CN116500091A - 一种基于神经网络的水质toc高效检测方法及其装置 - Google Patents

一种基于神经网络的水质toc高效检测方法及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水质TOC检测技术领域，尤其一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法及其装置，包括以下步骤：S1对水体进行采样和预处理；S2将所述待测样品置于222nm准分子灯的照射下，加入H2O2溶液，进行消解氧化反应，收集反应产生的气体；S3利用电导率检测器测定所述待测样品的电导率；S4测定所述待测样品消解氧化过程中产生的气体中CO2含量，并换算成水体的TOC值；S5建立所述水体消解氧化反应所需的时间、待测样品的初始电导率、根据CO2浓度检测器计算得到的TOC值之间的关系模型，模型建立之后，代替CO2浓度检测器，计算水体的TOC值。本发明通过神经网络机器学习建立TOC的在线检测模型，能够提高检测精度，提升检测效率，简化检测流程。

Description

一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法及其装置
技术领域
本发明涉及水质TOC检测技术领域，尤其一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法及其装置。
背景技术
TOC是指Total Organic Carbon(总有机碳)的缩写，是指有机化合物所含碳元素的量。TOC测试通常通过将样品中的有机物质氧化成二氧化碳，然后测量生成的二氧化碳的含量来计算有机碳的总含量。目前市场上存在的TOC在线分析原理主要有紫外氧化法、高温催化氧化法和电化学法等。
其中，紫外氧化法对选择合适的紫外波长要求高，如果选择的波长不当，就可能导致部分有机物质无法被氧化，从而影响测量结果的准确性。催化氧化法，对催化剂的种类和剂量要求高，通常需要大量的催化剂。电化学法，存在无机离子影响大、维护成本高等问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的TOC在线检测的主要问题，提出一种由UV 222nm和H2O2法替换常规消解氧化装置，由于H2O2在UV 222nm处的强吸收，能有效提高氧化效率，节约氧化剂成本。
本申请利用222nm紫外和H2O2对待测样品进行光催化，以使待测样品在光催化的作用下将有机化合物氧化成二氧化碳，通过二氧化碳检测器测量二氧化碳浓度，再通过换算获取TOC浓度值。
消解氧化反应原理为：过氧化氢在UV 222nm照射下生成羟基自由基·OH，·OH与紫外协同将有机物降解为CO2，反应式为：
H2O1+hv→2·OH
有机物+hv→CO2+H2O
有机物+·OH→CO2+H2O
具体方案如下：
一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，具体包括以下步骤：
S1、将水体进行采样后，进行预处理过滤，得到待测样品；
S2、将所述待测样品置于222nm准分子灯的照射下，加入H2O2溶液，进行消解氧化反应，收集反应产生的气体；
S3、利用电导率检测器测定所述待测样品的电导率，定时记录所述待测样品的电导率，当电导率或者电导率的变化率达到阈值时，进行下一步；
S4、利用CO2浓度检测器测定所述待测样品消解氧化过程中产生的气体中CO2含量，并换算成水体的TOC值；
S5、建立所述水体消解氧化反应所需的时间、待测样品的初始电导率、根据CO2浓度检测器计算得到的TOC值之间的关系模型，模型建立之后，代替CO2浓度检测器，计算水体的TOC值。
优选地，步骤S2中所述H2O2溶液的浓度为1-50mmol/L，所述H2O2溶液与所述待测样品按照体积比0-6：5-12混合，
优选地，所述H2O2溶液与所述待测样品按照体积比1：10混合。
优选地，步骤S3中所述定时记录，是指记录待测样品的初始电导率，再间隔0.5-2min测定所述待测样品的电导率的变化，所述测定样品的电导率或变化率低于预设阈值时，视为所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化，进行下一步。
进一步地，步骤S5中所述关系模型的建立方法，包括以下步骤：
P1、收集数据集，将S3中测定的所述待测样品的初始电导率和消解氧化所消耗的时间，作为输入数据，将S4测定的TOC值作为输出数据；
P2、在神经网络数据分析之前，将数据进行归一化处理，再计算；
P3、确定神经网络层数和隐藏层；
P4、采用神经网络算法，设定模型参数；
P5、根据模型进行计算，得到TOC值。
优选地，步骤P1中所述数据集≥100组，其中训练集为80-100组，测试集为0-20组。
优选地，步骤P3中所述隐藏层为1-5，
