试剂磷酸三丁酯作为稀释剂，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度为200g/L。
(3)将离子液体配方萃取剂与含稀土镧离子的酸溶液进行单级逆流萃取，体积比为1:1，萃取时间为10min，温度为25℃，转速为200r/min，离心分相获得含稀土镧离子的有机负载相。通过ICP法测定萃余液中稀土镧的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对稀土镧离子的萃取率为82.3％。
(4)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土镧离子的有机负载相进单级反萃取，体积比为1:1，反萃取时间为10min，温度为25℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土镧离子的浓度，结果表明，反萃取率为76.2％。
(5)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至12.0，然后用络合剂碳酸氢铵沉淀回收稀土离子。
实施例11
离子液体配方萃取剂[(CH2)5COOHTMG][NTf2]对钇的萃取分离
(1)以含钇的稀土离子的硫酸溶液为原料液，原料液中钇的浓度为500mg/L，pH值为2.33。
(2)配制离子液体配方萃取剂，选用常见工业试剂磷酸三丁酯作为稀释剂，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度为200g/L。
(3)将离子液体配方萃取剂与含稀土离子的酸溶液五级逆流萃取，体积比为1:1，每级萃取时间为10min，温度为35℃，萃取和反萃取过程中的转速均为200r/min，离心分相获得含稀土离子的有机负载相。通过ICP法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对钇的萃取率为98.1％。
(4)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土钇离子的有机负载相进行三级反萃取，体积比为1:1，每级反萃取时间为10min，温度为35℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土钇离子的浓度，结果表明，反萃取率为93.5％。
(5)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至11.0，然后用络合剂碳酸氢铵沉淀回收稀土离子。
实施例12
离子液体配方萃取剂[(CH2)3CH3COOTMG][NTf2]对钇的萃取分离
(1)以含钇的稀土离子的硫酸溶液为原料液，原料液中钇的浓度为500mg/L，pH值为2.33。
(2)配制离子液体配方萃取剂，选用常见工业试剂磷酸三丁酯作为稀释剂，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度为100g/L。
(3)将离子液体配方萃取剂与含稀土离子的酸溶液五级逆流萃取，体积比为1:1，每级萃取时间为10min，温度为35℃，萃取和反萃取过程中的转速均为200r/min，离心分相获得含稀土离子的有机负载相。通过ICP法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对钇的萃取率为94.0％。
(4)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土钇离子的有机负载相进行三级反萃取，体积比为1:1，每级反萃取时间为10min，温度为35℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土钇离子的浓度，结果表明，反萃取率为95.3％。
(5)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至12.0，然后用络合剂碳酸氢铵沉淀回收稀土离子。
实施例13
离子液体配方萃取剂[(CH2)3CH3COTMG][NTf2]对镧的萃取分离
(1)以含镧的稀土离子的硫酸溶液为原料液，原料液中镧的浓度为500mg/L，pH值为2.33。
(2)配制离子液体配方萃取剂，选用常见工业试剂磷酸三丁酯作为稀释剂，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度为400g/L。
(3)将离子液体配方萃取剂与含稀土离子的酸溶液五级逆流萃取，体积比为1:1，每级萃取时间为10min，温度为35℃，萃取和反萃取过程中的转速均为200r/min，离心分相获得含稀土离子的有机负载相。通过ICP法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对镧的萃取率为94.8％。
(4)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土镧离子的有机负载相进行三级反萃取，体积比为1:1，每级反萃取时间为10min，温度为35℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土镧离子的浓度，结果表明，反萃取率为95.0％。
(5)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至11.6，然后用络合剂碳酸氢铵沉淀回收稀土离子。
实施例14
离子液体配方萃取剂[(CH2)3N(CH3)2TMG][NTf2]对稀土镧离子的萃取分离
