CN107367530B - 一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别方法 - Google Patents

一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于理化‑生物电化学系统的水环境污染类型快速识别的方法，主要针对解决现有水质监测方法中，生物学方法不能判断水体污染源类型而传统理化方法耗时长、成本高的问题。本方法通过建立污染源类型与水体理化指标ORP、色度、pH、电导和生物电化学生物毒性指标产电抑制率Ir、有机污染贡献率Ro的判别函数，基于对水体的水样的物理化学分析和生物电化学系统分析检测获得的结果包括ORP、色度、pH、电导、Ir、Ro 6项指标，实现对水体污染源类型的快速识别。

Description

一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别 方法
技术领域
本发明涉及一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别的方法，属于环境保护领域，主要针对解决现有水质监测方法中，生物学方法不能判断水体污染源类型以及传统理化方法耗时长、成本高的问题。
技术背景
随着我国工业水平的高速发展，人民生活水平的快速提高，环境污染特别是水体污染已经成为我国目前所面临的重大问题之一。据环保部发布的2015中国环境状况公报显示，全国九大水系都已遭受到不同程度的污染，绝大多数已相当严重，直接威胁到水体生态环境以及人民群众的正常生活。由于国内大部分江河流域面积广，流经城市多，一旦发生突发性水源水质污染事件，就会使得所在地沿岸及下游居民饮水安全遭到严重威胁，由此给人民生产生活造成的损失更是不可计量的。而突发性水源水污染事件，具有暴发突然、形式多样、污染物复杂、扩散迅速和危害严重等特点，可在短时间内造成水源水质发生突变，且通常超出城市自来水厂净水系统的承受范围。因此，如何应对水体急性污染事件，确保城市安全供水已成为全社会关注的重要问题。
现有水质毒性检测方法主要有理化分析法和生物学方法。理化法是通过物理或化学的分析来估测水质的毒性，虽然能够定量地分析某种污染物，对单一物质测量精度及灵敏度较高，但不能直接反映出各种污染物的生物毒性，而且操作复杂，测试时间长，不适合进行现场快速检测和连续在线分析，所以传统理化方法无法对突发性水体污染做出及时的预警。
生物学方法是基于生物与环境相适应的原理，当水体中进入有毒污染物时，有毒污染物会对水体中正常生长生物的运动、生长发育、呼吸活动等产生抑制或促进作用，通过检测生物活动、代谢等的变化来评估水质。常用的指示生物如鱼类、藻类、光合细菌等，一定程度上弥补了理化分析方法的不足。传统的生物毒性测试手段发展已比较成熟，一定程度上弥补了理化分析方法的不足，但依旧存在周期长、操作复杂、重复性差等不足，不能完全满足水质急性毒性监测的需要。同时，现有的生物学方法虽然可以实现水体生物毒性快速检测，但是不能区分不同类型的污染源，而传统的理化方法又存在着耗时长、成本高的问题，而水体污染源的快速识别可以为急性水体污染治理提供重要策略，因此，迫切需要研究一种能够快 速综合预警和污染源识别的方法。
生物电化学系统是一类利用产电微生物阳极催化氧化反应，将化学能转化为电能的装置。包括微生物燃料电池、微生物电解池、半电池等。其应用于水质生物毒性监测的原理是有毒污染物进入阳极室，污染物会影响产电微生物的代谢活性，从而对生物电化学系统的产电性能造成促进或抑制。通过检测生物电化学系统电压或电流输出信号的变化就可以实现对污染物的实时监测。与其他生物学方法比较，生物电化学生物毒性检测技术具有更高灵敏度、温和的反应条件，且不需要复杂的信号转导过程，逐渐成为国内外的研究热点。
不同的污染源除了具有不同的理化特征外，还具有不同的生物电化学系统生物毒性特征，首先，不同的污染源有不同的可生化性，比如啤酒废水具有良好的可生化性而印染废水的可生化性较差，因此具有不同程度的生物毒性；其次，具有生物毒性的污染源也有不同的毒性成因，比如黑色金属矿山废水为重金属污染而采油废水为有机污染物污染，而常见的急性水体污染事件，大体可分为有机污染物污染、重金属污染和有机重金属复合污染；最后，即使同为复合污染，其有机污染物和重金属的毒性贡献率还可能不同，因此存在不同的毒性贡献主因子。因此，将传统理化方法与生物电化学生物毒性监测技术有机结合，基于水体的水样的物理化学分析和生物电化学系统分析，不仅可以实现水体生物毒性在线监测，实现对水体污染源类型的快速识别。
发明内容
本发明提供一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别的方法，主要针对解决现有水质监测方法中，生物学方法不能判断水体污染源类型以及传统理化方法耗时过长、成本太高的问题。
为了实现这样的目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别的方法，具体实施步骤如下：
