CN210604394U

CN210604394U - 一种基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置

Info

Publication number: CN210604394U
Application number: CN201921008835.6U
Authority: CN
Inventors: 孙小方; 蔡亦军; 钟毅; 刘腾; 刘正雨; 潘海天
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2029-07-01

Abstract

本实用新型公开了一种基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置。本实用新型采用电解式臭氧发生器和石英玻璃鼓泡式反应器使高浓度的臭氧气体更充分均匀地溶解于待测水样中；本实用新型利用紫外诱导臭氧在水中迅速产生强氧化性的羟基自由基·OH，并在常温条件下短时间内完全氧化不同价态和形态的铬，减少了氧化过程中化学试剂的使用及二次污染的产生；本实用新型解决了国标法中难以除去过量氧化剂的问题，并通过调节试样的pH，避免臭氧产生的过氧化氢在酸性条件下促使六价铬离子的还原，提高水体总铬含量测定的准确度。

Description

一种基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置

技术领域

本实用新型涉及水质监测技术领域，具体涉及一种基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置。

背景技术

总铬是指1L水体中各种价态和形态铬浓度的总含量，是衡量水质的重要指标之一。铬是一种毒性很大的重金属，容易进入人体细胞，对肝、肾等内脏器官和DNA造成损伤，在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变。随着经济的发展，特别是电镀、制革和纺织等行业的发展，产生了大量含铬工业废水，造成了严重的环境污染。因此，对水体中总铬含量的在线检测具有重要实际意义。

对于水体总铬含量的检测方法，根据检测原理的不同，主要可分为二苯碳酰二肼分光光度法、硫酸亚铁铵滴定法和火焰原子吸收分光光度法。目前市场上常用的总铬水质在线自动监测仪主要是基于二苯碳酰二肼分光光度法，即在酸性溶液介质中，一定温度及压力下，水样中不同价态和形态的铬被高锰酸钾或过硫酸钾溶液氧化成六价铬，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，于波长540nm处进行分光光度测定。

二苯碳酰二肼分光光度法因其具有选择性强、灵敏度高、准确可靠、成本低廉、抗干扰及易用性强等优点，该类在线自动监测仪在地表水、生活污水和工业废水的总铬在线自动监测上得到了广泛应用。

国标法(HJ 798-2016)采用高锰酸钾和过硫酸钾作为氧化剂，在检测过程中过量的高锰酸钾或过硫酸钾氧化剂都会影响显色，因此，过量的高锰酸钾需在尿素的屏蔽下滴加亚硝酸钠还原，而过量的过硫酸钾需在高温条件下加热去除，导致操作过程繁琐，且当待测水样中含有大量有机物时需要进行预消解处理，以消除有机物对吸光度的影响，从而导致检测周期进一步加长。所以，国标法测定水体总铬含量存在反应温度高、预消解和氧化反应时间长、使用化学试剂多、操作和维护成本高、操作繁琐等问题与不足。

实用新型内容

本实用新型的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于高级氧化技术的水体总铬含量检测装置，采用电解式臭氧发生器和石英鼓泡式反应器使高浓度的臭氧气体更充分均匀地溶解于待测水样中；采用紫外诱导臭氧在水中迅速产生强氧化性的羟基自由基·OH，并在常温条件下短时间内完全氧化不同价态和形态的铬，减少了氧化过程中化学试剂的使用及二次污染的产生。

本实用新型的另一目的是解决了国标法中难以除去过量氧化剂的问题，同时通过调节试样的pH，避免臭氧产生的过氧化氢在酸性条件下促使六价铬离子的还原，提高水体总铬含量测定的准确度。

