CN116622218B - 一种耐老化聚氨酯材料、制备方法及其在密封圈上的应用 - Google Patents

一种耐老化聚氨酯材料、制备方法及其在密封圈上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，所述方法中以聚酯型聚氨酯弹性体作为聚氨酯材料的基体材料，以2,4‑二羟基二苯甲酮作为紫外线吸收剂，3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸作为抗氧化剂，2,4‑二羟基二苯甲酮和3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸分别进行改性处理后，进行复合制得复合耐老化剂，在保留了紫外线吸收剂和抗氧化剂的有效官能团的同时，使得紫外线吸收剂和抗氧化剂的分子量大幅度提高，减少了聚氨酯材料使用过程中小分子量的紫外线吸收剂和抗氧化剂的迁移和流失，提高了聚氨酯材料的耐老化性能。制得的聚氨酯材料，具有聚酯型聚氨酯优异的性能的同时，还具有良好的耐老化性能，用于制作密封圈等产品，使用寿命长。

Description

一种耐老化聚氨酯材料、制备方法及其在密封圈上的应用
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种耐老化聚氨酯材料、制备方法及其在密封圈上的应用。
背景技术
聚氨酯橡胶具有优良的耐磨性、弹性，在密封件材料中得到了广泛的应用。聚氨酯橡胶一般有聚酯型或聚醚型之别，相对于聚醚型聚氨酯，聚酯型聚氨酯软段中含有极性的酯基，可与氨基甲酸酯之间形成氢键作用，因而软硬段之间的作用力更强，使聚酯型聚氨酯的物理机械性能、耐溶剂性、热稳定性和化学稳定性都优于聚醚型聚氨酯。但是，聚酯型聚氨酯因为酯基的存在，容易受到水分侵蚀，在潮湿的环境下，特别是在高温高湿的条件下，酯键容易发生分解，导致聚合物降解，丧失使用价值，即湿热老化。另外，高分子聚合物材料在加工、运输或使用过程中，会与氧气发生反应，发生氧化降解，即氧化老化，氧化老化也会导致材料本身出现严重的变质。高分子聚合物材料还会在光的作用下发生光降解反应，即光老化，光老化同样会导致高分子聚合物材料变质。
中国专利CN107286637B公开了一种低烟无卤阻燃可陶瓷化热塑性聚氨酯弹性体复合材料及其制备方法和应用，通过加入抗氧剂延缓或抑制材料氧化过程的进行，从而阻止材料的氧化老化并延长其使用寿命；通过加入抗水解剂，可以延缓或抑制材料水解过程的进行，从而阻止材料的被水解并延长其使用寿命；另外，通过加入抗紫外线剂，能够吸收紫外线。但是，抗氧剂、抗水解剂与抗紫外线剂三种抗老化剂物理混合，各自发挥作用，小分子量的抗老化剂在聚氨酯弹性体复合材料使用过程中容易发生迁移和流失，且与热塑性聚氨酯的之间的相容性有待改善。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐老化聚氨酯材料、制备方法及其在密封圈上的应用，制得的耐老化聚氨酯材料具有耐磨性和弹性好，耐老化能力强。
为了实现上述目的，本发明公开了一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，反应，反应后，旋蒸，纯化，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，反应，反应后，纯化，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，反应，反应后，过滤、旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，滴加二硫化碳溶液，滴加结束后，反应，反应后，滴加对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，继续反应，反应后，旋蒸，纯化，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，反应，反应后，纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、制备复合耐老化剂
将改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂加入有机溶剂中，反应，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入碱液，然后搅拌下滴加氧化剂水溶液，滴加结束后，保温反应，反应后，纯化，得到复合耐老化剂；
步骤三、将复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比(0.5-2):(98-99.5)熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
优选地，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S1中：2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:(40-43):(135-140):(1500-2000)；反应条件为35-45℃温度下反应10-15h。
优选地，所述纯化包括硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为200-300目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比(1-10):100配制而成。
优选地，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S2中：5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:(95-100):(2000-3900)；反应的条件为100-110℃温度下反应5-10h。
优选地，所述纯化包括萃取、脱水、蒸除溶剂、硅胶柱层析纯化。
优选地，所述萃取为向反应后得到的混合物中加入去离子水，去离子水的加入量为N，N-二甲基甲酰胺的质量5-6倍，然后用乙酸乙酯萃取3-5次，每次萃取用的乙酸乙酯的用量为N，N-二甲基甲酰胺的质量4-5倍。
优选地，所述脱水为向萃取得到的有机相中加入无水硫酸钠，脱除残留水分。
优选地，脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相。
优选地，所述蒸除溶剂是在135-140℃温度下，0.05-0.08MPa压力下进行的。
优选地，所述硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为200-300目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比(1-30):1配制而成。
