CN116606529A - 低温固化环氧树脂和制备方法、预浸料、复合材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了低温固化环氧树脂和制备方法、预浸料、复合材料及应用，低温固化环氧树脂包括以下重量份的组分：50‑80份环氧树脂、10‑20份固化剂、2‑5份促进剂、10‑20份增韧剂、0.1‑1份抗腐蚀剂；所述环氧树脂包括10‑20重量份低粘度液态海因型环氧树脂、10‑25重量份酚醛环氧树脂和、10‑20重量份固态双酚A型环氧树脂和10‑20重量份低粘度双酚F型环氧树脂，所述促进剂为潜伏型咪唑类促进剂。本发明固化温度范围广（低温至中温，50‑120℃），并且常温下可长时间储存（20‑25℃储存45天以上），具有较优的耐热性、强度、模量、耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，特别是低温固化环氧树脂和制备方法、预浸料、复合材料及应用。
背景技术
众所周知，树脂基碳纤维复合材料拥有优异性能在航空航天领域应用广泛，由于其质量轻于铝合金、钢材等金属，同时力学强度却不低于这些金属，而使其成为了航空航天领域轻量化材料的宠儿。同时，船舶航运领域同样也存在轻量化需求，也可以用到树脂基碳纤维复合材料来替代船舶用金属结构件，但是船舶行业制件大，中高温固化能耗高，增加了成本，因此急需要一种低温固化条件的树脂体系碳纤维复合材料降低制造成本，目前性能较好的低温固化的环氧树脂体系基本都需要80℃以上，对于船舶制造来说仍然有较高的成本。此外，海运船舶常年在海上受海风影响，其结构件还需要有足够的耐腐蚀性能，一般是通过上抗腐蚀漆进行防腐的，但是长期的话漆面易脱落，需要经常补漆，为避免经常上漆增加的成本，最好让整个结构件具备长期抗腐蚀能力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术不足，提供一种低温固化环氧树脂和制备方法，该环氧树脂可在80℃以下的温度固化，具备较高的Tg、较优的力学性能，且常温下储存时间较长。
本发明还提供了一种预浸料和复合材料，本发明还提供了低温固化环氧树脂制成的复合材料在船舶主体结构的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
本发明公开了一种低温固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：50-80份环氧树脂、10-20份固化剂、2-5份促进剂、10-20份增韧剂、0.1-1份抗腐蚀剂；
所述环氧树脂包括10-20重量份低粘度液态海因型环氧树脂、10-25重量份酚醛环氧树脂、10-20重量份固态双酚A型环氧树脂和10-20重量份低粘度双酚F型环氧树脂，所述低温固化环氧树脂的粘度范围为40℃时40000~60000cps，所述促进剂为潜伏型咪唑类促进剂；
所述固化剂为双氰胺；
所述抗腐蚀剂为石墨烯，所述石墨烯为SE1232、SE1231中的一种或两种，所述抗腐蚀剂与所述环氧树脂发生接枝反应。
本发明的潜伏型咪唑类促进剂与环氧树脂在常温下具有较长时间的潜伏性，反应极其缓慢，（20-30℃）可储存较长时间，此温度下预浸料粘性寿命可达45天以上；潜伏型咪唑需要70℃以上才可打开其保护基团，展现活性，使用海因型环氧树脂与潜伏型咪唑保护基团的相互作用可在50℃打开潜伏型咪唑保护基团，释放咪唑促进剂活性，可使其在50℃条件下固化；与碳纤维形成复合材料后，可实现在较低温度（50℃）固化。
酚醛环氧树脂可与固化剂反应形成更为致密的网状交联结构提高整个体系的交联密度，提升耐热性、强度、模量、耐腐蚀性，本树脂体系虽然在较低温度下固化，但具备较高的Tg（DSC法），Tg＞135℃。
本申请低温固化环氧树脂的粘度范围为适宜热熔法预浸料所需的粘度。粘度适合增韧剂在环氧树脂中均匀穿插。
低粘度液态海因型环氧树脂的粘度范围为25℃时3000~5000cps。
液体海因型环氧树脂、双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂调节体系粘度，降低因增韧剂提升的体系粘度，适宜热熔法预浸料所需粘度。
本申请所选用的石墨烯为SE1232、SE1231中的一种或两种，SE1232、SE1231这两种牌号的石墨烯采用公开号为CN113120886B的方法制备而成（SE1232对应公开号为CN113120886B专利中的实施例一，SE1231对应公开号为CN113120886B专利中的实施例二），石墨烯采用氧化还原法制成，先把天然石墨硫酸环境下用高锰酸钾氧化剥离，这样表面有很多含氧官能团，然后高温灼烧至石墨化，最后石墨烯的碳含量在95%以上，石墨烯含少量钾、锰等金属有机盐，并且表面有残留的少量含氧官能团，比如羧基。根据《催化学报》1980年6月第一卷第二期《羧酸和环氧化合物加成酯化反应的新型催化剂的研究》谢庆兰等人著，羧基可以在含金属有机盐催化剂作用下和环氧树脂进行开环加成反应，在80-120℃温度并持续3-5小时的条件下羧基可与环氧基团发生开环加成反应。即在石墨烯表面残留的少量钾、锰等金属有机盐的催化作用下，石墨烯表面残留的羧基和和环氧树脂进行开环加成反应，石墨烯直接接枝在环氧树脂中，如此石墨烯不易沉降，并更加均匀地分布，能有效提高该体系的盐雾抗腐蚀能力数倍，同时不影响低温固化环氧树脂的力学性能、耐热性和低温固化。