优选地，步骤P3中所述隐藏层为3。
优选地，步骤P4中所述神经网络算法是指采用BP神经网络。
优选地，步骤P4中所述模型参数包括将学习率设置为0.1-0.2，所述激活函数为sigmoid。
本发明还保护一种由上述任一项所述方法的高效检测装置，包括水样存储罐(1)、注射泵(2)、准分子222nm紫外灯(3)、催化氧化室(4)、CO2浓度检测器(5)、H2O2注射器(6)、电导率检测器(7)、电磁阀(8)、废液桶(9)；其中，
所述水样存储罐(1)的出口与所述注射泵(2)相连，所述注射泵(2)与所述催化氧化室(4)的底部进口相连，所述准分子222nm紫外灯(3)设置在所述催化氧化室(4)的侧面，所述催化氧化室(4)的顶部出口与所述CO2浓度检测器(5)相连，所述催化氧化室(4)的顶部与H2O2注射器(6)相连，所述催化氧化室(4)的侧面与所述电导率检测器(7)相连，所述催化氧化室(4)的底部出口与所述电磁阀(8)相连，所述电磁阀(8)与废液桶(9)相连。
进一步地，根据上述所述高效检测装置中所述准分子222nm紫外灯(3)最外面设置石英玻璃套管(15)，所述石英玻璃套管(15)内设有同轴套接的内管和外管，所述内管位于所述石英玻璃套管(15)的中心，所述内管由准分子灯石英内壁(11)围合形成封闭区域，所述内管顶部连接正极电缆(10)；所述内管之外设有KrCl气体室(12)，所述KrCl气体室(12)被所述准分子灯石英外壁(13)包围形成封闭U型气体腔，所述准分子灯石英外壁(13)的表面设置负极铜丝网(14)。
有益效果：
该方法采用UV 222nm和H2O2替代常规消解氧化装置，能够提高消解效率。相比UV254nm，H2O2在UV 222nm处有高达5倍的摩尔吸光系数，能够更快的生成·OH，减少H2O2的消耗量。同时，通过神经网络机器学习建立TOC的在线检测模型，能够提高检测精度，提升检测效率，简化检测流程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是基于UV 222nm和H2O2的TOC在线检测方法流程图；
图2是神经网络模型在TOC在线检测中的应用流程；
图3是本发明UV 222nm TOC高效检测装置示意图；
图3标记：水样存储罐(1)、注射泵(2)、准分子222nm紫外灯(3)、催化氧化室(4)、CO2浓度检测器(5)、H2O2注射器(6)、电导率检测器(7)、电磁阀(8)、废液桶(9)；
图4是UV 222nm准分子紫外灯剖视图；
图4标记：正极电缆(10)、子灯石英内壁(11)、KrCl气体室(12)、准分子灯石英外壁(13)、负极铜丝网(14)、石英玻璃套管(15)；
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未特别说明，“％”是指重量百分比，份是指重量份。
实施例中采用的待测样品为1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾的水溶液，其TOC为50mg/L。
实施例1
参考图1，一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，采用图3、图4所示的检测装置，图3装置的结构包括水样存储罐1，注射泵2，准分子222nm紫外灯3，催化氧化室4，CO2浓度检测器5，H2O2注射器6，电导率检测器7，电磁阀8，废液桶9；
该装置的连接顺序为：
所述水样存储罐1的出口与所述注射泵2相连，所述注射泵2与所述催化氧化室4的底部进口相连，所述准分子222nm紫外灯3设置在所述催化氧化室4的侧面，所述催化氧化室4的顶部出口与所述CO2浓度检测器4相连，所述催化氧化室4的顶部与H2O2注射器4相连，所述催化氧化室4的侧面与所述电导率检测器4相连，所述催化氧化室4的底部入口与所述电磁阀8相连，所述电磁阀8与废液桶9相连。
图4为UV 222nm准分子紫外灯剖视图，该装置包括正极电缆10、准分子灯石英内壁11、KrCl气体室12、准分子灯石英外壁13、负极铜丝网14、石英玻璃套管15；
其中，准分子222nm紫外灯3的结构见图4，准分子222nm紫外灯3最外面设置石英玻璃套管15，在石英玻璃套管15内设有同轴套接的内管和外管，内管位于石英玻璃套管15的中心，内管由准分子灯石英内壁11围合形成封闭区域，内管顶部连接正极电缆10。内管之外设有KrCl气体室12，该KrCl气体室12是由准分子灯石英外壁13包围形成的封闭U型气体腔。准分子灯石英外壁13的表面，设置负极铜丝网14。
运用上述检测装置的方法包括如下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:10，所述待测水体在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
实施例2
