CN116333495A - 一种用于通气通水的耐老化型硅胶管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于通气通水的耐老化型硅胶管及其制备方法，属于硅胶管技术领域，按照重量份计，包括以下原料：硅橡胶100份、白炭黑30‑40份、硫化剂2‑3份、苯基硅油6‑9份、复合抗老剂11‑15份、甲基硅树脂4‑7份。本发明在硅胶管的原料中加入了复合抗老剂，能够结合无机与有机抗老化作用机制，综合二者的优点，具备稳定高效的抗老化性能；通过接枝复合，能够在无机抗老填料表面形成一层有机包裹层，促进复合抗老剂在硅橡胶中的均匀分散；复合抗老剂具备一定的阻燃效果，能够一定程度提升硅胶管的阻燃性能，使获得的硅胶管能够用于通水通气，提高使用寿命，且能拓宽硅胶管的应用场景。

Description

一种用于通气通水的耐老化型硅胶管及其制备方法

技术领域

本发明属于硅胶管技术领域，具体地，涉及一种用于通气通水的耐老化型硅胶管及其制备方法。

背景技术

硅胶管是液体、气体以及其他材料的流通与包覆载体，行业中硅橡胶管可分为挤出管、异型管条，广泛应用于现代工业、国防工业和日常生活用品中。硅胶管由硅橡胶生胶加到双辊炼胶机上或密闭捏合机中，逐渐加入白炭黑及其它助剂反复炼制均匀，通过挤出制成产品，目前硅胶管存在耐老化性能不足的技术问题。

现有技术中多采用在硅橡胶中加入光稳定剂或紫外屏蔽剂来提升硅橡胶的耐老化性能，光稳定剂一般为有机紫外线吸收剂，其存在的缺点是不够稳定，紫外屏蔽剂一般为能够屏蔽紫外光的无机填料，其存在的缺点是易于团聚、与基体界面相容性差，导致难以均匀分散，影响防老效果以及硅胶成品的力学性能，因此，对于硅胶的防老化处理方式需要进一步改进。另外，硅橡胶作为高分子材料，阻燃性也不是很理想，在用于通气通水管时，限制了其使用场景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种用于通气通水的耐老化型硅胶管及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，按照重量份计，包括以下原料：硅橡胶100份、白炭黑30-40份、硫化剂2-3份、苯基硅油6-9份、复合抗老剂11-15份、甲基硅树脂4-7份；

耐老化型硅胶管的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将硅橡胶、白炭黑、苯基硅油和甲基硅树脂，加入真空捏合机中，在常温混炼均匀，然后在180℃抽真空2-3h制成硅橡胶混炼胶；

第二步、在硅橡胶混炼胶中加入复合抗老剂，然后在真空捏合机中混炼均匀，再加入硫化剂，在开炼机上混炼均匀；

第三步、将混炼制成的片状混炼胶切成小条后在挤出机上挤出，再经热空气烘道中硫化定型或在模压设备中硫化定型，制成硅胶管。

进一步地，所述硫化剂为2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)、过氧化二异丙苯中的任一种。

进一步地，所述复合抗老剂通过如下步骤制备：

S1、在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入5-硝基间苯二甲酸和五甲基哌啶醇，再加入对甲苯磺酸(催化剂)和甲苯(带水剂)，不断搅拌下加热，于126-130℃加热回流2.5h，再保温1h，将反应液冷却，减压蒸馏除去甲苯，然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次，粗品用乙醇重结晶，获得中间体1；5-硝基间苯二甲酸、五甲基哌啶醇、对甲苯磺酸和甲苯的用量比为10.6g:17.1g:1.4g:40mL；

将中间体1和甲苯加入反应器中，加入钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去甲苯，得到中间体2；钯碳催化剂的加入量为中间体1质量的20μg/g；

5-硝基间苯二甲酸和五甲基哌啶醇发生酯化反应，获得中间体1，中间体1分子上的-NO₂再在氢气还原下形成-NH₂，得到中间体2，过程如下所示：

S2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体2、三乙胺和苯，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下缓慢滴入三聚氯氰的苯溶液，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去生成的盐，减压旋蒸除去溶剂，进行柱层析提纯(用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，二者的体积比11:9)，旋干洗脱剂，得到中间体3；中间体2、三乙胺和三聚氯氰的用量之比为43.9g:9.1g:5.5g；

