CN116411314A - 一种高纯锌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯锌的制备方法，属于金属冶炼技术领域。本发明通过调整氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵、氟化铵的质量浓度、第一氧化反应的pH、温度及时间、氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度，制备得到了高纯度的氟化锌晶体，从而制备得到了5N及以上的高纯度锌并降低了成本。实施例结果表明，本发明可制备得到纯度为99.999％～99.999999％的超高纯锌。
Description
技术领域
本发明属于金属冶炼技术领域，具体涉及一种高纯锌的制备方法。
背景技术
金属锌是有色金属使用比较广泛的金属之一，随着工业的不断进步发展，对金属锌的需求越来越大，特别对高纯度的金属锌的需求越来越大。
传统的酸法制锌工艺流程长，除杂过程十分麻烦，耗酸量大且生产出来的金属锌受制于工艺的特点还不能突破5N以上高纯锌的质量标准。目前生产5N以上高纯锌采用的主流工艺是多次蒸馏法。但多次蒸馏法存在成本高能耗高的缺点：5N锌的成本高出0#锌价格20％以上，6N锌成本高出0#锌价格2倍以上，7N锌的成本高出0#锌价格10倍以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯锌的制备方法，本发明可制备纯度为99.999％～99.999999％的超高纯锌且成本低。
本发明提供了一种高纯锌的制备方法，包括以下步骤：
将金属锌、氟化铵和氯化铵的混合溶液和氧化剂混合进行第一氧化反应，得到氟化锌和氯化铵的混合溶液；所述氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵的质量浓度为10～30％，氟化铵的质量浓度为1～30％；所述第一氧化反应的温度为40～90℃，pH值为5～9，时间为20～300min；所述氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度为30～150g/L；
将所述氟化锌和氯化铵的混合溶液与锌粉混合进行还原净化，过滤，得到还原净化液；
向所述还原净化液中通入氯气进行第二氧化反应，得到待结晶液；
将所述待结晶液进行冷却结晶，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料；
将所述氟化锌和氯化铵的混合浆料进行固液分离，得到氟化锌和氯化铵的混合晶体；
将所述氟化锌和氯化铵的混合晶体、水与铵盐或氨混合，得到电解液，将所述电解液进行电解，得到高纯锌，所述高纯锌的纯度为99.999～99.999999％。
优选的，所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水和氯气中的一种或多种。
优选的，所述锌粉的质量与所述氟化锌和氯化铵的混合溶液的体积比为1～3g：1L。
优选的，所述还原净化液中锌离子的浓度为60～80g/L。
优选的，所述第二氧化反应的温度为30～90℃；所述待结晶液的pH值＜5。
优选的，所述氟化锌和氯化铵的混合浆料的温度为10～40℃。
优选的，所述电解的阳极室溶液温度为30～80℃，锌离子浓度为5～30g/L，pH值为1～4；
阴极室溶液温度为30～80℃，锌离子浓度为10～60g/L，pH值为4～9。
阴极板电流密度为200～600A/m2。
优选的，所述锌的纯度为90～99.995％。
优选的，所述电解后还包括：对所述高纯锌进行熔铸，得到目标形状的高纯锌产品。
优选的，所述熔铸在真空条件下进行；所述真空条件的真空度为-0.02～-0.098MPa；所述熔铸的温度为430～550℃。
本发明提供了一种高纯锌的制备方法，包括以下步骤：将金属锌、氟化铵和氯化铵的混合溶液和氧化剂混合进行第一氧化反应，得到氟化锌和氯化铵的混合溶液；所述氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵的质量浓度为10～30％，氟化铵的质量浓度为1～30％；所述第一氧化反应的温度为40～90℃，pH值为5～9，时间为20～300min；所述氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度为30～150g/L；将所述氟化锌和氯化铵的混合溶液与锌粉混合进行还原净化，过滤，得到还原净化液；向所述还原净化液中通入氯气进行第二氧化反应，得到待结晶液；将所述待结晶液进行冷却结晶，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料；将所述氟化锌和氯化铵的混合浆料进行固液分离，得到氟化锌和氯化铵的混合晶体；将所述氟化锌和氯化铵的混合晶体、水与铵盐或氨混合，得到电解液，将所述电解液进行电解，得到高纯锌，所述高纯锌的纯度为99.999～99.999999％。本发明通过调整氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵、氟化铵的质量浓度、第一氧化反应的pH、温度及时间、氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度，制备得到了高纯度的氟化锌晶体，从而制备得到了5N及以上的高纯度锌并降低了成本。实施例结果表明，本发明可制备得到纯度为99.999％～99.999999％的超高纯锌。