参考图1，一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，采用图3、图4所示的检测装置，图3装置的结构包括水样存储罐1，注射泵2，准分子222nm紫外灯3，催化氧化室4，CO2浓度检测器5，H2O2注射器6，电导率检测器7，电磁阀8，废液桶9；
该装置的连接顺序为：
所述水样存储罐1的出口与所述注射泵2相连，所述注射泵2与所述催化氧化室4的底部进口相连，所述准分子222nm紫外灯3设置在所述催化氧化室4的侧面，所述催化氧化室4的顶部出口与所述CO2浓度检测器4相连，所述催化氧化室4的顶部与H2O2注射器4相连，所述催化氧化室4的侧面与所述电导率检测器4相连，所述催化氧化室4的底部入口与所述电磁阀8相连，所述电磁阀8与废液桶9相连。
图4为UV 222nm准分子紫外灯剖视图，该装置包括正极电缆10、准分子灯石英内壁11、KrCl气体室12、准分子灯石英外壁13、负极铜丝网14、石英玻璃套管15；
其中，准分子222nm紫外灯3的结构见图4，准分子222nm紫外灯3最外面设置石英玻璃套管15，在石英玻璃套管15内设有同轴套接的内管和外管，内管位于石英玻璃套管15的中心，内管由准分子灯石英内壁11围合形成封闭区域，内管顶部连接正极电缆10。内管之外设有KrCl气体室12，该KrCl气体室12是由准分子灯石英外壁13包围形成的封闭U型气体腔。准分子灯石英外壁13的表面，设置负极铜丝网14。
运用上述检测装置的方法包括如下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为10mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:10，所述待测水样在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
实施例3
参考图1，一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，采用图3、图4所示的检测装置，图3装置的结构包括水样存储罐1，注射泵2，准分子222nm紫外灯3，催化氧化室4，CO2浓度检测器5，H2O2注射器6，电导率检测器7，电磁阀8，废液桶9；
该装置的连接顺序为：
所述水样存储罐1的出口与所述注射泵2相连，所述注射泵2与所述催化氧化室4的底部进口相连，所述准分子222nm紫外灯3设置在所述催化氧化室4的侧面，所述催化氧化室4的顶部出口与所述CO2浓度检测器4相连，所述催化氧化室4的顶部与H2O2注射器4相连，所述催化氧化室4的侧面与所述电导率检测器4相连，所述催化氧化室4的底部入口与所述电磁阀8相连，所述电磁阀8与废液桶9相连。
图4为UV 222nm准分子紫外灯剖视图，该装置包括正极电缆10、准分子灯石英内壁11、KrCl气体室12、准分子灯石英外壁13、负极铜丝网14、石英玻璃套管15；
其中，准分子222nm紫外灯3的结构见图4，准分子222nm紫外灯3最外面设置石英玻璃套管15，在石英玻璃套管15内设有同轴套接的内管和外管，内管位于石英玻璃套管15的中心，内管由准分子灯石英内壁11围合形成封闭区域，内管顶部连接正极电缆10。内管之外设有KrCl气体室12，该KrCl气体室12是由准分子灯石英外壁13包围形成的封闭U型气体腔。准分子灯石英外壁13的表面，设置负极铜丝网14。
运用上述检测装置的方法包括如下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为50mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:10，所述待测样品在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
实施例4
参考实施例1，采用不同时间记录电导率，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:10，所述待测样品在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔0.5min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
实施例5
参考实施例1，采用不同时间记录电导率，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:10，所述待测样品在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔2min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
实施例6