优选地，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S3中：5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:(3-5):(1300-2400)；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3-5MPa；反应条件为40-50℃温度下反应10-15h。
优选地，所述旋蒸温度为55℃。
优选地，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S4中：5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:(150-155):(400-415):375:390；二硫化碳溶液的滴加条件为0℃温度、惰性气体保护下；反应的条件为0℃温度下反应2h；继续反应的条件为20℃温度下反应2h。
优选地，所述二硫化碳溶液为二硫化碳与四氢呋喃按质量比60.8:89配制而成；所述对甲苯磺酰氯溶液为对甲苯磺酰氯与四氢呋喃按质量比83.6:89配制而成。
优选地，所述惰性气体包括氮气。
优选地，所述旋蒸温度为30-40℃。
优选地，所述纯化包括向旋蒸后的反应混合物中加入正己烷，混合，抽滤，用正己烷冲洗滤饼，依次用盐酸溶液与去离子水洗涤滤液，取有机相，向有机相中加入无水硫酸钠，脱除残留水分；脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；对脱除水分后的有机相进行旋蒸，去除正己烷。
优选地，所述步骤一中，制备改性抗氧化剂时，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的滴加温度为0℃；所述反应条件为室温下搅拌反应1-2h，搅拌速度为300-500r/min。
优选地，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷按质量比278:1325配制而成。
优选地，所述纯化包括蒸除溶剂、硅胶柱层析纯化。
优选地，所述步骤二中，改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂、有机溶剂的质量比为285:376:(3300-6600)；反应条件为70-90℃温度下反应6-8h；
碱液包括碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液中任一种，碱液的加入量为改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/3-1/2；
氧化剂水溶液包括次氯酸钠水溶液，氧化剂水溶液的滴加量为改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/2-3/4；
氧化剂水溶液的滴加速度为控制反应体系温度不超过50℃；
保温反应的条件为40℃温度下保温反应3-4h。
优选地，所述碱液的浓度为30％wt；
所述氧化剂水溶液的浓度为10％wt。
优选地，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯中的任意一种。
优选地，所述步骤三中，熔融共混的温度为200-210℃。
本发明还公开一种采用上述制备方法制备得到的耐老化聚氨酯材料。
2,4-二羟基二苯甲酮是一种二苯甲酮类紫外线吸收剂，在碳基的邻位含有羟基，与羰基能够形成内在的氢键，构成螯合环，在吸收紫外线能量后，发生分子的热振动，内在氢键破坏，螯合环打开，将紫外线的能量变成热能释放出来。
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸是一种受阻酚类抗氧化剂，苯环上的羟基由于受到空间阻碍，氢原子容易从分子上脱落，与过氧化自由基、烷基自由基、羟基自由基等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中以聚酯型聚氨酯弹性体作为聚氨酯材料的基体材料，具有良好的物理机械性能、耐溶剂性、热稳定性和化学稳定性；以2,4-二羟基二苯甲酮作为紫外线吸收剂，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸作为抗氧化剂，能够提高聚氨酯材料的耐光老化性能和耐氧化老化性能；
2,4-二羟基二苯甲酮和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸分别进行改性处理后，进行复合制得复合耐老化剂，在保留了紫外线吸收剂和抗氧化剂的有效官能团的同时，使得紫外线吸收剂和抗氧化剂的分子量大幅度提高，减少了聚氨酯材料使用过程中紫外线吸收剂和抗氧化剂因分子量小发生迁移和流失而造成的耐老化功能降低或者失效的问题；
由于复合耐老化剂中含有亚氨基和较多的羟基，能够与聚氨酯分子形成氢键，使得复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体之间的相容好。
附图说明
图1为本发明中制备改性紫外线吸收剂的反应示意图；
图2为本发明中制备改性抗氧化剂的反应示意图；
图3为本发明中制备复合耐老化剂的反应示意图；
图4为本发明实施例1-4和对比例1-2中制得的耐老化聚氨酯材料的耐光老化性能测试结果图；
图5为本发明实施例1-4和对比例1-2中制得的耐老化聚氨酯材料的耐氧化老化性能测试结果图；
图6为本发明实施例1-4和对比例1-2中制得的耐老化聚氨酯材料的耐湿热老化性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:40:135:1500；40℃温度下反应12h，反应后，70℃旋蒸去除溶剂乙腈，然后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为300目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1:100配制而成，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:95:2000；反应的条件为105℃温度下反应8h，反应后，向反应后得到的混合物中加入去离子水，去离子水的加入量为N，N-二甲基甲酰胺的质量5倍，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取用的乙酸乙酯的用量为N，N-二甲基甲酰胺的质量4倍，然后向萃取得到的有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