CN116444464A - 一种不对称合成桑尺蠖性信息素的方法 - Google Patents

一种不对称合成桑尺蠖性信息素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物农药技术领域，首次公开了不对称合成桑尺蠖性信息素的方法。该方法以1‑溴辛烷为原料，先与炔丙醇的锂盐生成十一碳‑2‑炔‑1‑醇；再经NiAc2/NaBH4催化氢化与Sharpless不对称环氧化合成(2S,3R)‑2,3‑环氧十一‑1‑醇；接着经甲磺酰化与亲核取代，得到(9S,10R)‑9,10‑环氧十八碳‑6‑炔；最后利用NiAc2/NaBH4催化氢化，制得桑尺蠖性信息素。本发明利用L‑(+)‑酒石酸二乙酯与Ti(OiPr)4催化的烯丙醇的Sharpless不对称环氧化反应，构建手性环氧中心，具有合成路线简捷、总产率高等优势。

Description

一种不对称合成桑尺蠖性信息素的方法
技术领域
本发明属于生物农药技术领域，具体涉及一种不对称合成桑尺蠖性信息素的首例方法，更具体涉及一种利用烯丙醇的Sharpless不对称环氧化合成桑尺蠖性信息素的方法。
背景技术
桑尺蠖(Hemerophila atrilineata Butler)为桑蚕业的主要害虫，通过采食桑芽、桑叶危害桑树，而且其排泄物会污染桑叶，致使桑叶质量下降(谷山林畜禽业2021,32,56.孙伟中；邱丽北方蚕业2017,38,42.)。浦冠勤等鉴定其性信息素活性成分为(6Z,9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-烯(1)(式1)与(3Z,6Z,9S,10R)-9,10-环氧十八碳-3,6-二烯(2)(Tan,Z.-X.；Gries,R.；Gries,G.；Lin,G.-Q.；Pu,G.-Q.；Slessor,K.N.；Li,J.J.Chem.Ecol.1996,22,2263.Pu,G.-Q.；Yamamoto,M.；Takeuchi,Y.；Yamazawa,H.；Ando,T.J.Chem.Ecol.1999,25,1151.)，而且用大田实验证明该性信息素具有引诱雄虫的生物活性，可用于桑尺蠖的虫情预报与大量诱捕(浦冠勤；堵鹤鸣；毛建萍；缪桂芳；许雯蚕业科学1997,70.)。
利用昆虫性信息素进行害虫综合防控，具有高效、对环境与天敌毒性极低、害虫不易产生抗性等优势(Xia,Y.-H.；Ding,B.-J.；Dong,S.-L.；Wang,H.-L.；Hofvander,P.；Loefstedt,C.BMC Biology 2022,20,80.)。然而，桑尺蠖性信息素在害虫体内含量极低，而且难于提取分离，不能满足农业生产的需要。因此，研究桑尺蠖性信息素1(式1)的不对称合成具有重要的理论意义与应用价值。目前，尚未有文献报道桑尺蠖性信息素的合成研究，本专利首次完成了该信息素的不对称合成研究。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供合成桑尺蠖性信息素(1)的首例方法。本发明以1-溴辛烷(3)为起始原料，先与炔丙醇(4)的锂盐发生亲核取代反应，制得十一碳-2-炔-1-醇(5)；再经NiAc2/NaBH4催化氢化三键为顺式双键，得到(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)；然后经Sharpless不对称环氧化反应合成(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)；接着与三氟甲磺酸酐生成环氧醇7的三氟甲磺酸酯，然后与庚-1-炔(8)的锂盐发生亲核取代反应，得到(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)；最后利用NiAc2/NaBH4催化氢化三键为单键，制得目标化合物桑尺蠖性信息素1。本发明利用L-(+)-酒石酸二乙酯与Ti(OiPr)4催化的烯丙醇的Sharpless不对称环氧化反应，构建手性环氧中心，利用溴代物或磺酸酯与炔烃锂盐的亲核取代反应延长碳链，具有总产率高、合成路线简捷等优势。本发明合成桑尺蠖性信息素1的合成路线参见式2(即图1)：
本发明合成桑尺蠖性信息素1的方法包括如下步骤。
(1)十一碳-2-炔-1-醇(5)的合成
在氩气保护与-78℃下，在炔丙醇4和HMPA的混合液中，加入n-BuLi；升温至-30℃，搅拌反应3h，加入1-溴辛烷(3)，搅拌30min；升温至室温，搅拌24h，停止反应。然后淬灭、分液、萃取、洗涤、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得十一碳-2-炔-1-醇(5)。
(2)(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)的合成
在H2氛围与室温下，在NiAc2·4H2O与EtOH的混合物中加入NaBH4，搅拌1h，加入乙二胺，再搅拌5min；加入炔丙醇5，反应6h,停止反应；然后过滤、浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化得到(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)。