本发明相较于传统酸法，工序流程减少了约三分之一，电解槽电压低了15％，电流效率提高了5％，电耗仅为酸法工艺的75％，且电解出来的锌板无需洗涤即可直接熔铸，无废水排放。因此，本发明制备方法相较传统酸法具有电耗低、能耗低、产品质量好、产品质量稳定的特点。
并且本发明制备方法还具有原料来源广泛、容易控制的特点。
附图说明
图1为本发明高纯锌的制备流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种高纯锌的制备方法，包括以下步骤：
将锌、氟化铵和氯化铵的混合溶液和氧化剂混合进行第一氧化反应，得到氟化锌和氯化铵的混合溶液；所述氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵的质量浓度为10～30％，氟化铵的质量浓度为1～30％；所述第一氧化反应的温度为40～90℃，pH值为5～9，时间为20～300min；所述氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度为30～150g/L；
将所述氟化锌和氯化铵的混合溶液与锌粉混合进行还原净化，过滤，得到还原净化液；
向所述还原净化液中通入氯气进行第二氧化反应，得到待结晶液；
将所述待结晶液进行冷却结晶，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料；
将所述氟化锌和氯化铵的混合浆料进行固液分离，得到氟化锌和氯化铵的混合晶体；
将所述氟化锌和氯化铵的混合晶体、水与铵盐或氨混合，得到电解液，将所述电解液进行电解，得到高纯锌，所述高纯锌的纯度为99.999～99.999999％。
本发明将金属锌、氟化铵和氯化铵的混合溶液和氧化剂混合进行第一氧化反应，得到氟化锌和氯化铵的混合溶液。在本发明中，所述氧化剂优选包括氧气、空气、双氧水和氯气中的一种或多种。在本发明中，所述锌的纯度优选为90～99.995％。在本发明中，所述锌的杂质离子优选包括铅离子、铜离子、镉离子、钴离子和镍离子中的一种或多种。在本发明中，所述氟化锌和氯化铵的混合溶液中氯化铵的质量浓度为10～30％，优选为15～25％，进一步优选为18～20％；氟化铵的质量浓度为1～30％，优选为10～25％，进一步优选为15～20％。氯化铵起到缓冲液的作用，同时能在后面工序能和氟化锌一起结晶得到纯度较高的氯化铵。在本发明中，所述第一氧化反应的温度为40～90℃，更优选为50～80℃，进一步优选为60～70℃；pH值为5～9，优选为6～8；时间为20～300min，优选为50～150min，更优选为80～120min；所述氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度为30～150g/L，优选为50～120g/L，更优选为80～100g/L。当氧化剂为氧气的时候，反应方程式为：
2Zn+4NH4F+O2＝2Zn(NH3)2F2+2H2O。
第一氧化反应后，本发明优选将所得第一氧化反应产物进行过滤，得到氟化锌氨和氯化铵的混合溶液。本发明对所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案将不可溶的杂质去除即可。具体的，在本发明实施例中用压滤机过滤。第一步氧化溶解的同时金属锌同时起到还原净化除杂的效果。
得到氟化锌和氯化铵的混合溶液后，本发明将所述氟化锌和氯化铵的混合溶液与锌粉混合进行还原净化，过滤，得到还原净化液。在本发明中，所述锌粉的粒径优选为120目。在本发明中，所述锌粉的质量与所述氟化锌和氯化铵的混合溶液的体积比优选为1～3g：1L，更优选为1.5～2g：1L。在还原净化中，锌粉将锌中的水溶性杂质离子还原为不溶性金属单质。
本发明对所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案将不可溶的杂质去除即可。在本发明中，所述还原净化液中锌离子的浓度优选为60～80g/L，更优选为70～75g/L。
