CN117363311A - 一种环保型耐高温低介电结构胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环保型耐高温低介电结构胶膜及其制备方法，解决了现有技术中氰酸酯结构胶膜大量采用胺类、酚类或金属离子类等有毒有害催化剂和促进剂，且固化后难以去除易形成缺陷致使粘接性能下降的问题。本发明的结构胶不含固化剂和促进剂，是一种环保型耐高温低介电结构胶膜的制备方法，胶膜由氰酸酯单体、热塑性树脂和环氧树脂复配预聚后得到；制备方法包括：将氰酸酯单体与热塑性树脂复合后与环氧树脂混合预聚，随后将胶料在胶膜机涂膜收卷，得到结构胶膜，结构胶膜主要用于与氰酸酯结构材料共固化，与金属材料零部件，包括不锈钢、钛合金、铝合金等高温金属的粘接。本发明的耐高温低介电胶膜可用于整流罩、雷达罩等领域的结构粘接。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种环保型耐高温低介电结构胶膜及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的发展，航空飞行器采用更高比例的纤维复合材料构件代替传统金属构件以减轻结构重量，因此不可避免的需要采用更多结构胶接以实现各种构件的有效结合。
氰酸酯结构胶膜因兼具低介电、耐高温，工艺性兼容性好等优点，在有机粘接材料领域脱颖而出，成为目前航天飞行器，尤其是整流罩粘接领域最具实际意义的一类材料。
氰酸酯树脂固化后可形成三嗪环结构，赋予材料优异的介电性能和耐温性能，但氰酸酯固化反应活化能高，固化所需温度高时间长，固化后制品存在较大残余应力，限制了制品的尺寸稳定性。
目前降低氰酸酯固化温度的方法主要是引入固化剂和促进剂，CN107459819A公开了一种以活泼氢化合物、过渡金属化合物和紫外光激活催化剂复配催化的氰酸酯树脂，将固化温度降低至150℃。CN111718685A公开了一种以苯甲酸和对硝基苯甲酸等为改性剂，以过渡金属化合物乙酰丙酮钴为催化剂的氰酸酯胶黏剂，可低温固化且可在室温下存放较长时间。综上可知，含活泼氢化合物和过渡金属催化剂对氰酸酯树脂的固化温度产生了较好的降低效果，究其原因，主要是氰酸酯基团中高度亲电性的碳原子可与亲核试剂反应，产生如氨基甲酸酯等中间产物，而中间产物又能进一步催化氰酸酯的环三聚反应，降低固化反应活化能，缩短反应时间。由于高温也能催化氰酸酯聚合，因此催化剂需在较低温度加入，防止氰酸酯树脂体系爆聚。
虽然上述几种策略能降低氰酸酯的固化反应活化能，但均需引入了毒性较高的胺类、酚类或有机金属类化合物，一方面，胶料大批量生产过程中有毒有害催化剂的大量使用易损害工人的身体健康，另一方面，结构胶膜熔融粘度较高，难以在降温后将催化剂均匀的分散在胶膜中，存在催化剂分散不均引起体系固化不完全的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种环保型耐高温低介电结构胶膜极其制备方法，用以解决氰酸酯结构胶膜催化剂加入困难、催化剂毒性大环保性差的问题。
本发明的结构胶膜，不含固化剂和促进剂，是一种环保型耐高温低介电结构胶膜的制备方法，胶膜由氰酸酯单体、热塑性树脂和环氧树脂复配预聚后得到，与树脂基复合材料和金属材料零部件，包括不锈钢、钛合金、铝合金等高温金属的粘接，可用于整流罩，雷达罩等领域的结构粘接，解决了现有技术中氰酸酯结构胶膜大量采用胺类、酚类或金属离子类等有毒有害催化剂和促进剂，且固化后难以去除易形成缺陷致使粘接性能下降的问题。
本发明通过预聚的方法避免了促进剂和固化剂的引入，使胶料起始固化温度提高，使得胶料可采用涂膜法工艺制备韧性更好性能更佳的结构胶膜。本发明主要利用了环氧树脂高温下与氰酸酯单体预聚得到噁唑环结构的反应，通过控制原材料配比、预聚时间预聚温度控制反应过程，通过得到噁唑环对反应进行催化固化，得到预期结构树脂。本发明的胶料的固化起始温度高，工艺窗口宽，便于采用不同的加工工艺，胶料可在较高温度下加工，使其可采用涂膜法制备胶膜，而传统胶膜固化温度低，多采用压膜法成膜，与传统压膜法相比，涂膜法制备的结构胶膜在连续成膜过程中，分子链受到拉伸力作用可发生取向作用，提高胶膜的韧性，降低胶膜在厚度方向的热变形程度，使胶膜在粘接过程中可更均匀的留在粘接表面。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种环保型耐高温低介电结构胶膜，所述环保型耐高温低介电结构胶膜是将热塑性树脂熔融分散在氰酸酯单体中后加入环氧树脂预聚得到，各组分质量份数如下：
氰酸酯单体 10-100份；
热塑性树脂 10-50份；
环氧树脂 10-50份。
作为本发明的一个实施方案，所述氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述热塑性树脂包括聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚酮中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，所述环保型耐高温低介电结构胶膜的厚度为0.05-0.5mm，为无色透明的韧性薄膜，胶膜厚度可控。
作为本发明的一个实施方案，所述环保型耐高温低介电结构胶膜的组分中不含固化剂和促进剂；固化剂包括金属离子如铬、锰、铁、铜等，常使用烷酸盐和乙酰丙酮盐。促进剂包括含活泼氢的酚类、胺类和咪唑类等化合物。
本发明还提供了一种所述环保型耐高温低介电结构胶膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将热塑性树脂与氰酸酯单体熔融混合，得到均匀的共混体系；
步骤2：将环氧树脂与所述共混体系复合预聚，得混合胶料；
步骤3：将混合胶料涂膜，即得所述环保型耐高温低介电结构胶膜。