分，脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；再将脱除水分后的有机相在135℃温度下，0.05MPa压力下蒸除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为200目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1:1配制而成，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:3:1300；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3MPa；反应条件为40℃温度下反应15h，反应后，过滤、55℃旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，0℃温度、氮气保护下滴加二硫化碳与四氢呋喃按质量比60.8:89配制而成的二硫化碳溶液，滴加结束后，0℃温度下反应2h，反应后，滴加对甲苯磺酰氯与四氢呋喃按质量比83.6:89配制而成的对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，20℃温度下继续反应2h，5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:150:400:375:390；反应后，30℃旋蒸；向旋蒸后的反应混合物中加入四氢呋喃质量1倍的正己烷，混合，抽滤，用正己烷冲洗滤饼，用1mol/L的盐酸溶液与去离子水分别洗涤滤液1次，取有机相，向有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分；脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；对脱除水分后的有机相在50℃温度下进行旋蒸，去除正己烷，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，0℃温度下滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷按质量比278:1325配制而成的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，室温下、300r/min搅拌反应1h，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604，反应后，30℃温度下进行旋蒸去除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、制备复合耐老化剂
将改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂加入甲苯中，反应，得到反应中间体悬浮液；改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂、甲苯的质量比为285:376:3300；向反应中间体悬浮液中加入改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/3的30％wt氢氧化钠水溶液，然后搅拌下滴加改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/2的10％wt次氯酸钠水溶液，滴加速度为控制反应体系温度不超过50℃，滴加结束后，40℃温度下保温反应3h，反应后，向反应后得到的混合物加入质量为甲苯的质量1倍的去离子水，混合后抽滤，滤液静置分层，留取有机相，有机相在100℃温度下，0.05MPa压力下蒸除溶剂，得到复合耐老化剂；
步骤三、将复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比0.5:99.5在200℃温度下熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
实施例2
一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:43:140:2000；40℃温度下反应12h，反应后，70℃旋蒸去除溶剂乙腈，然后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为200目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比10:100配制而成，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:100:3900；反应的条件为105℃温度下反应7h，反应后，向反应后得到的混合物中加入去离子水，去离子水的加入量为N，N-二甲基甲酰胺的质量6倍，然后用乙酸乙酯萃取5次，每次萃取用的乙酸乙酯的用量为N，N-二甲基甲酰胺的质量5倍，然后向萃取得到的有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分，脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；再将脱除水分后的有机相在140℃温度下，0.08MPa压力下蒸除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为300目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比30:1配制而成，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:5:2400；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为5MPa；反应条件为50℃温度下反应10h，反应后，过滤、55℃旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，0℃温度、氮气保护下滴加二硫化碳与四氢呋喃按质量比60.8:89配制而成的二硫化碳溶液，滴加结束后，0℃温度下反应2h，反应后，滴加对甲苯磺酰氯与四氢呋喃按质量比83.6:89配制而成的对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，20℃温度下继续反应2h，5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:155:415:375:390；反应后，40℃旋蒸；向旋蒸后的反应混合物中加入四氢呋喃质量1.5倍的正己烷，混合，抽滤，用正己烷冲洗滤饼，用1mol/L的盐酸溶液