得到还原净化液后，本发明向所述还原净化液中通入氯气进行第二氧化反应，得到待结晶液。在本发明中，所述待结晶液的pH优选为0.5～5。所述第二氧化反应的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，进一步优选为50～60℃；时间优选为30～300min，更优选为100～200min，进一步优选为120～180min。本发明对所述第二氧化反应的时间及氯气的用量没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案在待结晶液的pH＜5时停止第二氧化反应。第二氧化反应中，氯气把溶液中的氨氧化成氮气，产生的酸中和溶液中的氨，反应方程式为：
4Zn(NH3)2F2+Cl2＝4ZnF2+6NH4Cl+N2。
得到待结晶液后，本发明将所述待结晶液进行冷却结晶，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料。在本发明中，所述氟化锌和氯化铵的混合浆料的温度为10～35℃，优选为15～30℃，更优选为20～25℃。
在本发明中，所述结晶的降温速率优选为5～10℃/h。
本发明利用氟化锌和氯化铵的溶解度随温度变化的差异性，采用冷却方式制备得到氟化锌和氯化铵晶体。
得到氟化锌和氯化铵的混合浆料后，本发明将所述混合浆料进行固液分离，得到氟化锌和氯化铵的混合晶体和母液。在本发明中，所述固液分离优选为离心；所述离心所用离心机的分离因素优选为200～1500，更优选为500～1000，进一步优选为600～800。在本发明中，所述母液优选回用至第一氧化反应中。
固液分离后，本发明优选将所得固体进行洗涤，得到氟化锌与氯化铵的混合晶体和洗涤液。在本发明中，所述洗涤优选用纯净水洗涤。本发明对所述洗涤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案将含微量杂质与氟化锌与氯化铵的混合晶体分离即可。
得到氟化锌和氯化铵的混合晶体后，本发明将所述氟化锌和氯化铵的混合物、水与铵盐或氨混合，得到电解液，将所述电解液进行电解，得到高纯锌，所述高纯锌的纯度为99.999～99.999999％。在本发明中，所述铵盐优选包括碳酸氢铵；所述氨优选包括液氨和/或氨水。在本发明中，所述电解优选为隔膜电解，所述氟化锌和氯化铵晶体进入电解阴极液循环槽溶解，然后进入隔膜电解槽的阴极室。在本发明中，所述电解的阳极室溶液温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；锌离子浓度优选为5～30g/L，更优选为10～25g/L，进一步优选为15～20g/L；pH值优选为1～5，更优选为2～3。在本发明中，阴极室溶液温度为优选为30～80℃，更优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；锌离子浓度优选为10～60g/L，更优选为20～50g/L，进一步优选为30～40g/L；pH值优选为4～9，更优选为5～8，进一步优选为6～7。本发明对所述水、铵盐或氨的用量及浓度没有特殊的限定，得到上述锌离子和游离氨分子的目标浓度即可。在本发明中，阴极板电流密度优选为200～600A/m2，更优选为300～500A/m2，进一步优选为400～450A/m2。在本发明中，电解产生的电解尾液优选回用至第一氧化反应中；电解产生的氯气优选回用至第二氧化反应中。
本发明通过调整氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵、氟化铵的质量浓度、第一氧化反应的pH、温度及时间、氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度，制备得到了高纯度的氟化锌晶体，从而制备得到了5N及以上的高纯度锌并降低了成本。
本发明优选将所述高纯锌进行熔铸，得到目标形状的高纯锌产品。在本发明中，所述熔铸优选在真空条件下进行；所述真空条件的真空度优选为0.02～0.098MPa，更优选为0.04～0.08MPa，进一步优选为0.05～0.06MPa。在本发明中，所述熔铸的温度优选为430～550℃，更优选为450～550℃，进一步优选为480～500℃。在本发明中，所述熔铸优选在常规锌熔铸炉或石墨坩埚真空熔铸炉中进行。本发明对所述高纯锌产品的形状没有特殊要求，具体可以为锌锭、锌棒或锌板。
本发明的制备流程如图1所示。将锌、氟化铵溶液、氯化铵溶液和氧化剂混合在温度为40～100℃，pH值为6～9的条件下进行氧化反应，过滤除去不溶性杂质，得到氟化锌和氯化铵的混合溶液；将所述氟化锌和氯化铵的混合溶液通入氯气进行还原净化，得到还原净化液，将还原净化液进行冷却结晶，离心机分离，得到氟化锌和氯化铵的混合晶体和母液；母液回用到锌的氧化反应中；将所述氟化锌和氯化铵的混合晶体、水与铵盐或氨混合，得到电解液，将所述电解液进行电解和熔铸，得到高纯锌锭，电解产生的电解尾液回用至锌的氧化反应中。