(3)(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)的合成
在氩气保护与-23℃下，在分子筛、L-(+)-酒石酸二乙酯和Ti(OiPr)4的混合物中，加入CH2Cl2，搅拌均匀；冷却至-23℃，加入叔丁基氢过氧化物，搅拌1h；加入烯丙醇6，升温至-10℃，再搅拌72h，停止反应；然后淬灭反应，加入NaOH水溶液；再分液、萃取、干燥与浓缩；最后用硅胶柱色谱纯化得到(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)。
(4)(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)的合成
在氩气保护与-78℃下，在环氧醇7的CH2Cl2溶液中加入三乙胺和三氟甲磺酸酐；升温至-60℃，搅拌反应至溶液澄清；再冷却至-78℃，搅拌反应30min，停止反应。然后淬灭、分液、萃取、洗涤、干燥与浓缩，制得环氧醇7的三氟甲磺酸酯。
在氩气保护与-78℃下，在庚-1-炔(8)的无水乙醚溶液中，加入正n-BuLi，搅拌10min；再加入环氧醇7的三氟甲磺酸酯和HMPA，搅拌反应1h，停止反应。然后淬灭、分液、萃取、洗涤、干燥与浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)。
(5)(6Z,9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-烯(1)的合成
在氩气保护与0℃下，在Ni(OAc)2·4H2O与MeOH的混合物中加入NaBH4；升温至室温，搅拌5min，加入1,2-二氨基乙烷和环己烯，搅拌5min，加入环氧炔9的MeOH溶液。将反应体系置换为H2氛围，搅拌反应8h，停止反应。然后过滤、减压浓缩，残留物溶于Et2O，经洗涤、干燥、减压浓缩，最后用硅胶柱色谱纯化制得(6Z,9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-烯(1)。
本发明首次公开了不对称合成桑尺蠖性信息素的方法。该方法以1-溴辛烷(3)为起始原料，先与炔丙醇(4)的锂盐发生亲核取代反应，制得十一碳-2-炔-1-醇(5)；再经NiAc2/NaBH4催化氢化三键为顺式双键，得到(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)；然后经Sharpless不对称环氧化反应合成(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)；接着与三氟甲磺酸酐生成环氧醇7的三氟甲磺酸酯，然后与庚-1-炔(8)的锂盐发生亲核取代反应，得到(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)；最后利用NiAc2/NaBH4催化氢化三键为单键，制得目标化合物桑尺蠖性信息素1。本发明利用L-(+)-酒石酸二乙酯与Ti(OiPr)4催化的烯丙醇的Sharpless不对称环氧化反应，构建手性环氧中心，利用溴代物或磺酸酯与炔烃锂盐的亲核取代反应延长碳链，具有合成路线简捷、总产率高等优势。
附图说明
图1为本发明合成桑尺蠖性信息素1的合成路线图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种不对称合成桑尺蠖性信息素的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:十一碳-2-炔-1-醇(5)
将炔丙醇(4)(3.36g，60.0mmol)和HMPA(32.26g，180.0mmol)加入200mL史莱克瓶中，室温下搅拌均匀。然后降温至-78℃，在氩气保护下，缓慢滴加n-BuLi(50mL，2.4M正己烷溶液，120.0mmol)。将混合物升温至-30℃并搅拌反应3h，然后缓慢加入1-溴辛烷(3)(5.79g，30.0mmol)，并将反应混合物在-30℃下搅拌30min。再将反应混合物升温至室温并搅拌反应24h后，用饱和NH4Cl水溶液(30mL)淬灭反应。分离有机相，水相用Et2O(3×90mL)萃取。将合并的有机相用饱和NaCl水溶液(90mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并将滤液在减压下浓缩得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯10∶1)纯化，得到淡黄色油状物十一碳-2-炔-1-醇(5)(4.54g，产率90％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.21(s,2H),2.24(s,1H),2.17(tt,J＝7.1,1.9Hz,2H),1.47(p,J＝7.2Hz,2H),1.36–1.31(m,2H),1.28–1.20(m,8H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ86.31,78.38,51.10,31.88,29.23,29.15,28.94,28.67,22.68,18.76,14.09.