作为本发明的一个实施方案，步骤1中，热塑性树脂与氰酸酯单体熔融混合的温度为120-160℃，时间为1-3h。混合是在惰性气氛中进行，冷却后加入环氧树脂。
作为本发明的一个实施方案，步骤2中，预聚的温度为120-160℃，时间为1-6h。
本发明还提供了一种所述环保型耐高温低介电结构胶膜的使用方法，包括如下步骤：将胶膜与被粘接结构复合，经升温处理，固化后完成粘接。
作为本发明的一个实施方案，升温通过阶梯升温热处理过程实现，具体过程为：120-150℃，1-3h；175-185℃，1-6h，优选120-150℃，1-3h；180℃，1-6h，通过分步加热可以降低固化物的内应力，提高粘接效果。
作为本发明的一个实施方案，所述被粘接结构包括金属、工程塑料、树脂基复合材料中的一种，金属包括不锈钢、铝合金、钛合金中的一种。
本发明通过研究发现，氰酸酯单体与环氧树脂预聚时，根据胶膜的粘性状态实现对预聚终点的控制可制备具有不同韧性的结构胶膜，满足不同工况的使用条件。
考虑到氰酸酯单体预聚后分子量仍不足以形成自支撑薄膜，故加入少量热塑性树脂以提高其成膜性，与胶黏剂相比，结构胶膜在应用过程中更容易控制粘接层厚度，便于工艺的实施。热塑性树脂分子量较高，在氰酸酯单体预聚之后加入更易团聚，且会延长氰酸酯单体的预聚时间，使工艺过程难以控制，故热塑性树脂需在氰酸酯单体预聚之前加入。在没有催化剂存在的情况下，高温也会使氰酸酯树脂发生聚合，因此热塑性树脂加入温度不能过高，但温度过低又会导致热塑性树脂难以熔融，混合时间延长，效率降低。本发明中热塑性树脂的加入温度控制在120-160℃，在确保热塑性树脂快速熔融混合的同时降低了氰酸酯树脂的前期聚合。
环氧树脂与氰酸酯树脂在高温预聚过程中发生预聚反应，进一步，预聚反应结构通式如下式所示，预聚反应生成的五元噁唑环结构进一步促进了氰酸酯树脂的固化反应，当预聚反应进行到一定程度后，体系中起催化作用的五元噁唑环积累到一定程度，将氰酸酯树脂的固化反应活化能大幅降低，固化温度降低。此外，噁唑环的生成消耗了体系中环氧基团，降低了环氧基团与三嗪环结构的反应，使胶膜固化后产生的固化物结构以三嗪环结构为主，确保了胶膜固化后仍具有较优的耐热性能和介电性能。
式中Ar、Ar’分别对应氰酸酯单体、环氧树脂，具体结构如下：
Ar选自一下结构中的一种或任意一种：
Ar’选自一下结构中的一种或任意一种：
实验中发现，环氧树脂的引入还起到了调节胶膜熔融粘度的作用，引入环氧树脂预聚后，胶膜熔融粘度出现了明显的降低，胶膜的最低熔融黏度在50-500Pa.s之间，在粘接过程中，胶膜熔融粘度的降低可使其更好地与粘接面浸润，实现更好的粘接。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)未引入任何形式的有毒有害催化剂，确保了制备过程中的环保无污染，从根本上避免了胶料温度降低黏度升高后催化剂难以均匀分散的问题；
(2)固化温度和固化时间与引入催化剂的氰酸酯树脂体系基本一致，工艺兼容性强，可实现与常见氰酸酯树脂共固化；
(3)胶膜制备流程简单，对设备要求低。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的氰酸酯结构胶膜流变曲线；
图2为实施例1制备的氰酸酯结构胶膜DSC曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分比含量及质量百分浓度。所述原料如无特别说明均能从商业公开途径获得。
实施例1
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃1h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
该实施例制备的氰酸酯结构胶膜流变曲线如图1所示，氰酸酯结构胶膜DSC曲线如图2所示，该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例2
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例3
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃3h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例4
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应3h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例5
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应2h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例6
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应1h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例7
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与铝片的粘接实验：
将上述氰酸酯胶膜粘于不锈钢片表面，经过120℃11h、180℃14h阶梯升温固化得到牢固粘接体。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例8
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与铝片的粘接实验：