按照本实用新型提供的技术方案，一种基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，包括石英鼓泡式反应器，在石英鼓泡式反应器的外部两侧分别悬挂第一紫外灯和第二紫外灯；在所述石英鼓泡式反应器的上部两侧设置水样进口和缓冲液进口；所述水样进口与水样储罐连接，在所述水样储罐出口端设置第一注射泵；所述缓冲液进口与缓冲液罐连接，在所述缓冲液罐出口端设置第二注射泵；在所述石英鼓泡式反应器的上端(即顶部)设置臭氧气体鼓泡管和尾气排出口；所述的臭氧气体鼓泡管的一端伸入到所述石英鼓泡式反应器内部作为所述臭氧气体鼓泡管出口，所述的臭氧气体鼓泡管的另一端留在所述石英鼓泡式反应器外作为所述臭氧气体鼓泡管进口，所述臭氧气体鼓泡管进口与所述电解法臭氧发生器连接，在所述电解法臭氧发生器的气体输出端设置第一电磁阀；在所述石英鼓泡式反应器的底部设有排出口，该排出口通过管路与显色池的第一进口端连接，在所述石英鼓泡式反应器的出口端设置第二电磁阀；所述显色池第二进口端与混酸罐连接，在所述混酸罐出口端设置第三注射泵；所述显色池第三进口端与总铬显色剂罐连接，在所述总铬显色剂罐出口端设置第五注射泵；所述显色池的第一出口端与分光光度计连接，在所述显色池的第一出口端设置第四注射泵；所述显色池的第二出口端与废液罐连接，在所述显色池的第二出口端设置第三电磁阀。

所述电解式臭氧发生器是应用固体聚合物电解质膜(PEM)式的臭氧发生模块通过电解蒸馏水产生质量浓度为18-20wt％的高浓度臭氧气体，且PEM臭氧发生模块为4个。

所述水样储罐中的待测水样总铬质量浓度范围为0-1mg/L。

所述石英鼓泡式反应器为圆柱形，材质为石英玻璃，尺寸为：高度140～160mm、内径15～25mm、外径18～28mm。最优选的，所述石英鼓泡式反应器为圆柱形，材质为石英玻璃，尺寸为：高度150mm，内径20mm，外径23mm。

所述臭氧气体鼓泡管为石英材质，内径为1.5～2.5mm，外径为3～5mm，所述臭氧气体鼓泡管出口与石英鼓泡式反应器底部之间距离为15～25mm。最优选的，所述臭氧气体鼓泡管也为石英材质，内径为2mm，外径为4mm，臭氧气体鼓泡管出口与石英鼓泡式反应器底部之间距离为20mm。

所述第一紫外灯和第二紫外灯的功率大小为12～24W，且照射的紫外光波长为254nm。最优选的，所述第一紫外灯和第二紫外灯的功率大小为18W，且照射的紫外光波长为254nm。

所述缓冲液罐中的缓冲溶液为硼砂-氢氧化钠的缓冲溶液，其pH约为12，其pH为11.5～12.5。

所述混酸罐中的混酸溶液为磷酸、硫酸和水的混合溶液，其中磷酸、硫酸和水的体积比为1:0.8～1.2:1.5～2.5。最优选的，所述混酸罐中的混酸溶液为磷酸、硫酸和水的混合溶液，其中磷酸、硫酸和水的体积比为1:1:2。

所述总铬显色剂罐中的显色剂是质量浓度为1.5～2.5g/L的二苯碳酰二肼-丙酮溶液。最优选的，所述总铬显色剂罐中的显色剂是质量浓度为2g/L的二苯碳酰二肼-丙酮溶液。

一种水体总铬含量在线检测方法，采用基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，包括以下步骤：

(1)关闭第一电磁阀，启动电解式臭氧发生器，使得电解式臭氧发生器内生成足够的高浓度臭氧气体，并产生为8～12cm(优选为10cm)水柱高度的静压力；

(2)由第一注射泵将15～25mL(优选为20mL)待测水样从水样储罐注入至石英鼓泡式反应器，由第二注射泵将3～7mL(优选为5mL)缓冲溶液从缓冲液罐注入至石英鼓泡式反应器，使得混合水样溶液pH大于11.5，控制在11.5～12之间；

(3)打开第一紫外灯、第二紫外灯和第一电磁阀，使得电解式臭氧发生器产生8～12cm(优选为10cm)水柱高度静压力的高浓度臭氧气体通过第一电磁阀和臭氧气体鼓泡管以鼓泡的方式进入石英鼓泡式反应器中，在石英鼓泡式反应器的两侧设置第一紫外灯和第二紫外灯发出254nm紫外光，臭氧气体在254nm紫外光的照射下与水样迅速反应产生强氧化性的羟基自由基·OH，从而氧化待测水样(0-1mg/L)中不同价态和形态的铬为六价铬，氧化消解反应时间为3～7min(优选为5min)；

