CN116606651A - 一种除酸合成量子点的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除酸合成量子点的方法，属于量子点合成技术领域。包括以下步骤：抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至80‑120℃反应20‑30min后再升温至150‑180℃搅拌10‑20min，得到初步除酸的反应溶液；然后将反应溶液与阴离子前驱体在第一温度下反应，得到纳米团簇，再将纳米团簇在第二温度下反应得到量子点。上述方法利用共沸原理，可以将量子点合成过程中产生的酸与有机溶剂产生共沸物从而将酸除去，提高量子点的荧光发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及量子点合成技术领域，具体而言，涉及一种除酸合成量子点的方法。
背景技术
量子点是一类新型的纳米材料。常见的量子点材料有II-VI族、III-V族、I-III-VI族等。量子点本身具有全色域显示、窄频带连续光谱、色彩纯度高、色彩还原能力强和显色性卓越等优势，而且具有稳定性强、寿命长、不易老化等优点，具有十分广阔的应用场景。
现有制备量子点技术存在反应速率过快、不易量产、量子产率低等缺点，而究其原因是合成过程中产生的酸不能很好的除去造成的，残余的酸会加快反应的速度，导致波长红移过快，因此研发一种除去量子点合成中产生的酸的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种除酸合成量子点的方法。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提供一种除酸合成量子点的方法，包括以下步骤：抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至80-120℃反应20-30min后再升温至150-180℃搅拌10-20min，得到初步除酸的反应溶液；然后将反应溶液与阴离子前驱体在第一温度下反应，得到纳米团簇，再将纳米团簇在第二温度下反应得到量子点。
本发明提供一种核壳量子点的制备方法，包括：采上述的方法制备量子点核，然后对量子点核进行包覆，得到核壳量子点。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种除酸合成量子点的方法，利用共沸原理，使量子点合成过程中产生的酸与有机溶剂形成低沸点的共沸物，在抽真空排气过程中，在溶解原料和后续的反应过程中，可以持续抽出体系中产生的酸，从而使反应顺利进行，得到高发光效率的量子点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1所得量子点测试计算QY的吸收光谱与发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种除酸合成量子点的方法进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供一种除酸合成量子点的方法，包括以下步骤：抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至80-120℃反应20-30min后再升温至150-180℃搅拌10-20min，得到初步除酸的反应溶液；然后将反应溶液与阴离子前驱体在第一温度下反应，得到纳米团簇，再将纳米团簇在第二温度下反应得到量子点。
本发明实施例提供一种除酸合成量子点的方法，利用共沸原理，当两种性质接近的液体混合时，所形成得溶液近似于理想体系，它们在一个很宽得温度范围内相互溶解，蒸汽压符合拉乌尔定律。共沸现象是由于组成溶液的各组分的分子结构不相似，在混合时引起与理想溶液发生偏差所致。若溶液的蒸汽压对理想溶液发生负偏差，即活度系数小于1时，则形成最高共沸物；若溶液得蒸汽压对理想溶液发生正偏差，即活度系数大于1，则形成最低共沸物，量子点合成中产生的酸与有机溶剂形成共沸物后更容易被除去。进一步的，本发明实施例提供的方法，在原料溶解阶段和反应阶段，通过加热抽真空和Ar排气方式，将产生的酸在较低温度下抽出，在反应过程中除酸，既不影响反应的进行，而且有利于反应的进行，减小酸的影响，相比较于加入除酸剂、过滤等方式，本发明实施例提供的方式简单高效，不需要中止反应，可以持续进行，提高量子点的合成成功率。基于上述的原理，采用本发明实施例提供的方法，能够使量子点合成过程中产生的酸与有机溶剂形成低沸点的共沸物，酸容易被除去减少对反应的影响，进而提高合成量子点的发光性能。
在可选的实施方式中，抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至80-120℃反应20-30min后再升温至150-180℃搅拌10-20min，得到初步除酸的反应溶液；
优选地，在真空排气状态下，加热至110℃反应30min后升温至170℃搅拌30min，使固体粉末完全溶解，得到初步除酸并混合均匀的反应溶液；
更优选地，抽真空60min获得初步除酸的反应溶液后改为Ar排气。
在可选的实施方式中，第一温度为80-130℃；
优选地，Ar存在下，将获得的初步除酸的反应溶液降温至90℃后，打入阴离子前驱体反应10min，得到纳米团簇。
在可选的实施方式中，第一温度为80-130℃；
优选地，抽真空60min后改为Ar排气，将温度降至90℃打入阴离子前驱体反应10min，形成纳米团簇。
在可选的实施方式中，第二温度为220-280℃；
优选地，将纳米团簇升温至230℃反应30min，得到量子点。