在本发明的一个优选的实施例中，所述潜伏型咪唑类促进剂包括日本味之素PN-23、上海络合高新HMA-2300中的一种或两种。本申请不能采用其它促进剂，比如采用有机脲促进剂，有机脲促进剂会造成50℃的低温下无法固化。
在本发明的一个优选的实施例中，所述增韧剂为聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、高聚合度苯氧树脂PKHH中的一种或几种。
以上几种增韧剂可在上述环氧树脂固化后的网状结构件均匀穿插，使固化后制件具有较强的抗冲击性能。
进一步优选地，低温固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：环氧树脂MHR-070：10-15份、NPES-902：15-20份、NPEF-172：10-15份、DEN 438：10-15份
增韧剂端羟基丁腈橡胶：10-15份
固化剂双氰胺：10-15份
促进剂PN-23：2-4份
抗腐蚀剂SE1232:0.1-0.5份。
进一步优选地，环氧树脂由低粘度液态海因型环氧树脂（湖北锡太化工MHR-070）、固态双酚A型环氧树脂（如南亚电子NPES-901、NPES-902等）、低粘度双酚F型环氧树脂(如南亚电子NPEF-170、NPEF-172等)以及酚醛环氧树脂（如陶氏化学DEN 438、南亚电子NPPN-631）中的一种或几种组成。
本发明还公开了一种低温固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称量：按照重量份数称50-80份环氧树脂，10-15份固化剂，2-5份促进剂以及10-20份增韧剂，0.1-1份抗腐蚀剂；
S2、制备树脂混合物：将S1中称取的环氧树脂均分为三份，第二份环氧树脂与增韧剂热熔制备成增韧浓缩液，第三份环氧树脂与固化剂、促进剂混合均匀成为固化剂组分；
S3、接枝反应：将第一份环氧树脂与石墨烯于80-120℃进行原位聚合反应3-5h，制得石墨烯接枝环氧树脂；
S4、共混出料：将S2中的增韧浓缩液与S3中石墨烯接枝环氧树脂于90-100℃混合均匀1-2h，再降温到50℃以下，加入S2中的固化剂组分，搅拌均匀即得。
本发明先分别进行石墨烯接枝的反应、制得增韧浓缩液、固化剂组分，最后再混合均匀，使得石墨烯实现原位接枝聚合，石墨烯更加均匀地分布，能有效提高该体系的盐雾抗腐蚀能力数倍。同时实现增韧剂可在上述环氧树脂固化后的网状结构件均匀穿插。
S2中热熔的温度为100-130℃，热熔时间为40-80分钟。
本发明还公开了一种利用所述的低温固化环氧树脂与纤维增强材料制得的预浸料。
本发明还公开了一种复合材料，由所述的预浸料固化成型制得，预浸料的固化温度为50-70℃，固化时间为5-16小时；
或者，预浸料的固化温度为80-120℃，固化时间为1-3小时。
本发明还公开了一种复合材料在船舶主体结构的应用。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明促进剂与环氧树脂及固化剂间的相互作用，固化温度范围广（低温至中温，50-120℃），并且常温下可长时间储存（20-25℃储存45天以上）。石墨烯非简单的直接添加共混，而是与环氧树脂进行原位聚合的接枝反应，可防止石墨烯长时间会在环氧树脂体系中沉降的问题，并更为均匀分散在体系中，化学键的结合更利于石墨烯耐腐蚀作用的体现。本发明的低温固化环氧树脂具备较高的Tg（DSC法），Tg＞135℃。本发明的低温固化环氧树脂具有较优的耐热性、强度、模量、耐腐蚀性。
附图说明
图1为本发明实施例一中制得的层压板。
图2为对比例一中的未固化的层压板。
具体实施方式
实施例一
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：10份、NPES-902：20份、NPEF-172：10份、DEN 438：10份，共50份
增韧剂：端羟基丁腈橡胶：10份
固化剂：双氰胺：10份
促进剂：PN-23：2份
抗腐蚀剂：SE1232:0.1份
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧剂浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至80℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表1 实施例一的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在50℃固化16小时得到层压板（如图1所示）主要性能如下：
表2 实施例一的层压板固化后性能
其中盐雾测试为层压板表面腐蚀0.1mm所需的时间为3500h。
实施例二
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：20份、NPES-901：20份、NPEF-170：20份、NPPN-631：20份，共80份
增韧剂聚芳醚酮：20份
固化剂：双氰胺：15份
促进剂：HMA-2300：5份
抗腐蚀剂：SE1231:1份