参考实施例1，将学习率设置为0.2，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:10，所述待测样品在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.2，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
对比例1
参考实施例1，采用UV 254nm代替将UV 222nm处理水体，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为254nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与水体的体积比为1：10，所述待测样品在UV 254nm以及H2O2的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
结果见表1，相比实施例1，对比例1中消解氧化所需时间增长。
对比例2
参考实施例1，采用UV 308nm代替将UV 222nm处理水体，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为308nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与水体的体积比为1：10，所述待测样品在UV 308nm以及H2O2的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
结果见表1，H2O2在UV 308nm处吸收弱，消解氧化时间大幅增长。
对比例3
参考实施例1，不加入H2O2溶液进行反应，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3，所述待测样品在UV222 nm的作用下发生消解反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
结果见表1，单独紫外辐射也能消解有机物，但无法产生·OH，导致消解能力变弱，消解时间大幅增加。
对比例4
参考实施例1，H2O2溶液与水体按照体积比1：12进行反应，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与待测水体的体积比为1:12，所述待测样品在UV 222nm以及H2O2溶液的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
对比例5
参考实施例1，H2O2溶液与水体按照体积比6：5进行反应，包括以下步骤：
S1：样品采样与预处理：利用取样器对1062.7mg/L的邻苯二甲酸氢钾水溶液进行采样后，进行过滤在内的预处理，得到待测水体，完成后将样品从水样存储罐1置于催化氧化室4中；
S2：有机物氧化处理：催化氧化系统中配置有紫外发射波长为222nm的准分子灯3与H2O2溶液6，H2O2溶液的浓度为20mmol/L，H2O2溶液与水体的体积比为6：5，所述待测样品在UV 222nm以及H2O2的共同作用下发生消解氧化反应，收集产生的气体；
S3：电导率检测：电导率检测器7首先测定刚进入催化氧化室中样品的电导率，在消解氧化反应10min后，每间隔1min中测定样品电导率的变化。当所述测定样品的电导率≤10us/cm或变化率<1％的预设阈值时，判定所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化；
S4：CO2浓度检测：通过CO2浓度检测器5检测样品完成消解氧化后产生的CO2的量，并换算为TOC值；
S5：TOC模型训练：建立起水样消解所需的时间、待测样品的初始电导率、CO2检测器所测得的TOC值之间的关系模型。模型建立之后，代替CO2检测器，计算样品TOC值。
参考图2所示，关系模型的建立方法，包括如下步骤：
P1：数据采集：本案例收集TOC测定中样品的初始电导率、消解所消耗的时间、最终测定的TOC值，前两个数据为输入数据，第三个数据为输出数据。数据集大于等于100组，选择其中80组为训练集，其中20组为测试集；
P2：数据归一化处理：在神经网络数据分析之前，通常需要将数据归一化，利用归一化后的数据进行计算；
P3：神经网络层数以及隐含层的确定：在隐藏层中使用太少的神经元将导致欠拟合。相反，使用过多的神经元同样会导致过拟合，并会增加训练时间。本案例在训练过程中比较1-5层隐藏层训练的训练结果，自主选择最佳隐藏层数为3层；
P4：算法选择：选择BP神经网络算法，将学习率设置为0.1，激活函数为sigmoid；
P5：根据模型计算得到TOC值为50mg/L。
在过量的H2O2溶液条件下，·OH的生成能力达到了最高，消解时间大幅缩短。
表1样品TOC测量(消解)所需时间