中间体2分子上的-NH₂与三聚氯氰分子上的-Cl发生亲核取代反应，通过控制二者的摩尔比3:1，发生三取代反应，过程如下所示，得到中间体3：

S3、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入4-氯丁酸和丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下同时缓慢滴入三乙胺和中间体3的苯溶液，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到抗老助剂；4-氯丁酸、中间体3和三乙胺的用量之比为6.2g:28.1g:5.1g；

中间体3上的-NH-与4-氯丁酸分子上的-Cl发生亲核取代反应，得到抗老助剂，反应过程如下所示：

S4、将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液(体积分数为60％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入抗老填料，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，离心分离，产物用乙醇水溶液洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥，研磨，得到预处理填料；抗老填料、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液的用量之比为1g:15mL:100mL；

通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解对抗老填料表面进行处理，在其表面接枝含有氨基的分子链，得到预处理填料；

其中，所述抗老填料为纳米ZnO和纳米TiO₂按照质量比2:1-2复配而成；纳米ZnO和纳米TiO₂均属于紫外光屏蔽剂，不仅可以有效吸收及散射UVA和UVB紫外线，而且具有光稳定性和化学稳定性。

S5、将预处理填料与DMF(N,N-二甲基甲酰胺)加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将抗老助剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入EDC-HCl(1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，偶联剂)，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，研磨，得到复合抗老剂；预处理填料、抗老助剂和EDC-HCl的用量之比为10g:26.5g:0.1g；

抗老助剂分子上含有的-COOH与预处理填料表面引入的-NH₂发生酰胺化反应，将抗老助剂分子链接枝于抗老化填料表面，得到复合抗老剂。

获得的复合抗老剂以抗老填料(纳米ZnO和纳米TiO₂)为基体，在基体的表面通过化学键合作用接枝有抗老助剂；首先，该复合抗老剂的基体属于无机紫外屏蔽剂，不仅可以有效吸收及散射UVA和UVB紫外线，而且具有光稳定性和化学稳定性，表面接枝的抗老助剂属于有机受阻胺光稳定剂，可有效捕捉聚合物降解链反应中的自由基达到抗老效果，因此，复合抗老化剂能够结合无机与有机抗老化作用机制，综合二者的优点，具备稳定高效的抗老化性能；另外，通过接枝复合，能够在无机抗老填料表面形成一层有机包裹层，能够有效改善无机抗老填料在硅橡胶中的均匀分散，且含有高位阻效应的多个苯环以及三聚氰环，空间位阻效应能够改善无机抗老填料之间的团聚现象，进一步促进分散；需要说明的是，抗老助剂分子上含有多个受阻胺基团，受阻胺密度越高，抗老化效果越好，因此，进一步提升了复合抗老剂的抗老化性能；此外，由于抗老助剂中三聚氰环以及苯环的存在，三聚氰环通过吸热分解及生成不燃性气体(NO、NO₂等)以稀释可燃物而发挥阻燃作用，苯环促进成炭，因此，抗老助剂具备一定的阻燃效果，能够一定程度提升硅胶管的阻燃性能。

本发明的有益效果：

本发明在硅胶管的原料中加入了复合抗老剂，能够结合无机与有机抗老化作用机制，综合二者的优点，具备稳定高效的抗老化性能；通过接枝复合，能够在无机抗老填料表面形成一层有机包裹层，促进复合抗老剂在硅橡胶中的均匀分散；复合抗老剂具备一定的阻燃效果，能够一定程度提升硅胶管的阻燃性能，使获得的硅胶管能够用于通水通气，提高使用寿命，且能拓宽硅胶管的应用场景。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备复合抗老剂：

S1、在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入10.6g的5-硝基间苯二甲酸和17.1g五甲基哌啶醇，再加入1.4g对甲苯磺酸(催化剂)和40mL甲苯(带水剂)，不断搅拌下加热，于126℃加热回流2.5h，再保温1h，将反应液冷却，减压蒸馏除去甲苯，然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次，粗品用乙醇重结晶，获得中间体1；

将25.9g中间体1和甲苯加入反应器中，加入518μg钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去甲苯，得到中间体2；

S2、在干燥的三口烧瓶中加入43.9g中间体2、9.1g三乙胺和120mL苯，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0℃时，搅拌下缓慢滴入25mL含有5.5g三聚氯氰的苯溶液，滴加完毕后在0℃下反应3h，过滤除去生成的盐，减压旋蒸除去溶剂，进行柱层析提纯(用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，二者的体积比11:9)，旋干洗脱剂，得到中间体3；