与去离子水分别洗涤滤液2次，取有机相，向有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分；脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；对脱除水分后的有机相在50℃温度下进行旋蒸，去除正己烷，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，0℃温度下滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷按质量比278:1325配制而成的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，室温下、500r/min搅拌反应2h，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604，反应后，30℃温度下进行旋蒸去除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、制备复合耐老化剂
将改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂加入二甲苯中，反应，得到反应中间体悬浮液；改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂、二甲苯的质量比为285:376:6600；向反应中间体悬浮液中加入改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/2的30％wt碳酸钠水溶液，然后搅拌下滴加改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的3/4的10％wt次氯酸钠水溶液，滴加速度为控制反应体系温度不超过50℃，滴加结束后，40℃温度下保温反应4h，反应后，向反应后得到的混合物加入质量为二甲苯的质量1倍的去离子水，混合后抽滤，滤液静置分层，留取有机相，有机相在120℃温度下，0.08MPa压力下蒸除溶剂，得到复合耐老化剂；
步骤三、将复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比2:98在210℃温度下熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
实施例3
一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:41:136.5:1650；35℃温度下反应15h，反应后，70℃旋蒸去除溶剂乙腈，然后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为250目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比5:100配制而成，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:96.5:2600；反应的条件为100℃温度下反应10h，反应后，向反应后得到的混合物中加入去离子水，去离子水的加入量为N，N-二甲基甲酰胺的质量5.5倍，然后用乙酸乙酯萃取4次，每次萃取用的乙酸乙酯的用量为N，N-二甲基甲酰胺的质量4.5倍，然后向萃取得到的有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分，脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；再将脱除水分后的有机相在135℃温度下，0.06MPa压力下蒸除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为250目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1:10配制而成，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:3.7:1700；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为4MPa；反应条件为45℃温度下反应12h，反应后，过滤、55℃旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，0℃温度、氮气保护下滴加二硫化碳与四氢呋喃按质量比60.8:89配制而成的二硫化碳溶液，滴加结束后，0℃温度下反应2h，反应后，滴加对甲苯磺酰氯与四氢呋喃按质量比83.6:89配制而成的对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，20℃温度下继续反应2h，5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:151.5:405:375:390；反应后，35℃旋蒸；向旋蒸后的反应混合物中加入四氢呋喃质量1.2倍的正己烷，混合，抽滤，用正己烷冲洗滤饼，用1mol/L的盐酸溶液与去离子水分别洗涤滤液1次，取有机相，向有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分；脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；对脱除水分后的有机相在50℃温度下进行旋蒸，去除正己烷，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，0℃温度下滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷按质量比278:1325配制而成的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，室温下、400r/min搅拌反应1.5h，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604，反应后，30℃温度下进行旋蒸去除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、制备复合耐老化剂