将上述氰酸酯胶膜粘于不锈钢片表面，经过120℃11h、180℃13h阶梯升温固化得到牢固粘接体。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例9
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与铝片的粘接实验：
将上述氰酸酯胶膜粘于不锈钢片表面，经过120℃15h、180℃14h阶梯升温固化得到牢固粘接体。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
实施例10
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与铝片的粘接实验：
将上述氰酸酯胶膜粘于不锈钢片表面，经过180℃14h直接升温固化得到牢固粘接体。
该实施例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
对比例1
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应9h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与铝片的粘接实验：
将上述氰酸酯胶膜粘于不锈钢片表面，经过180℃14h直接升温固化得到牢固粘接体。
该对比例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
对比例2
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，搅拌均匀后，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与铝片的粘接实验：
将上述氰酸酯胶膜粘于不锈钢片表面，经过180℃14h直接升温固化得到牢固粘接体。
该对比例制备的夹层结构的主要性能见表1所示。
对比例3(预聚温度过高)
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，升温至160℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
对比例4(直接混合)
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体、10g聚芳醚酮和30g双酚A型环氧树脂，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
对比例5(预聚时间过长)
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应5h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于成膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
对比例6(制膜方式不同)
在配有机械搅拌，温度计和氮气出入口的三口烧瓶中，加入80g双酚A型氰酸酯单体和10g聚芳醚酮，升温至145℃后保温搅拌2h，得到均匀的共混体系，将其冷却至120℃后加入30g双酚A型环氧树脂，预聚反应4h后冷却至室温，得到氰酸酯预聚胶料，将胶料置于压膜机涂膜，制备得到厚度均一的氰酸酯结构胶膜。
氰酸酯结构胶膜与氰酸酯玻纤布和纸蜂窝按(130℃2h1180℃4h)共固化制备蜂窝夹层结构。
表1
*实验发生爆聚，未得到可供粘接的材料
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，所述环保型耐高温低介电结构胶膜是将热塑性树脂熔融分散在氰酸酯单体中后加入环氧树脂预聚得到，各组分质量份数如下：
氰酸酯单体 10-100份；
热塑性树脂 10-50份；
环氧树脂 10-50份。
2.根据权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，所述氰酸酯单体包括双酚A型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，所述热塑性树脂包括聚丙烯、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，所述环保型耐高温低介电结构胶膜的厚度为0.05-0.5mm。
6.根据权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，所述环保型耐高温低介电结构胶膜的组分中不含固化剂和促进剂。
7.一种如权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将热塑性树脂与氰酸酯单体熔融混合，得到均匀的共混体系；
步骤2：将环氧树脂与所述共混体系复合预聚，得混合胶料；
步骤3：将混合胶料涂膜，即得所述环保型耐高温低介电结构胶膜。
8.根据权利要求7所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，步骤1中，热塑性树脂与氰酸酯单体熔融混合的温度为120-160℃，时间为1-3h。
9.根据权利要求7所述的环保型耐高温低介电结构胶膜，其特征在于，步骤2中，预聚的温度为120-160℃，时间为1-6h。
10.一种如权利要求1所述的环保型耐高温低介电结构胶膜的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：将胶膜与被粘接结构复合，经升温处理，固化后完成粘接；升温通过阶梯升温热处理过程实现，具体过程为：120-150℃，1-3h；175-185℃，1-6h。
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