1)按《水环境监测规范》SL219-98要求的方法采集常见污染源废水，采样频率为一个生产周期内的3次，按《水环境监测规范》SL219-98要求的方法检测水样2倍稀释、10倍稀释、100倍稀释、500倍稀释水样的ORP、色度、pH、电导4项理化指标，利用生物电化学系统，研究每种污染源废水2倍稀释、10倍稀释、100倍稀释、500倍稀释水样的生物电化学系统生物毒性特征，分别计算其产电抑制率Ir，判断其生物毒性，同时检测去除重金属离子后的产电抑制率Io，根据公式Ro＝Io/Ir计算有机污染贡献率Ro，判断毒性成因为有机污染、重金属污染还是有机重金属复合污染，若为有机重金属复合污染，主因子为有机污染物还是重金属。
2)综合步骤(1)所得的各种污染源理化指标和生物电化学系统生物毒性指标，将其转化为数量化矩阵，再利用判别分析的方法，建立判别函数；
3)检测实际污染水体ORP、色度、pH、电导4项理化指标和产电抑制率Ir、有机污染贡献率Ro，输入到步骤(2)建立的判别函数中，计算与各种污染源质心的距离，判断污染源类型。
附图说明
图1为本发明基于理化-生物电化学系统的方法，对水体污染源类型快速识别的流程图。
具体实施方式:
1)采集常见污染源废水和选择合适理化指标
通过调研2007～2016年近十年来的急性水体污染事件，确定了啤酒厂废水、养猪废水、黑色金属矿山废水、洗煤废水、采油废水、焦化废水、印染废水、造纸废水、发酵制药废水、电镀废水、电子制造废水、金属加工废水12种水体污染常见污染源，按《水环境监测规范》SL219-98要求的方法采集以上12种实际污染源废水，采样频率为一个生产周期内的3次，按《水环境监测规范》SL219-98要求的方法检测了原水CODCr、BOD5、ss、pH、ORP、电导、浊度、色度8项水质理化参数，其中，CODCr和BOD5检测时间≥30min，不符合快速识别要求，而浊度和ss在α＝0.05的显著性水平上时不具有显著差别，因此，最终选择ORP、色度、pH、电导。
2)检测常见污染源的ORP、色度、pH、电导4项理化指标
将各污染源原水稀释2倍、10倍、100倍、500倍，按《水环境监测规范》SL219-98要求的方法，检测其ORP、色度、pH、电导。
3)利用生物电化学系统，检测每种污染源的生物电化学系统生物毒性指标
将各污染源原水稀释2倍，利用双室微生物燃料电池分别检测其产电抑制率Ir，若Ir≥10％，判断有生物毒性，否则为无；检测各污染源水体中的毒性成因，利用新鲜阳极液中较高磷酸盐缓冲液浓度([PBS]＝300mmol/L)和碱度(pH＝8.3)的优点，将待测水样与新鲜阳极液预先混合，并通过过滤装置，滤除产生的磷酸盐沉淀，再通入阳极室，计算其产电抑制率Io，根据公式Ro＝Io/Ir计算有机污染贡献率Ro，若Ro≥90％，判断毒性成因是有机污染，若Ro≤10％，判断为重金属污染，否则为重金属有机污染物复合污染，判断毒性成分主因子，若Ro≥50％，判断毒性成分主因子为有机污染物，否则为重金属，将各污染源原水稀释10倍、100倍、500倍后，重复上述过程，检测10倍稀释、100倍稀释、500倍稀释情况下生物电化学系统生物毒性指标。
4)综合步骤1、2中所得的各种污染源理化指标和生物电化学系统生物毒性指标，利用spss中判别分析的方法，建立6个典型判别函数(显著性均小于0.05)，其系数如表1所示；
表1典型判别函数系统表
即所建立的6个典型的判别函数分别为：
Y1＝0.005X1-0.001X2-1.164X3+0.108X4+0.008X5+0.225X6-3.98；
Y2＝-0.012X1-0.004X2+2.535X3-0.119X4+0.042X5+0.057X6-16.645；
Y3＝0.009X1+0.007X2+0.114X3-0.152X4+0.105X5-4.367；
Y4＝0.014X1-0.001X2+0.78X3+0.096X4+0.086X5-0.059X6-8.301；
Y5＝0.009X1+0.015X2-0.018X3+0.074X4-0.049X5-0.045X6-1.863；
Y6＝-0.01X1+0.001X2-0.099X3+0.022X4+0.087X5-0.028X6+1.346；
其中X1＝ORP(mV)，X2＝色度(倍)，X3＝pH，X4＝电导(mS/cm)，X5＝100*Ir，X6＝Ro，Y1～Y6为6个典型判别函数。
未污染水质和各种污染源质心如表2所示。
表2未污染水质和各种污染源质心
5)对分类结果进行验证，在回代验证中，正确率达到了100％，在交叉验证中，正确率也达到了94.9％，具体验证结果如表3所示；
表3回代验证和交叉验证分类结果b,c
a.仅对分析中的案例进行交叉验证。在交叉验证中，每个案例都是按照从该案例以外的所有其他案例派生的函数来分类的。
b.已对初始分组案例中的100.0％个进行了正确分类。
c.已对交叉验证分组案例中的94.9％个进行了正确分类。
6)检测实际污染水体ORP、色度、pH、电导4项理化指标和产电抑制率Ir、有机污染贡献率Ro，输入到步骤(4)建立的判别函数中，计算与各种污染源质心的距离，判断污染源类型。