S3、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入6.2g的4-氯丁酸和50mL丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下同时缓慢滴入5.1g三乙胺和45mL含有28.1g中间体3的苯溶液，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到抗老助剂；

S4、将45mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和300mL乙醇水溶液(体积分数为60％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入抗老填料(2g纳米ZnO和1g纳米TiO₂的复配物)，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，离心分离，产物用乙醇水溶液洗涤3次，最后于60℃下真空干燥，研磨，得到预处理填料；

S5、将10g预处理填料与DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将26.5g抗老助剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入0.1g的EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，研磨，得到复合抗老剂。

实施例2

制备复合抗老剂：

S1、在装有温度计、电动搅拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入10.6g的5-硝基间苯二甲酸和17.1g五甲基哌啶醇，再加入1.4g对甲苯磺酸(催化剂)和40mL甲苯(带水剂)，不断搅拌下加热，于130℃加热回流2.5h，再保温1h，将反应液冷却，减压蒸馏除去甲苯，然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次，粗品用乙醇重结晶，获得中间体1；

将25.9g中间体1和甲苯加入反应器中，加入518μg钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去甲苯，得到中间体2；

S2、在干燥的三口烧瓶中加入43.9g中间体2、9.1g三乙胺和120mL苯，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在2℃时，搅拌下缓慢滴入25mL含有5.5g三聚氯氰的苯溶液，滴加完毕后在2℃下反应3h，过滤除去生成的盐，减压旋蒸除去溶剂，进行柱层析提纯(用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液，二者的体积比11:9)，旋干洗脱剂，得到中间体3；

S3、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入6.2g的4-氯丁酸和50mL丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下同时缓慢滴入5.1g三乙胺和45mL含有28.1g中间体3的苯溶液，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到抗老助剂；

S4、将60mL的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和400mL乙醇水溶液(体积分数为60％)加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入抗老填料(2g纳米ZnO和2g纳米TiO₂的复配物)，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，离心分离，产物用乙醇水溶液洗涤4次，最后于60℃下真空干燥，研磨，得到预处理填料；

S5、将10g预处理填料与DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将26.5g抗老助剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入0.1g的EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，研磨，得到复合抗老剂。

实施例3

制备耐老化型硅胶管：

第一步、将1kg硅橡胶、300g白炭黑、60g苯基硅油和40g甲基硅树脂，加入真空捏合机中，在常温混炼均匀，然后在180℃抽真空2h制成硅橡胶混炼胶；

第二步、在硅橡胶混炼胶中加入110g实施例1制得的复合抗老剂，然后在真空捏合机中混炼均匀，再加入20g的2,4-二氯过氧化苯甲酰，在开炼机上混炼均匀；

第三步、将混炼制成的片状混炼胶切成小条后在挤出机上挤出，再经热空气烘道中硫化定型或在模压设备中硫化定型，制成硅胶管。

实施例4

制备耐老化型硅胶管：

第一步、将1kg硅橡胶、350g白炭黑、75g苯基硅油和55g甲基硅树脂，加入真空捏合机中，在常温混炼均匀，然后在180℃抽真空2.5h制成硅橡胶混炼胶；

第二步、在硅橡胶混炼胶中加入130g实施例2制得的复合抗老剂，然后在真空捏合机中混炼均匀，再加入25g的过氧化二叔丁基，在开炼机上混炼均匀；

第三步、将混炼制成的片状混炼胶切成小条后在挤出机上挤出，再经热空气烘道中硫化定型或在模压设备中硫化定型，制成硅胶管。

实施例5

制备耐老化型硅胶管：

第一步、将1kg硅橡胶、400g白炭黑、90g苯基硅油和70g甲基硅树脂，加入真空捏合机中，在常温混炼均匀，然后在180℃抽真空3h制成硅橡胶混炼胶；

第二步、在硅橡胶混炼胶中加入150g实施例1制得的复合抗老剂，然后在真空捏合机中混炼均匀，再加入30g的2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷)，在开炼机上混炼均匀；