(4)氧化消解反应结束后，打开第二电磁阀，将反应完成之后的待测水样排入显色池中；

(5)待水样完全排入显色池后，由第三注射泵将0.5～1.0mL(优选为0.7mL)混酸溶液(磷酸、硫酸和水的体积比为1:1:2)从混酸罐注入至显色池中，由第五注射泵将0.5～1.5mL(优选为1mL)二苯碳酰二肼-丙酮溶液从总铬显色剂罐注入至显色池中，显色反应3～8min(优选为5min)；

(6)待显色反应结束后，由第四注射泵将3～8mL(优选为5mL)显色后溶液从显色池注入至分光光度计；将剩余的显色后溶液排入废液罐中；分光光度计测试该显色后溶液于540nm波长处的吸光度值，计算得到总铬含量。

与现有技术相比，本实用新型具有如下优点：

本实用新型相较于国标法使用的高锰酸钾和过硫酸钾的优势是：氧化消解反应温度低，在紫外诱导下常温即可迅速反应；氧化消解时间短，5min就可全部氧化1mg/L的铬溶液；选用臭氧作为羟基自由基的引发剂，过量臭氧无需尾处理，减少了化学试剂的使用；产生的臭氧气体，可自身分解为氧气，二次污染少。

本实用新型同时通过调节试样的pH，避免臭氧产生的过氧化氢在酸性条件下促使六价铬离子的还原，提高水体总铬含量测定的准确度。

附图说明

图1是本实用新型基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置的结构示意图；

其中，1.电解式臭氧发生器；2.水样储罐；3.第一注射泵；4.第一电磁阀；5.第一紫外灯；6.第二电磁阀；7.废液罐；8.臭氧气体鼓泡管；9.石英鼓泡式反应器；10.第二紫外灯；11.第三电磁阀；12.尾气排出口；13.第二注射泵；14.缓冲液罐；15.混酸罐；16.第三注射泵；17.第四注射泵；18.显色池；19.总铬显色剂罐；20.第五注射泵；21.分光光度计；

图2为本实用新型中水体总铬含量在线检测方法的拟合曲线图。

具体实施方式

如图1所示，为本实用新型基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，包括石英鼓泡式反应器9，在石英鼓泡式反应器9的外部两侧分别悬挂第一紫外灯5和第二紫外灯10；在石英鼓泡式反应器9的上部两侧设置水样进口和缓冲液进口；水样进口与水样储罐2连接，在水样储罐2出口端设置第一注射泵3；缓冲液进口与缓冲液罐14连接，在缓冲液罐14出口端设置第二注射泵13；在石英鼓泡式反应器9的上端设置臭氧气体鼓泡管8进口和尾气排出口12；在臭氧气体鼓泡管8进口与电解法臭氧发生器1连接，在电解法臭氧发生器1的气体输出端设置第一电磁阀4；在石英鼓泡式反应器9的底部设有排出口，该排出口通过管路与显色池18的第一进口端连接，在石英鼓泡式反应器9的出口端设置第二电磁阀6；显色池18第二进口端与混酸罐15连接，在混酸罐15出口端设置第三注射泵16；显色池18第三进口端与总铬显色剂罐19连接，在总铬显色剂罐19出口端设置第五注射泵20；显色池18的第一出口端与分光光度计21连接，在显色池18的第一出口端设置第四注射泵17；显色池18的第二出口端与废液罐7连接，在显色池18的第二出口端设置第三电磁阀11。

电解式臭氧发生器1采用电解蒸馏水，产生质量浓度为18-20％的臭氧气体。

石英鼓泡式反应器9为圆柱形，材质为石英玻璃，尺寸为：高度150mm、内径20mm、外径23mm，臭氧气体鼓泡管8也为石英材质，内径为2mm，外径为4mm，臭氧气体鼓泡管8出口与石英鼓泡式反应器9底部之间距离为20mm。