Claims (3)

1.一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别方法，其特征在于，建立典型污染源废水类型与水体理化指标ORP、色度、pH、电导、生物电化学生物毒性指标产电抑制率Ir和有机污染贡献率Ro的判别函数，基于对急性污染水体水样的物理化学-生物电化学联合检测获得水体水质中ORP、色度、pH、电导、Ir和Ro，通过判别分析实现对水体污染源类型的快速识别；
所述方法具体步骤如下：
1)采集典型污染源排放的废水，采样频率为一个生产周期内的3次，分别检测2倍稀释、10倍稀释、100倍稀释、500倍稀释水样的ORP、色度、pH、电导4项理化指标，利用生物电化学系统，研究各个稀释倍数水样的生物电化学生物毒性特征，包括生物电化学生物毒性指标产电抑制率Ir、去除重金属离子后的产电抑制率Io和有机污染贡献率Ro，其中Ro为Io和Ir的比值；
2)综合步骤(1)检测结果，建立典型污染源废水与检测指标的判别函数；
3)检测实际急性污染水体ORP、色度、pH、电导4项理化指标和Ir、Ro生物电化学生物毒性特征，输入到步骤(2)建立的判别函数中，计算结果与各种典型污染源废水特征质心的距离，判断急性水体污染源头；所述生物电化学系统为单室微生物燃料电池、双室微生物燃料电池或半电池。
2.如权利要求1所述一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别方法，其特征在于：步骤(2)中建立6个典型判别函数，该函数系数分别为：
Y1＝0.005X1-0.001X2-1.164X3+0.108X4+0.008X5+0.225X6-3.98；
Y2＝-0.012X1-0.004X2+2.535X3-0.119X4+0.042X5+0.057X6-16.645；
Y3＝0.009X1+0.007X2+0.114X3-0.152X4+0.105X5-4.367；
Y4＝0.014X1-0.001X2+0.78X3+0.096X4+0.086X5-0.059X6-8.301；
Y5＝0.009X1+0.015X2-0.018X3+0.074X4-0.049X5-0.045X6-1.863；
Y6＝-0.01X1+0.001X2-0.099X3+0.022X4+0.087X5-0.028X6+1.346；
其中X1＝ORP，单位为mV，X2＝色度，单位为倍，X3＝pH，X4＝电导，单位为mS/cm，X5＝100*Ir，X6＝Ro，Y1～Y6为6个典型判别函数。
3.如权利要求1所述一种基于理化-生物电化学系统的水环境污染类型快速识别方法，其特征在于：典型污染源废水包括啤酒废水、养猪废水、黑色金属矿山废水、洗煤废水、采油废水、焦化废水、印染废水、造纸废水、发酵废水、电镀废水、电子制造废水和机械制造废水；未污染水质特征质心和所述步骤(3)各种典型污染源废水特征质心分别为：
未污染水质(y1＝-10.071，y2＝-3.734，y3＝0.131，y4＝2.78，y5＝1.947，y6＝-3.239)，啤酒废水(y1＝-13.082，y2＝1.873，y3＝-5.498，y4＝-3.643，y5＝0.1，y6＝-0.953)，养猪废水(y1＝-12.105，y2＝0.347，y3＝-4.57，y4＝-4.162，y5＝-1.043，y6＝0.512)，黑色金属矿山废水(y1＝-3.314，y2＝-12.047，y3＝2.447，y4＝1.768，y5＝0.936，y6＝0.565)，洗煤废水(y1＝-12.72，y2＝6.546，y3＝0.736，y4＝2.282，y5＝-1.35，y6＝1.408)，采油废水(y1＝16.496，y2＝-0.676，y3＝-12.983，y4＝3.067，y5＝1.049，y6＝0.436)，焦化废水(y1＝7.861，y2＝9.702，y3＝3.764，y4＝3.066，y5＝-2.877，y6＝-1.884)，印染废水(y1＝0.472，y2＝9.733，y3＝2.761，y4＝1.414，y5＝2.632，y6＝1.211)，造纸废水(y1＝8.787，y2＝2.758，y3＝4.782，y4＝-4.742，y5＝4.139，y6＝-0.108)，发酵废水(y1＝10.708，y2＝3.315，y3＝1.633，y4＝-1.17，y5＝-0.534，y6＝0.322)，电镀废水(y1＝5.03，y2＝-12.545，y3＝3.717，y4＝1.086，y5＝-0.365，y6＝0.528)，电子制造废水(y1＝10.156，y2＝-4.094，y3＝1.193，y4＝-4.142，y5＝-3.733，y6＝-0.4)，机械制造废水(y1＝-8.217，y2＝-1.178，y3＝1.886，y4＝2.386，y5＝-0.9，y6＝1.602)。
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沁河流域水体污染物时空分异特征及潜在污染源识别;王翠榆 等;《环境科学学报》;20120930;第32卷(第9期);3数据与方法，4.2污染特征的空间相似性与差异性，4.4时空联合分析，4.5因子分析，5结论，表3，表4 *

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