在可选的实施方式中，酸配体包括十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种。
在可选的实施方式中，有机溶剂包括甲苯、四氯化碳、正辛烷、正庚烷、氯苯、1-溴丁烷、2-溴丁烷、1,2-二溴乙烷和氯代异戊烷中的一种或多种。上述选择的有机溶剂可以与量子点合成过程中产生的酸形成低沸点的共沸物，从而利用抽真空、排气方式将其去除，减少酸对反应的影响。
在可选的实施方式中，阳离子前驱体包括醋酸镉、氯化锌、醋酸锌、醋酸铜、醋酸铟、氯化铟、氯化锌和氯化铅中的至少一种。
在可选的实施方式中，阴离子磷的前驱体包括三(三甲基硅基)磷、三(三乙基硅基)膦、三(三苯基硅基)膦、三(二甲基胺基)膦和三(二乙基胺基)膦中的任意一种或多种。
在可选的实施方式中，阳离子前驱体与酸配体的摩尔比为1:2-6:1，阳离子前驱体与阴离子磷前驱体的摩尔比为1:5-1:1。
第二方面，本发明实施例提供一种核壳量子点的制备方法，包括：采上述的方法制备量子点核，然后对量子点核进行包覆，得到核壳量子点。
在可选的实施方式中，采用ZnS，ZnSeS或ZnSe对量子点核进行包覆，得到核壳量子点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
(1)在装有磁力搅拌和电热套的三口烧瓶中，加入2.0mmol In(Ac)3(醋酸铟)、1.0mmol OA(油酸)和6mmol甲苯，在真空排气的状态下加热升温至110℃反应30min后升温至180℃搅拌10min，使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀；
(2)抽真空60min后改为Ar排气，将温度降至90℃打入3.2mmol的三(三甲基硅基)磷反应10min，形成纳米团簇；
(3)然后将纳米团簇升温至230℃反应30min，从而形成量子点核，对核进行清洗，用ZnSe和ZnS包覆壳层，并对其吸收(UV)和发射(PL)进行测试，参见图1，所得量子点的最大发射波长为525.6nm，计算量子效率为95％。
实施例2
(1)在装有磁力搅拌和电热套的三口烧瓶中，加入1.6mmol In(Ac)3(醋酸铟)、5.0mmol PA(棕榈酸)和1.6mmol正辛烷，在真空排气的状态下加热升温至120℃反应30min后升温至170℃搅拌10min，使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀；
(2)抽真空60min后改为Ar排气，将温度降至80℃打入4.5mmol的三(三甲基硅基)磷反应10min，形成纳米团簇；
(3)然后将纳米团簇升温至260℃反应30min，从而形成量子点核，对核进行清洗，用ZnSe和ZnS包覆壳层，并对其吸收(UV)和发射(PL)进行测试，计算量子效率92％。
实施例3
(1)在装有磁力搅拌和电热套的三口烧瓶中，加入1.2mmol Zn(Ac)2(醋酸锌)、3.8mmol LA(十二烷酸)和2.4mmol苯，在真空排气的状态下加热升温至100℃反应30min后升温至180℃搅拌20min，使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀；
(2)抽真空60min后改为Ar排气，将温度降至100℃打入5.0mmol的三(二乙基胺基)膦反应10min，形成纳米团簇；
(3)然后将纳米团簇升温至280℃反应30min，从而形成量子点核，对核进行清洗，用ZnSe和ZnS包覆壳层，并对其吸收(UV)和发射(PL)进行测试，计算量子效率88％。
实施例4
(1)在装有磁力搅拌和电热套的三口烧瓶中，加入1.5mmol InCl3(氯化铟)、4.5mmol OA(油酸)和1.8mmol四氯化碳，在真空排气的状态下加热升温至80℃反应30min后升温至180℃搅拌20min，使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀；
(2)抽真空60min后改为Ar排气，将温度降至90℃打入0.56mmol的三(三甲基硅基)磷反应10min，形成纳米团簇；
(3)然后将纳米团簇升温至240℃反应30min，从而形成量子点核，对核进行清洗，用ZnSe和ZnS包覆壳层，并对其吸收(UV)和发射(PL)进行测试，计算量子效率为96％。
实施例5
(1)在装有磁力搅拌和电热套的三口烧瓶中，加入1.8mmol In(Ac)3(醋酸铟)、1.5mmol LA(十二烷酸)1.8mmol1-溴丁烷，在真空排气的状态下加热升温至100℃反应30min后升温至180℃搅拌20min，使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀；
(2)抽真空60min后改为Ar排气，将温度降至80℃打入3.6mmol的三(三甲基硅基)磷反应10min，形成纳米团簇；
(3)然后将纳米团簇升温至230℃反应30min，从而形成量子点核，对核进行清洗，用ZnSe和ZnS包覆壳层，并对其吸收(UV)和发射(PL)进行测试，计算量子效率为90％。
对比例1
采用过滤或加入除酸剂的方式除酸，结果为：在反应中间需要过滤，由于量子点容易被氧化，因此采用该方式不仅会造成量子点的量子产率降低，而且反应时间较长，而采用除酸剂来除酸，反应体系中增加了其他物质，也会造成量子点的纯度的下降xx。
对比例2
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：在真空排气的状态下加热升温至110℃反应30min后升温至130℃，搅拌。降低温度之后，尽管也能使反应过程中产生的酸与有机溶剂形成的共沸物除去，但由于温度太低，原料不能完全溶解，导致反应不充分不完全。