(1)以含镧的稀土离子的硫酸溶液为原料液，原料液中镧的浓度300mg/L，pH值为2.00。
(2)配制液体配方萃取剂，选用常见工业试剂甲基异丁基酮作为稀释剂，离子液体配方萃取剂中疏水胍基离子液体的浓度为500g/L。
(3)将离子液体配方萃取剂与含稀土镧离子的酸溶液进行单级逆流萃取，体积比为1:1，萃取时间为10min，温度为25℃，转速为200r/min，离心分相获得含稀土镧离子的有机负载相。通过ICP法测定萃余液中稀土镧的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对稀土镧离子的萃取率为79.3％。
(4)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土镧离子的有机负载相进行单级反萃取，体积比为1:1，反萃取时间为10min，温度为25℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土镧离子的浓度，结果表明，反萃取率为77.0％。
(5)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至12.0，然后用络合剂草酸钠沉淀回收稀土离子。
实施例15
离子液体配方萃取剂[(CH2)4COOHTMG][NTf2]的再生循环利用
(1)以含钇的稀土离子硫酸溶液为原料液，原料液中钇的浓度为200mg/L，pH值为2.26。
(2)稀土钇离子的萃取和反萃取与实施例9基本相同，区别仅在于采用的疏水胍基离子液体是反萃之后的再生离子液体。通过ICP法测定萃余液中稀土元素的浓度，结果表明，离子液体配方萃取剂对钇的萃取率为92.3％。
(3)以浓度为0.1mol/L的盐酸作为洗脱液，与含稀土钇离子的有机负载相进行三级反萃取，体积比为1:1，每级反萃取时间为10min，温度为35℃，转速为200r/min。ICP分析洗脱相中稀土钇离子的浓度，结果表明，反萃取率为90.2％。
(4)离心分离洗脱相和含离子液体的有机相，再生离子液体配方萃取剂。随后，将洗脱相的pH用氨水调节至12.0，然后用络合剂碳酸氢铵沉淀回收稀土离子。
(5)再生的离子液体配方萃取剂直接用于稀土离子的萃取。
实施例结果表明，本发明采用的疏水型胍基离子液体萃取分离稀土元素镧/钇具有如下优点：对稀土元素镧/钇的萃取效率高，分离系数高、萃取容量大、操作时间短、离子液体可循环利用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属本领域的技术人员应该清楚，对本发明进行原料及辅助成分的任何等效替换变化、修改和具体方式的变型等，均属于本发明所附权利要求及其等同物限定的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)疏水胍基离子液体与稀释剂混合得到离子液体配方萃取剂；
(2)所述离子液体配方萃取剂与稀土原料液进行逆流萃取、离心分相，得到萃余相和含稀土离子的有机负载相；
(3)所述有机负载相进行反萃取，得到的洗脱相中的稀土离子采用络合剂沉淀回收。
2.根据权利要求1所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述疏水胍基离子液体是式(I)的化合物，
其中，n是4、5或6；
或者，所述疏水胍基离子液体是下述化合物IL4、IL5、IL6中的任意一种：
3.根据权利要求2所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述疏水胍基离子液体是胍胺和卤代烃进行季铵化反应的产物与双三氟甲烷磺酸锂进行离子交换而制得。
4.根据权利要求3所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述卤代烃是4-氯丁酸乙酯、5-氯戊酸乙酯、6-氯己酸乙酯、4-氯丁酸甲酯、5-氯-2-戊酮或N,N-二甲基-3-氯丙胺。
5.根据权利要求3所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述胍胺是四甲基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1-甲基-3-硝基胍或1,1-二甲基双胍。
6.根据权利要求1所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，在所述离子液体配方萃取剂中，所述疏水胍基离子液体的浓度是100～500g/L。
7.根据权利要求1所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述稀释剂是甲基异丁基酮、磷酸三丁酯和三烷基氧化膦中的任意一种或任意两种组合。
8.根据权利要求1所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，所述稀土原料液包含60～1200mg/L的镧和/或钇，所述稀土原料液的pH值是1.1～4.6。
9.根据权利要求1所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述离子液体配方萃取剂与所述稀土原料液的体积比是1：(0.5～3.0)，所述逆流萃取的时间是5～50min、搅拌速度是200～800r/min、级数是1～8级。
10.根据权利要求1所述的利用疏水胍基离子液体萃取分离稀土元素的方法，其特征在于，在步骤(3)中，先将得到的洗脱相的pH值调节至8.2～13.1，然后再采用络合剂沉淀回收；
可选地，所述络合剂是草酸钠、碳酸钠或碳酸氢铵。
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