将改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂加入甲苯中，反应，得到反应中间体悬浮液；改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂、甲苯的质量比为285:376:4400；向反应中间体悬浮液中加入改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/3的30％wt碳酸钠水溶液，然后搅拌下改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/2的10％wt次氯酸钠水溶液，滴加速度为控制反应体系温度不超过50℃，滴加结束后，40℃温度下保温反应3.5h，反应后，向反应后得到的混合物加入去离子水，混合后抽滤，留取分层滤液的有机相，有机相在110℃温度下，0.06MPa压力下蒸除溶剂，得到复合耐老化剂；
步骤三、将复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比1:99在205℃温度下熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
实施例4
一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:42:138:1800；45℃温度下反应10h，反应后，70℃旋蒸去除溶剂乙腈，然后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为250目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比5:100配制而成，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:98:3200；反应的条件为110℃温度下反应5h，反应后，向反应后得到的混合物中加入去离子水，去离子水的加入量为N，N-二甲基甲酰胺的质量5.5倍，然后用乙酸乙酯萃取4次，每次萃取用的乙酸乙酯的用量为N，N-二甲基甲酰胺的质量4.5倍，然后向萃取得到的有机相中加入无水硫酸钠，脱除残留水分，脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；再将脱除水分后的有机相在140℃温度下，0.07MPa压力下蒸除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为250目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1:20配制而成，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:4.5:2000；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为4MPa；反应条件为45℃温度下反应13h，反应后，过滤、55℃旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，0℃温度、氮气保护下滴加二硫化碳与四氢呋喃按质量比60.8:89配制而成的二硫化碳溶液，滴加结束后，0℃温度下反应2h，反应后，滴加对甲苯磺酰氯与四氢呋喃按质量比83.6:89配制而成的对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，20℃温度下继续反应2h，5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:153.5:410:375:390；反应后，35℃旋蒸；向旋蒸后的反应混合物中加入四氢呋喃质量1.3倍的正己烷，混合，抽滤，用正己烷冲洗滤饼，用1mol/L的盐酸溶液洗涤滤液1次，用去离子水洗涤滤液2次，取有机相，向有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分；脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；对脱除水分后的有机相在50℃温度下进行旋蒸，去除正己烷，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，0℃温度下滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷按质量比278:1325配制而成的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，室温下、400r/min搅拌反应1.5h，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604，反应后，30℃温度下进行旋蒸去除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、制备复合耐老化剂
将改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂加入二甲苯中，反应，得到反应中间体悬浮液；改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂、二甲苯的质量比为285:376:5500；向反应中间体悬浮液中加入改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/2的30％wt氢氧化钠水溶液，然后搅拌下滴加改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的3/4的10％wt次氯酸钠水溶液，滴加速度为控制反应体系温度不超过50℃，滴加结束后，40℃温度下保温反应3.5h，反应后，向反应后得到的混合物加入去离子水，混合后抽滤，留取分层滤液的有机相，有机相在110℃温度下，0.07MPa压力下蒸除溶剂，得到复合耐老化剂；
步骤三、将复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比1.5:98.5在205℃温度下熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
对比例1