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂在120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂糊；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至120℃，反应5小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入到反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂糊，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表3 实施例二的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在100℃固化2小时得到层压板主要性能如下：
表4 实施例二的层压板固化后性能
其中盐雾测试为层压板表面腐蚀0.1mm所需的时间为3500h。
实施例三
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：20份、NPES-902：10份、NPEF-172：10份、DEN 438：25份，共65份
增韧剂：端羧基丁腈橡胶：5份、聚芳醚酮：5份、聚醚砜：5份，共15份
固化剂：双氰胺：12.5份
促进剂：1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑2份、N-甲基咪唑2份，共4份
抗腐蚀剂：SE1231：0.25份、SE1232：0.25份，共0.5份
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至120℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表5 实施例三的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在100℃固化2小时得到层压板主要性能如下：
表6 实施例三的层压板固化后性能
其中盐雾测试为层压板表面腐蚀0.1mm所需的时间为3700h。
对比例一
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：10份、NPES-902：20份、NPEF-172：10份、DEN 438：10份，共50份
增韧剂：端羟基丁腈橡胶：10份
固化剂：双氰胺：10份
促进剂：有机脲UR500：2份（更换其他促进剂）
抗腐蚀剂SE1232:0.1份
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至80℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表7 对比例一的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在50℃固化16小时未能固化（如图2所示，用手指测试，仍未固化成型），无法进行板材测试。更改促进剂凝胶时间延长，同时50℃16小时也未能固化。
对比例二
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：NPEL-128（南亚电子液体双酚A环氧树脂）：10份、NPES-902：20份、NPEF-172：10份、DEN 438：10份，共50份
增韧剂：端羟基丁腈橡胶：10份
固化剂：双氰胺：10份
促进剂：PN-23：2份
抗腐蚀剂SE1232:0.1份
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至80℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表8 对比例二的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在50℃固化16小时未能固化，无法进行板材测试。降海因型液体环氧树脂更换成普通液体双酚A环氧树脂后，无法满足50℃16小时固化条件。
对比例三
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：10份、NPES-902：20份、NPEF-172：10份、DEN 438：10份，共50份
增韧剂：端羟基丁腈橡胶：10份
固化剂：双氰胺：10份
促进剂：PN-23：2份
抗腐蚀剂：特氟龙PTFE:5份（更换材料）
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至80℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表9 对比例三的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在50℃固化16小时得到层压板主要性能如下：
表10 对比例三的层压板固化后性能
其中盐雾测试为层压板表面腐蚀0.1mm所需的时间为3100h。
对比例三与实施例一的区别在于更换抗腐蚀剂，即使提高五十倍剂量（重量），盐雾测试仅能达到3100h。
对比例四
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：10份、NPES-902：20份、NPEF-172：10份、DEN 438：10份，50份
增韧剂端羟基丁腈橡胶：10份
固化剂双氰胺：10份
促进剂PN-23：1份（比例降低）
抗腐蚀剂：SE1232:0.1份