对比例3
与实施例1的步骤相似，不同之处仅在于：加热升温至110℃反应30min，在真空排气的状态下升温至180℃搅拌10min，搅拌使固体粉末完全溶解，溶液混合均匀，结果为：量子点的质量降低，原因在于：量子点合成过程中，反应物、中间产物、生成物都是对水、空气敏感，在水氧环境中不能稳定存在。所以需要在反应开始就抽真空排气，一方面，可以将其中的水氧除去，另一方面，及时将反应过程中产生的酸除去，若反应初始不进行抽真空，可能造成反应物不能稳定存在或者出现其他副产物，影响成核以至于后续量子点的生长。
综上，本发明实施例提供了一种除酸合成量子点的方法，包括以下步骤：抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至80-120℃反应20-30min后再升温至150-180℃搅拌10-20min，得到初步除酸的反应溶液；然后将反应溶液与阴离子前驱体在第一温度下反应，得到纳米团簇，再将纳米团簇在第二温度下反应得到量子点。该方法通过将量子点合成过程中产生的酸与有机溶剂形成共沸物从而更好的除去量子点合成中产生的酸，减少对反应的影响，对量子点的合成具有有益的效果。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种除酸合成量子点的方法，其特征在于，包括以下步骤：抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至80-120℃反应20-30min后再升温至150-180℃搅拌10-20min，得到初步除酸的反应溶液；然后将所述反应溶液与阴离子前驱体在第一温度下反应，得到纳米团簇，再将所述纳米团簇在第二温度下反应得到量子点。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，抽真空排气状态下，将阳离子前驱体、酸配体与有机溶剂加热至110℃反应30min后升温至170℃搅拌30min，使固体粉末完全溶解，得到初步除酸并混合均匀的反应溶液；
优选地，抽真空60min获得初步除酸的反应溶液后改为Ar排气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度为80-130℃；
优选地，Ar存在下，将获得的初步除酸的所述反应溶液降温至90℃后，打入阴离子前驱体反应10min，得到所述纳米团簇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二温度为220-280℃；
优选地，将所述纳米团簇升温至230℃反应30min，得到量子点。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸配体包括十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、四氯化碳、正辛烷、正庚烷、氯苯、1-溴丁烷、2-溴丁烷、1,2-二溴乙烷和氯代异戊烷中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子前驱体包括醋酸镉、氯化锌、醋酸锌、醋酸铜、醋酸铟、氯化铟、氯化锌和氯化铅中的至少一种，所述阴离子磷的前驱体包括三(三甲基硅基)磷、三(三乙基硅基)膦、三(三苯基硅基)膦、三(二甲基胺基)膦和三(二乙基胺基)膦中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳离子前驱体与所述酸配体的摩尔比为1:2-6:1，所述阳离子前驱体与所述阴离子磷前驱体的摩尔比为1:5-1:1。
9.一种核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括：采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备量子电点核，然后对所述量子点核进行包覆，得到所述核壳量子点。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，采用ZnS，ZnSeS或ZnSe对所述量子点核进行包覆，得到所述核壳量子点。
Priority Applications (1)
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| CN202310576026.XA CN116606651A (zh) | 2023-05-18 | 2023-05-18 | 一种除酸合成量子点的方法 |
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| CN (1) | CN116606651A (zh) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116120930A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-05-16 | 合肥福纳科技有限公司 | 一种改善量子点尺寸均一性的制备方法和量子点 |
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2023
- 2023-05-18 CN CN202310576026.XA patent/CN116606651A/zh active Pending
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