一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:40:135:1500；40℃温度下反应12h，反应后，70℃旋蒸去除溶剂乙腈，然后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为300目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1:100配制而成，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:95:2000；反应的条件为105℃温度下反应8h，反应后，向反应后得到的混合物中加入去离子水，去离子水的加入量为N，N-二甲基甲酰胺的质量5倍，然后用乙酸乙酯萃取3次，每次萃取用的乙酸乙酯的用量为N，N-二甲基甲酰胺的质量4倍，然后向萃取得到的有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分，脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；再将脱除水分后的有机相在135℃温度下，0.05MPa压力下蒸除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，硅胶柱层析纯化用硅胶的粒径为200目，硅胶柱层析纯化用洗脱液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1:1配制而成，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:3:1300；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3MPa；反应条件为40℃温度下反应15h，反应后，过滤、55℃旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，0℃温度、氮气保护下滴加二硫化碳与四氢呋喃按质量比60.8:89配制而成的二硫化碳溶液，滴加结束后，0℃温度下反应2h，反应后，滴加对甲苯磺酰氯与四氢呋喃按质量比83.6:89配制而成的对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，20℃温度下继续反应2h，5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:150:400:375:390；反应后，30℃旋蒸；向旋蒸后的反应混合物中加入四氢呋喃质量1倍的正己烷，混合，抽滤，用正己烷冲洗滤饼，用1mol/L的盐酸溶液与去离子水分别洗涤滤液1次，取有机相，向有机相中加入占有机相质量10％的无水硫酸钠，脱除残留水分；脱水后进行过滤处理，取滤液，即得到脱除水分后的有机相；对脱除水分后的有机相在50℃温度下进行旋蒸，去除正己烷，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，0℃温度下滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与二氯甲烷按质量比278:1325配制而成的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，室温下、300r/min搅拌反应1h，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604，反应后，30℃温度下进行旋蒸去除溶剂，最后进行硅胶柱层析纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、将改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比0.216:0.284:99.5在200℃温度下熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
对比例2
一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,4-二羟基二苯甲酮、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比0.217:0.283:99.5在200℃温度下熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
上述实施例与对比例中，聚酯型聚氨酯弹性体购自东莞市昕泽塑胶高分子材料有限公司，型号为F3290A。
试验例
对实施例1-4与对比例1-2中制得的耐老化聚氨酯材料进行耐老化性能测试：
(1)耐光老化性能测试：将耐老化聚氨酯材料制成100mm×30mm×0.3mm的试样，采用美国Q-Panel公司的QUV加速光老化试验仪，在50℃恒温环境中，采用8个300mm灯管，对试样照射24h，比较试验咋照射前后黄变指数的变化，用X-Rite电脑比色仪测定颜色变化的ΔE值，测定结果如表1所示：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
ΔE 3.5 2.6 3.2 2.8 4.3 4.1
由表1可知，本发明制得的耐老化聚氨酯材料具有良好的耐光老化性能，能够有效预防聚氨酯材料吸收紫外线后造成的分子链断裂和降解。黄变是聚氨酯材料老化的结果之一，聚氨酯吸收紫外线后，分子链断裂、降解形成生色基团如醌-酰亚胺、伯芳香胺等结构，导致材料黄变。对比例2中，因为紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮的分子量较小，容易发生迁移，导致抗光老化性能明显下降；对比例1中，紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮经过改性处理，分子量有所增大，抗光老化性能较对比例2略好。
(2)耐氧化老化性能测试：将耐老化聚氨酯材料制成如标准GB/T528中的1型哑铃状试样，分别测定试验前与氧化老化试验后试样的拉伸强度，评价耐老化聚氨酯材料的耐氧化老化性能，测试方法参考GB/T9349-2002中的烘箱法，设定烘箱温度为100℃，风速为1m/s，换气频率为50次/h，老化试验时间为48h，测试结果如表2所示：
表2
由表2可知，本发明制得的耐老化聚氨酯材料具有良好的耐氧化老化性能，经过48h的热氧化老化试验后，拉伸强度保持率都在70％以上。对紫外线吸收剂和抗氧化剂分别改性后，在通过改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂反应制备得到复合耐老化剂，不仅增加了紫外线吸收剂和改性抗氧化剂分子量，减少了小分子量的紫外线吸收剂和抗氧化剂的物理迁移，提高了聚氨酯的耐老化性能；同时复合耐老化剂中由于引入了紫外线吸收剂2,4-二羟基二苯甲酮分子中的羟基，由于位阻的存在，起到了增强受阻酚的作用，进一步增强了耐氧化老化性能；对比例2中，因为抗氧化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的分子量较小，容易发生迁移，导致耐氧化老化性能明显下降；对比例1中，抗氧化剂3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸经过改性处理，分子量有所增大，耐氧化老化性能较对比例2略好。
(3)耐湿热老化性能测试：将耐老化聚氨酯材料制成如标准GB/T528中的1型哑铃状试样，分别测定试验前与湿热老化试验24h、湿热老化试验48h后试样的拉伸强度，评价耐老化聚氨酯材料的耐湿热老化性能，测试方法参考标准GB/T15905-1995，选择70±2℃的恒定温度，(90±2)％的相对湿度作为恒定试验环境，测试结果如表3所示：