第一紫外灯5和第二紫外灯10的功率大小为18W，且照射的紫外光波长为254nm。

缓冲液罐14中的缓冲溶液为硼砂-氢氧化钠的混合溶液，其pH约为12。

混酸罐15中为磷酸、硫酸和水的混合溶液，其中磷酸、硫酸和水的体积比为1:1:2。

总铬显色剂罐19中为浓度为2g/L二苯碳酰二肼-丙酮溶液。

分光光度计21只输出540nm波长下的吸光值。

采用本实用新型基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置检测水体总铬含量按以下步骤进行：

(1)关闭第一电磁阀4，启动电解式臭氧发生器1，使得电解式臭氧发生器1内生成足够的高浓度臭氧气体，并产生约为10cm水柱高度的静压力；

(2)由第一注射泵3将20mL待测水样从水样储罐2注入至石英鼓泡式反应器9，由第二注射泵13将5mL缓冲溶液从缓冲液罐14注入至石英鼓泡式反应器9，使得混合水样溶液pH大于11.5；

(3)打开第一紫外灯5、第二紫外灯10和第一电磁阀4，使得电解式臭氧发生器1产生10cm水柱高度静压力的高浓度臭氧气体通过第一电磁阀4和臭氧气体鼓泡管8以鼓泡的方式进入石英鼓泡式反应器9中，在石英鼓泡式反应器9的两侧设置第一紫外灯5和第二紫外灯10发出254nm紫外光，臭氧气体在254nm紫外光的照射下与水样迅速反应产生强氧化性的羟基自由基·OH，从而氧化待测水样(0-1mg/L)中不同价态和形态的铬为六价铬，氧化消解反应时间为5min；

(4)氧化消解反应结束后，打开第二电磁阀6，将反应完成之后的待测水样排入显色池18中；

(5)待水样完全排入显色池18后，由第三注射泵16将0.7mL混酸溶液(磷酸、硫酸和水的体积比为1:1:2)从混酸罐15注入至显色池18中，由第五注射泵20将1mL二苯碳酰二肼-丙酮溶液从总铬显色剂罐19注入至显色池18中，显色反应5min；

(6)待显色反应结束后，由第四注射泵17将5mL显色后溶液从显色池18注入至分光光度计21；将剩余的显色后溶液排入废液罐7中；分光光度计21测试该显色后溶液于540nm波长处的吸光度值，计算得到总铬含量。

本实用新型采用基于高级氧化技术的二苯碳酰二肼分光光度法，是通过臭氧紫外在碱性溶液条件下迅速生成强氧化性的羟基自由基·OH来氧化不同价态和形态的铬为六价铬，通过混酸调节溶液pH至酸性，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，于波长540nm处进行分光光度测定。

二苯碳酰二肼分光光度法定量测定总铬水质的理论基础是朗伯-比尔定律，其运用于总铬水质检测的基本原理是在溶液的吸光度与六价铬浓度之间建立线性模型。其中朗伯-比尔定律由式(1)表示为：

A＝KCL (1)

式(1)中，A为吸光度值；K为吸光系数，单位为L·mg/mm，与入射光波长及吸光物质的性质等因素有关；C为吸光物质浓度，单位为mg/L；L为吸收液层厚，单位为mm。然后以吸光度值A对应标准六价铬浓度C找出吸光度与六价铬浓度之间的关系，并拟合出六价铬浓度与吸光度之间的关系曲线，最后可以根据曲线方程计算可得出待测水样的六价铬浓度。空白实验结果如表1所示。

表1空白实验结果表

其中，按照HJ168要求，该检测方法的检出限计算方式为：

MDL＝t_(n-1,0.99)×S (2)

式(2)中，MDL为方法检出限；S为空白样品多次测量值的标准偏差；t为自由度n-1，置信度为99％时的t分布；n为样品的平行测定次数。因此，根据表1所得的数据，方法检出限MDL＝2.355×0.0003≈7×10^-4mg/L。

配制0.04、0.08、0.12、0.16、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00mg/L的六价铬标准溶液，对每个六价铬标样进行3组平行实验，得出不同浓度标样的吸光度平均值，标样实验结果如表2所示。