实施例2:(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)
在氩气保护下，在50mL史莱克管中加入NiAc2·4H2O(2.38g，9.5mmol)，重复抽真空充氩气三次，用氢气球将体系内的气体置换为氢气。在H2气氛与室温下，加入EtOH(10mL)搅拌均匀，然后缓慢加入NaBH4(0.36g，9.5mmol)的EtOH(10mL)悬浮液。将混合物搅拌1h，加入乙二胺(2.28g，38mmol)，再搅拌5min。缓慢加入炔丙醇5(1.60g，9.5mmol)，将反应混合物再搅拌反应6h后过滤。将滤液减压浓缩得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯10∶1)纯化，得到无色油状物(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)(1.41g，产率87％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.61–5.50(m,2H),4.18(d,J＝6.2Hz,2H),2.08–2.02(m,2H),1.44(s,1H),1.37–1.33(m,2H),1.30–1.26(m,10H),0.87(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ133.36,128.45,58.71,32.00,29.74,29.58,29.40,29.36,27.56,22.79,14.22.
实施例3:(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)
在氩气保护与0℃下，将分子筛(0.61g)、L-(+)-酒石酸二乙酯(0.22g，1.1mmol)和Ti(OiPr)4(0.22g，0.8mmol)依次加入50mL史莱克管，再加入CH2Cl2(20mL)，搅拌均匀。将混合物冷却至–23℃，然后缓慢加入叔丁基氢过氧化物(TBHP)(2.8mL，5.5M正癸烷溶液，15.4mmol)，搅拌1h。加入烯丙醇6(1.32g，7.8mmol)，将反应混合物升温至–10℃，再搅拌72h，然后在0℃下用水(10mL)淬灭反应。将混合物升温至室温搅拌1h，再加入NaOH水溶液(40mL，30％)并剧烈搅拌。分离有机相，用CH2Cl2(3×50mL)萃取水层。将合并的有机层用无水Na2SO4干燥，过滤并将滤液减压浓缩得到粗产物。粗产物通过硅胶色谱(石油醚/乙醚2∶1)纯化，得到白色固体(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)(1.17g，产率81％，60％ee)。用石油醚(100mL)重结晶得到白色固体(0.59g，产率50％)，环氧醇7的光学纯度提高至>99％ee。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ3.85(ddd,J＝11.7,7.4,4.0Hz,1H),3.67(ddd,J＝11.9,6.7,5.0Hz,1H),3.15(dt,J＝7.3,4.2Hz,1H),3.03(q,J＝5.4Hz,1H),1.77(dd,J＝7.3,4.9Hz,1H),1.58–1.38(m,4H),1.35–1.27(m,10H),0.88(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ61.10,57.50,56.97,31.97,29.61,29.56,29.33,28.11,26.78,22.79,14.23.
实施例4:(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)
在氩气保护与室温下，将环氧醇7(0.22g，1.2mmol)和无水CH2Cl2(6mL)加入50mL史莱克管，搅拌溶解。降温至-78℃，加入三乙胺(0.42g，4.2mmol)和三氟甲磺酸酐(0.99g，3.5mmol)。将混合液缓慢升温至-60℃并搅拌反应。溶液澄清后，将反应物再冷却至-78℃并搅拌反应30min，用NH4Cl水溶液(5.0mL)淬灭反应。水层用CH2Cl2(20mL×2)萃取。将合并的有机层用饱和NaCl水溶液(50mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并将滤液减压浓缩得到环氧醇7的三氟甲磺酸酯。
在室温与氩气保护下，将庚-1-炔(8)(0.19g，2.0mmol)与无水乙醚(10mL)加入50mL史莱克管，搅拌溶解。降温至-78℃，小心加入正n-BuLi(0.8mL，2.4M正己烷溶液，1.9mmol)。搅拌10min，加入环氧醇7的三氟甲磺酸酯(0.32g，1.0mmol)的无水乙醚(2mL)溶液和HMPA(0.54g，3.0mmol)的无水乙醚(2mL)溶液。在-78℃下继续搅拌反应1h，用饱和NH4Cl水溶液(10.0mL)淬灭反应。分液，用EtOAc(10mL×3)萃取水层。将合并的有机层用饱和NaCl水溶液(45mL)洗涤，用无水Na2SO4干燥，过滤并将滤液在减压下浓缩得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯50:1)纯化，得到无色油状物(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)(0.21g，产率79％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.10(dt,J＝6.6,5.0Hz,1H),2.95(q,J＝5.5Hz,1H),2.58–2.54(m,1H),2.26–2.21(m,1H),2.15(t,J＝7.1Hz,2H),1.50–1.46(m,4H),1.37–1.28(m,16H),0.91–0.87(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ82.65,75.02,57.25,55.61,32.01,31.21,29.67,29.37,28.75,27.71,26.63,22.81,22.36,18.94,18.87,14.24,14.14.