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至80℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表11对比例四的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在50℃固化16小时得到层压板主要性能如下：
表12 对比例四的层压板固化后性能
其中盐雾测试为层压板表面腐蚀0.1mm所需的时间为3500h。
对比例四与实施例一的区别在于促进剂使用的剂量较少，减少促进剂比例后，凝胶时间延长至15min，经向和纬向的拉伸强度、拉伸模量、压缩强度和压缩模量、短梁剪切强度均下降，多数力学性能有所下降，树脂的固化程度较低。
对比例五
本发明是低温固化环氧树脂体系，由如下重量的原材料组成：
环氧树脂：MHR-070：10份、NPES-902：20份、NPEF-172：10份、DEN 438：10份，共50份
增韧剂：端羟基丁腈橡胶：10份
固化剂：双氰胺：10份
促进剂：PN-23：2份
抗腐蚀剂：SE1232:0.05份（降低比例）
将称取的环氧树脂按质量均分为3份，第一份为单纯环氧树脂，第二份与增韧剂120℃下高速分散机混合60min制备成增韧浓缩液，第三份与固化剂及促进剂采用高速分散机和三辊碾磨机混合成为固化剂组分；然后，将环氧树脂与抗腐蚀剂在反应釜中加热至80℃，反应3小时，调节温度至100℃，将增韧浓缩液加入反应釜中均匀搅拌1h后，将釜温降低到50℃以下，加入固化剂组分，均匀搅拌15min，出料。
该树脂体系主要性能测试如下：
表13 对比例五的主要性能测试结果
将该树脂用东丽T700级400gsm碳纤维织物制成树脂含量为做成40%含量的预浸料，在50℃固化16小时得到层压板主要性能如下：
表14 对比例五的层压板固化后性能
其中盐雾测试为层压板表面腐蚀0.1mm所需的时间为1900h。
对比例五与实施例一的区别在于抗腐蚀剂加入的质量较少，降低抗腐蚀剂石墨烯比例后，耐腐蚀性有所降低，盐雾测试结果仅能达到1900h。
综上可知，潜伏型咪唑类促进剂及其比例与海因型环氧树脂确保了固化程度，较高的固化度（＞90%）可保证板材的力学性能，更换促进剂（对比例一）或更换液体海因型环氧树脂为普通液体双酚A环氧树脂（对比例二）已无法满足低温下（50℃16小时）固化条件。
通常防腐环氧涂料盐雾测试耐腐蚀性在500-800h，与石墨烯原位聚合的本树脂体系耐腐蚀性提高了5-7倍，且其比例在0.1-1份内较为合适，更换其他材料（对比例三）且加至5份特氟龙耐腐蚀性仍未能达到相当的防腐蚀要求，且多数
力学性能也有所下降。
表15 实施例1-3、对比例1-5中环氧树脂组分对照表
表16 实施例1-3、对比例1-5中其他组分对照表
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Claims (7)
1.一种低温固化环氧树脂，其特征在于，包括以下重量份的组分：50-80份环氧树脂、10-20份固化剂、2-5份促进剂、10-20份增韧剂、0.1-1份抗腐蚀剂；
所述环氧树脂包括10-20重量份低粘度液态海因型环氧树脂、10-25重量份酚醛环氧树脂、10-20重量份固态双酚A型环氧树脂和10-20重量份低粘度双酚F型环氧树脂，所述低温固化环氧树脂的粘度范围为40℃时40000~60000cps，所述促进剂为潜伏型咪唑类促进剂；
所述固化剂为双氰胺；
所述抗腐蚀剂为石墨烯，所述石墨烯为SE1232、SE1231中的一种或两种，所述抗腐蚀剂与所述环氧树脂发生接枝反应。
2.根据权利要求1所述的低温固化环氧树脂，其特征在于，所述潜伏型咪唑类促进剂包括日本味之素PN-23、上海络合高新HMA-2300中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的低温固化环氧树脂，其特征在于，所述增韧剂为聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、端羟基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、高聚合度苯氧树脂PKHH中的一种或几种。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的低温固化环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、称量：按照重量份数称50-80份环氧树脂，10-15份固化剂，2-5份促进剂以及10-20份增韧剂，0.1-1份抗腐蚀剂；
S2、制备树脂混合物：将S1中称取的环氧树脂均分为三份，第二份环氧树脂与增韧剂热熔制备成增韧浓缩液，第三份环氧树脂与固化剂、促进剂混合均匀成为固化剂组分；
S3、接枝反应：将第一份环氧树脂与石墨烯于80-120℃进行原位聚合反应3-5h，制得石墨烯接枝环氧树脂；
S4、共混出料：将S2中的增韧浓缩液与S3中石墨烯接枝环氧树脂于90-100℃混合均匀1-2h，再降温到50℃以下，加入S2中的固化剂组分，搅拌均匀即得。
5.一种利用权利要求1-3任意一项所述的低温固化环氧树脂与纤维增强材料制得的预浸料。
6.一种复合材料，由权利要求5所述的预浸料固化成型制得，其特征在于，预浸料的固化温度为50-70℃，固化时间为5-16小时；
或者，预浸料的固化温度为80-120℃，固化时间为1-3小时。
7.一种如权利要求6所述的复合材料在船舶主体结构的应用。
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