表2标样实验结果表

六价铬标样(mg/L)	吸光度平均值
		0.04	0.0284
0.08	0.0589
		0.12	0.0882
0.16	0.1180
		0.20	0.1483
0.40	0.2913
		0.60	0.4484
0.80	0.6050
		1.00	0.7564

将实验数据在Origin软件上进行线性拟合，拟合曲线如图2所示。

根据线性拟合结果可知：浓度范围0～1mg/L的六价铬浓度C与吸光度值A的关系可用式(3)表示：

A＝0.75661C-0.00292(R_f＝0.9998) (3)

由式(3)的相关系数R_f可知，在整个测量范围内，六价铬浓度与吸光度值有良好的线性关系。

进一步配制0.2mg/L和0.8mg/L的三价铬标准溶液，对不同浓度三价铬标样进行6组平行实验，得出标样最终吸光度值后代入式(3)计算实测总铬浓度。最后根据总铬水质自动在线监测仪的性能指标计算数据的精密度和示值误差，最终结果如表3所示。

表3标样实验结果表

由表(3)可知，基于高级氧化技术的二苯碳酰二肼分光光度法在量程范围内的精密度和示值误差分别为1.16％和2.50％，均符合总铬水质自动在线监测仪性能指标要求：精密度≤5％和示值误差在±5％内。

Claims

1.一种基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，包括石英鼓泡式反应器(9)，其特征在于，在石英鼓泡式反应器(9)的外部两侧分别悬挂第一紫外灯(5)和第二紫外灯(10)；在所述石英鼓泡式反应器(9)的上部两侧设置水样进口和缓冲液进口；所述水样进口与水样储罐(2)连接，在所述水样储罐(2)出口端设置第一注射泵(3)；所述缓冲液进口与缓冲液罐(14)连接，在所述缓冲液罐(14)出口端设置第二注射泵(13)；在所述石英鼓泡式反应器(9)的上端设置臭氧气体鼓泡管(8)和尾气排出口(12)；所述的臭氧气体鼓泡管(8)的一端伸入到所述石英鼓泡式反应器(9)内部作为所述臭氧气体鼓泡管(8)出口，所述的臭氧气体鼓泡管(8)的另一端留在所述石英鼓泡式反应器(9)外作为所述臭氧气体鼓泡管(8)进口，所述臭氧气体鼓泡管(8)进口与电解法臭氧发生器(1)连接，在所述电解法臭氧发生器(1)的气体输出端设置第一电磁阀(4)；在所述石英鼓泡式反应器(9)的底部设有排出口，该排出口通过管路与显色池(18)的第一进口端连接，在所述石英鼓泡式反应器(9)的出口端设置第二电磁阀(6)；所述显色池(18)第二进口端与混酸罐(15)连接，在所述混酸罐(15)出口端设置第三注射泵(16)；所述显色池(18)第三进口端与总铬显色剂罐(19)连接，在所述总铬显色剂罐(19)出口端设置第五注射泵(20)；所述显色池(18)的第一出口端与分光光度计(21)连接，在所述显色池(18)的第一出口端设置第四注射泵(17)；所述显色池(18)的第二出口端与废液罐(7)连接，在所述显色池(18)的第二出口端设置第三电磁阀(11)。

2.如权利要求1所述的基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，其特征在于，所述石英鼓泡式反应器(9)为圆柱形，材质为石英玻璃，尺寸为：高度140～160mm、内径15～25mm、外径18～28mm。

3.如权利要求1所述的基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，其特征在于，所述臭氧气体鼓泡管(8)为石英材质，内径为1.5～2.5mm，外径为3～5mm。

4.如权利要求1所述的基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，其特征在于，所述臭氧气体鼓泡管(8)出口与石英鼓泡式反应器(9)底部之间距离为15～25mm。

5.如权利要求1所述的基于高级氧化技术的水体总铬含量在线检测装置，其特征在于，所述第一紫外灯(5)和第二紫外灯(10)的功率大小为12～24W，且照射的紫外光波长为254nm。