表3
由表3可知，本发明制得的耐老化聚氨酯材料具有良好的耐湿热老化性能，经过48h的加速老化试验后，拉伸强度保持率都在84％以上。在改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂反应制备复合耐老化剂时，改性紫外线吸收剂分子中的异硫氰酸酯基(-N＝C＝S)与改性抗氧化剂分子中的氨基(-NH2)反应，生成碳二亚胺(-N＝C＝N-)结构，碳二亚胺类物质能够活化羧基，促使酰胺和酯的生成，能够有效终止聚氨酯的自引发裂解进程，具有良好的抗水解性能；对比例1和对比例2中，由于没有形成碳二亚胺结构，抗水解性能大幅度下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备改性紫外线吸收剂和改性抗氧化剂
其中，制备改性紫外线吸收剂包括以下步骤：
S1、将2,4-二羟基二苯甲酮分散于乙腈中，加入4,4'-二氯二苯基亚砜，通入溴化氢，反应，反应后，旋蒸，纯化，得到5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮；
S2、将5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮与氰化亚铜加入到N，N-二甲基甲酰胺中，反应，反应后，纯化，得到5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S3、将5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂加入到甲醇中，通入氢气，反应，反应后，过滤、旋蒸，得到5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮；
S4、将5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺与四氢呋喃混合后，滴加二硫化碳溶液，滴加结束后，反应，反应后，滴加对甲苯磺酰氯溶液，滴加结束后，继续反应，反应后，旋蒸，纯化，得到改性紫外线吸收剂；
其中，制备改性抗氧化剂包括以下步骤：
将1,6-己二胺和三乙胺溶解于二氯甲烷后，滴加3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液，滴加结束后，反应，反应后，纯化，得到改性抗氧化剂；
步骤二、制备复合耐老化剂
将改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂加入有机溶剂中，反应，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入碱液，然后搅拌下滴加氧化剂水溶液，滴加结束后，保温反应，反应后，纯化，干燥，得到复合耐老化剂；
步骤三、将复合耐老化剂与聚酯型聚氨酯弹性体按质量比(0.5-2):(98-99.5)熔融共混，挤出，冷却、切粒，制得耐老化聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S1中：2,4-二羟基二苯甲酮、溴化氢、4,4'-二氯二苯基亚砜、乙腈的质量比为105:(40-43):(135-140):(1500-2000)；反应条件为35-45℃温度下反应10-15h。
3.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S2中：5-溴-2,4-二羟基二苯甲酮、氰化亚铜、N，N-二甲基甲酰胺的质量比为295:(95-100):(2000-3900)；反应的条件为100-110℃温度下反应5-10h。
4.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S3中：5-腈基-2,4-二羟基二苯甲酮、镍催化剂、甲醇的质量比为240:(3-5):(1300-2400)；氢气的通入量为能够使反应体系的压力为3-5MPa；反应条件为40-50℃温度下反应10-15h。
5.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备改性紫外线吸收剂时，S4中：5-氨甲基-2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、二硫化碳溶液、对甲苯磺酰氯溶液的质量比为245:(150-155):(400-415):375:390；二硫化碳溶液的滴加条件为0℃温度、惰性气体保护下；反应的条件为0℃温度下反应2h；继续反应的条件为20℃温度下反应2h。
6.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，制备改性抗氧化剂时，1,6-己二胺、三乙胺、二氯甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的质量比为116:151.5:6625:1604；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸溶液的滴加温度为0℃；所述反应条件为室温下搅拌反应1-2h，搅拌速度为300-500r/min。
7.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，改性紫外线吸收剂、改性抗氧化剂、有机溶剂的质量比为285:376:(3300-6600)；
反应条件为70-90℃温度下反应6-8h；
碱液包括碳酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液中任一种，碱液的加入量为改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/3-1/2；
氧化剂水溶液包括次氯酸钠水溶液，氧化剂水溶液的滴加量为改性紫外线吸收剂与改性抗氧化剂质量和的1/2-3/4；
氧化剂水溶液的滴加速度为控制反应体系温度不超过50℃；
保温反应的条件为40℃温度下保温反应3-4h。
8.根据权利要求1所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，熔融共混的温度为200-210℃。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的耐老化聚氨酯材料的制备方法制备得到的耐老化聚氨酯材料。
10.一种如权利要求9所述的耐老化聚氨酯材料在在密封圈上的应用。
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