实施例5:(6Z,9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-烯(1)
在室温下，将Ni(OAc)2·4H2O(0.050g，0.2mmol)与MeOH(3.5mL)加入50mL史莱克管，搅拌溶解。降温至0℃，小心加入NaBH4(0.0090g，0.2mol)(注意：剧烈放气)。将混合物升温至室温，搅拌5min，加入1,2-二氨基乙烷(0.024g，0.4mmol)和环己烯(0.08mL)。将所得的混合物再搅拌5min，加入环氧炔9(0.053g，0.2mmol)的MeOH(1.5mL)溶液。重复排空反应装置中的气体，用氢气置换三次，反应混合物在H2气氛下搅拌反应8h。将反应混合物过滤，滤饼用MeOH洗涤。合并滤液与洗涤液，在减压下浓缩，残留物溶于Et2O(10mL)中，依次用H2O(2×5mL)和饱和NaCl水溶液(5mL)洗涤，无水MgSO4干燥，过滤并将滤液减压浓缩，得到粗产物。粗产物通过硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯50∶1)纯化，得到无色油状物(6Z,9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-烯(1)(0.048g，产率91％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ5.54–5.49(m,1H),5.44–5.38(m,1H),2.94–2.91(m,2H),2.37(dt,J＝13.2,5.9Hz,1H),2.18(dt,J＝14.0,6.5Hz,1H),2.04(q,J＝7.2Hz,2H),1.55–1.50(m,2H),1.37–1.28(m,18H),0.90–0.86(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ132.83,123.97,57.35,56.70,32.00,31.64,29.72,29.67,29.39,29.37,27.93,27.56,26.75,26.37,22.81,22.69,14.23,14.18.
由以上实施例可知，本发明首次公开了不对称合成桑尺蠖性信息素的方法。该方法以1-溴辛烷(3)为起始原料，先与炔丙醇(4)的锂盐发生亲核取代反应，制得十一碳-2-炔-1-醇(5)；再经NiAc2/NaBH4催化氢化三键为顺式双键，得到(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)；然后经Sharpless不对称环氧化反应合成(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)；接着与三氟甲磺酸酐生成环氧醇7的三氟甲磺酸酯，然后与庚-1-炔(8)的锂盐发生亲核取代反应，得到(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)；最后利用NiAc2/NaBH4催化氢化三键为单键，制得目标化合物桑尺蠖性信息素1。本发明利用L-(+)-酒石酸二乙酯与Ti(OiPr)4催化的烯丙醇的Sharpless不对称环氧化反应，构建手性环氧中心，利用溴代物或磺酸酯与炔烃锂盐的亲核取代反应延长碳链，具有合成路线简捷、总产率高等优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用烯丙醇的Sharpless不对称环氧化合成桑尺蠖性信息素的方法，其特征在于，包括如下步骤：以1-溴辛烷(3)为起始原料，先与炔丙醇(4)的锂盐发生亲核取代反应，制得十一碳-2-炔-1-醇(5)；再经NiAc2/NaBH4催化氢化三键为顺式双键，得到(Z)-十一碳-2-烯-1-醇(6)；然后经Sharpless不对称环氧化反应合成(2S,3R)-2,3-环氧十一-1-醇(7)；接着与三氟甲磺酸酐生成环氧醇7的三氟甲磺酸酯，然后与庚-1-炔(8)的锂盐发生亲核取代反应，得到(9S,10R)-9,10-环氧十八碳-6-炔(9)；最后利用NiAc2/NaBH4催化氢化三键为单键，制得目标化合物桑尺蠖性信息素(1)。
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