第三步、将混炼制成的片状混炼胶切成小条后在挤出机上挤出，再经热空气烘道中硫化定型或在模压设备中硫化定型，制成硅胶管。

对比例

将实施例3中的复合抗老剂换成同等质量的纳米ZnO和TiO2的混合物以及防老剂4010NA，其余原料及制备过程不变，所获得的硅胶管。

对实施例3-5和对比例获得的硅胶管进行如下性能测试：

耐紫外老化：根据GB/T 14522-2008标准在QUV紫外光加速老化试验机中进行紫外老化试验；

力学性能：按照GB/T 531-1999和GB/T 528-1998测试样品在老化前后的硬度和拉伸性能；

阻燃性能：按照GB/T 10707-2008测试样品的阻燃性能；

测得的结果如下表所示：

由上表数据可知，本发明获得的硅橡胶具备较高的耐老化性能以及阻燃性能；结合对比的数据可知，本发明中通过在无机抗老填料的表面化学复合有机光稳定剂，使两种成分起到相互促进的效果，不仅能提升抗老化性能，也能促进分散，不会对硅橡胶的力学性能产生负面影响。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，按照重量份计，包括以下原料：硅橡胶100份、白炭黑30-40份、硫化剂2-3份、苯基硅油6-9份、复合抗老剂11-15份、甲基硅树脂4-7份；

其中，所述复合抗老剂通过如下步骤制备：

S1、在三口瓶中加入5-硝基间苯二甲酸和五甲基哌啶醇，再加入对甲苯磺酸和甲苯，不断搅拌下加热，于126-130℃加热回流2.5h，再保温1h，将反应液冷却，减压蒸馏除去甲苯，然后依次用饱和食盐水和饱和碳酸钠溶液洗涤有机相多次，粗品用乙醇重结晶，获得中间体1；将中间体1和甲苯加入反应器中，加入钯碳催化剂，减压抽去反应器内空气，然后通入氢气，在2atm的压力下，进行还原反应，反应3h，结束后，过滤，滤液减压旋蒸除去甲苯，得到中间体2；

S2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体2、三乙胺和苯，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下缓慢滴入三聚氯氰的苯溶液，滴加完毕后在0-2℃下反应3h，过滤除去生成的盐，减压旋蒸除去溶剂，进行柱层析提纯，旋干洗脱剂，得到中间体3；

S3、用N₂除去四口烧瓶中的空气，再加入4-氯丁酸和丙酮，搅拌混合均匀，置于冰水浴中，在搅拌下同时缓慢滴入三乙胺和中间体3的苯溶液，滴加完毕后，升温至40℃反应4h，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液经减压蒸馏后，得到抗老助剂；

S4、通过γ-氨丙基三乙氧基硅烷对抗老填料进行处理，得到预处理填料；

S5、将预处理填料与DMF加入至带有搅拌装置的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1h后，将抗老助剂加入到体系中继续搅拌30min，然后再加入EDC-HCl，将混合液转移至60℃水浴中继续搅拌反应4h，反应结束后，离心分离，并用乙醇水溶液洗涤4-5次，最后，将产物在60℃真空烘箱中充分干燥，研磨，得到复合抗老剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，步骤S1中5-硝基间苯二甲酸、五甲基哌啶醇、对甲苯磺酸和甲苯的用量比为10.6g:17.1g:1.4g:40mL。

3.根据权利要求1所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，步骤S2中中间体2、三乙胺和三聚氯氰的用量之比为43.9g:9.1g:5.5g。

4.根据权利要求1所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，步骤S3中4-氯丁酸、中间体3和三乙胺的用量之比为6.2g:28.1g:5.1g。

5.根据权利要求1所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，步骤S4的具体操作：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇水溶液加入圆底烧瓶中，混合溶解均匀后加入抗老填料，超声10min后，于82℃条件下回流搅拌反应2h，离心分离，产物用乙醇水溶液洗涤3-4次，最后于60℃下真空干燥，研磨，得到预处理填料。

6.根据权利要求5所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，所述抗老填料为纳米ZnO和纳米TiO₂按照质量比2:1-2复配而成。

7.根据权利要求1所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管，其特征在于，步骤S5中预处理填料、抗老助剂和EDC-HCl的用量之比为10g:26.5g:0.1g。

8.根据权利要求1所述的一种用于通气通水的耐老化型硅胶管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将硅橡胶、白炭黑、苯基硅油和甲基硅树脂，加入真空捏合机中，在常温混炼均匀，然后在180℃抽真空2-3h制成硅橡胶混炼胶；

第二步、在硅橡胶混炼胶中加入复合抗老剂，然后在真空捏合机中混炼均匀，再加入硫化剂，在开炼机上混炼均匀；

第三步、将混炼制成的片状混炼胶切成小条后在挤出机上挤出，再经热空气烘道中硫化定型或在模压设备中硫化定型，制成硅胶管。