以上结果表明，实施例1中的样品在UV 222nm和H2O2溶液条件下，在消解氧化反应中由H2O2产生·OH上有较大的优越性，相比对比例1和对比例2中采用的不同波长，实施例1能够大幅缩短消解时间。同时，由实施例1与对比例3可以看出，在不添加H2O2溶液的条件下，单独紫外辐射也能消解氧化有机物，但无法产生·OH，导致消解氧化能力变弱，消解氧化时间大幅增加。
另外，随着H2O2溶液的增加，在过量的H2O2溶液条件下，·OH的生成能力达到了最高，消解时间大幅缩短。但考虑成本因素，实施例1为最佳方案。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将水体进行采样后，进行预处理过滤，得到待测样品；
S2、将所述待测样品置于222nm准分子灯的照射下，加入H2O2溶液，进行消解氧化反应，收集反应产生的气体；
S3、利用电导率检测器测定所述待测样品的电导率，定时记录所述待测样品的电导率，当电导率或者电导率的变化率达到阈值时，进行下一步；
S4、利用CO2浓度检测器测定所述待测样品消解氧化过程中产生的气体中CO2含量，并换算成水体的TOC值；
S5、建立所述水体消解氧化反应所需的时间、待测样品的初始电导率、根据CO2浓度检测器计算得到的TOC值之间的关系模型，模型建立之后，代替CO2浓度检测器，计算水体的TOC值。
2.根据权利要求1所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：步骤S2中所述H2O2溶液的浓度为1-50mmol/L，所述H2O2溶液与所述待测样品按照体积比0-6：5-12混合，优选为1：10。
3.根据权利要求1所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：步骤S3中所述定时记录，是指记录待测样品的初始电导率，再间隔0.5-2min测定所述待测样品的电导率的变化，所述测定样品的电导率或变化率低于预设阈值时，视为所述待测样品中的有机化合物被完全消解氧化，进行下一步。
4.根据权利要求1所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：S5中所述关系模型的建立方法包括以下步骤：
P1、收集数据集，将S3中测定的所述待测样品的初始电导率和消解氧化所消耗的时间，作为输入数据，将S4测定的TOC值作为输出数据；
P2、在神经网络数据分析之前，将数据进行归一化处理，再计算；
P3、确定神经网络层数和隐藏层；
P4、采用神经网络算法，设定模型参数；
P5、根据模型进行计算，得到TOC值。
5.根据权利要求4所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：步骤P1中所述数据集≥100组，其中训练集为80-100组，测试集为0-20组。
6.根据权利要求4所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：步骤P3中所述隐藏层为1-5，优选为3。
7.根据权利要求4所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：步骤P4中所述神经网络算法是指采用BP神经网络。
8.根据权利要求4所述一种基于神经网络的水质TOC高效检测方法，其特征在于：步骤P4中所述模型参数包括设置学习率和激活函数，所述学习率设置为0.1-0.2，所述激活函数为sigmoid。
9.一种运用权利要求1-8任一项所述方法的高效检测装置，其特征在于：包括水样存储罐(1)、注射泵(2)、准分子222nm紫外灯(3)、催化氧化室(4)、CO2浓度检测器(5)、H2O2注射器(6)、电导率检测器(7)、电磁阀(8)、废液桶(9)；其中，
所述水样存储罐(1)的出口与所述注射泵(2)相连，所述注射泵(2)与所述催化氧化室(4)的底部进口相连，所述准分子222nm紫外灯(3)设置在所述催化氧化室(4)的侧面，所述催化氧化室(4)的顶部出口与所述CO2浓度检测器(5)相连，所述催化氧化室(4)的顶部与所述H2O2注射器(6)相连，所述催化氧化室(4)的侧面与所述电导率检测器(7)相连，所述催化氧化室(4)的底部出口与所述电磁阀(8)相连，所述电磁阀(8)与废液桶(9)相连。
10.根据权利要求9所述高效检测装置，其特征在于：所述准分子222nm紫外灯(3)最外面设置石英玻璃套管(15)，所述石英玻璃套管(15)内设有同轴套接的内管和外管，所述内管位于所述石英玻璃套管(15)的中心，所述内管由准分子灯石英内壁(11)围合形成封闭区域，所述内管顶部连接正极电缆(10)；所述内管之外设有KrCl气体室(12)，所述KrCl气体室(12)被所述准分子灯石英外壁(13)包围形成封闭U型气体腔，所述准分子灯石英外壁(13)的表面设置负极铜丝网(14)。
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