本发明相较于传统酸法，工序流程减少了约三分之一，电解槽电压低了15％，电流效率提高了5％，电耗仅为酸法工艺的75％，且电解出来的锌板无需洗涤即可直接熔铸，无废水排放。因此，本发明制备方法相较传统酸法具有电耗低、能耗低、产品质量好、产品质量稳定的特点。
并且本发明制备方法还具有原料来源广泛、容易控制的特点。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的高纯锌的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1)将500kg纯度为99.99％粗金属锌粉的原料投入到装有6m3的氟化铵与氯化铵的混合液的溶解反应罐后升温至80℃，加入氧气，搅拌300min至金属锌完全溶解，并在第一氧化反应过程中保持5～9的pH，得到Zn2+浓度为80g/L的氟化锌氨和氯化铵的混合溶液。其中，混合溶液中氯化铵的质量浓度为30％，氟化锌氨的质量浓度为17.5％。
在氟化锌和氯化铵的混合溶液中投入120目还原锌粉2g/L反应40min，然后用压滤机过滤，得到6m3锌离子浓度80g/L的还原净化液。
步骤2)在搅拌反应罐中进行，通入氯气氧化还原净化液中的游离氨，反应过程控制温度在60℃；当pH小于5时停止通入氯气，得到pH为5的待结晶液；
将所述待结晶液以5℃/h的降温速率冷却冷至35℃，使氟化锌与氯化铵一起结晶析出，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料。
步骤3)用分离因素为900的离心机过滤分离氟化锌和氯化铵的混合浆料，得到1500kg纯净的氟化锌和氯化铵晶体粉末。1吨高纯锌锌耗电100度×0.6元/度＝60元，锌粉30公斤×22元/公斤＝660元，合计720元。
步骤4)将所述氟化锌和氯化铵晶体粉末进入电解阴极液循环槽溶解，然后进入隔膜电解槽的阴极室，在阴极室的阴极板上得到超纯电解锌板。待电解24h后，取出阴极板剥离高纯锌。
电解过程阳极室溶液的温度为50℃、锌离子浓度为20g/L之间、pH值为5。
电解过程阴极室溶液的温度为50℃、锌离子浓度为30g/L之间、PH值为6。
阴极板电流密度为350A/㎡。
步骤5)得到的高纯锌投入到熔铸炉中进行熔铸，熔铸炉为石墨。真空度-0.09Mpa；熔铸温度为450℃。然后注入模具得到99.99999％的超高纯锌锭。
实施例2
步骤1)将800kg纯度为99.99％粗金属锌粉的原料投入到装有10m3的氟化铵与氯化铵的混合液的溶解反应罐后升温至80℃，加入氧气，搅拌300min至金属锌完全溶解，并在第一氧化反应过程中保持5～9的pH，得到Zn2+浓度为80g/L的氟化锌和氯化铵的混合溶液。其中，混合溶液中氯化铵的质量浓度为30％，氟化铵的质量浓度为17％。
在氟化锌和氯化铵的混合溶液中投入120目还原锌粉2g/L反应40min，然后用压滤机过滤，得到6m3锌离子浓度70g/L的还原净化液。
步骤2)在搅拌反应罐中进行，通入氯气氧化还原净化液中的游离氨，反应过程控制温度在70℃；当pH小于5时停止通入氯气，得到pH为5的待结晶液；
将所述待结晶液以5℃/h的降温速率冷却冷至35℃，使氟化锌与氯化铵一起结晶析出，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料。
步骤3)用分离因素为900的离心机过滤分离氟化锌和氯化铵的混合浆料，得到2400kg纯净的氟化锌和氯化铵晶体粉末。
步骤4)将所述氟化锌和氯化铵晶体粉末进入电解阴极液循环槽溶解，然后进入隔膜电解槽的阴极室，在阴极室的阴极板上得到超纯电解锌板。待电解24h后，取出阴极板剥离高纯锌。
电解过程阳极室溶液的温度为50℃、锌离子浓度为20g/L之间、pH值为5。
电解过程阴极室溶液的温度为50℃、锌离子浓度为30g/L之间、PH值为6。
阴极板电流密度为350A/㎡。
步骤5)得到的高纯锌投入到熔铸炉中进行熔铸，熔铸炉为石墨。真空度-0.09Mpa；熔铸温度为450℃。然后注入模具得到99.9999％的超高纯锌锭。
实施例3
步骤1)将1000kg纯度为99.99％粗金属锌粉的原料投入到装有12m3的氟化铵与氯化铵的混合液的溶解反应罐后升温至80℃，加入氧气，搅拌40min至金属锌完全溶解，并在第一氧化反应过程中保持5～9的pH，得到Zn2+浓度为80g/L的氟化锌和氯化铵的混合溶液。其中，混合溶液中氯化铵的质量浓度为30％，氟化铵的质量浓度为17.5％。
在氟化锌和氯化铵的混合溶液中投入120目还原锌粉2g/L反应40min，然后用压滤机过滤，得到6m3锌离子浓度60g/L的还原净化液。
步骤2)在搅拌反应罐中进行，通入氯气氧化还原净化液中的游离氨，反应过程控制温度在60℃；当pH小于5时停止通入氯气，得到pH为5的待结晶液；
将所述待结晶液以5℃/h的降温速率冷却冷至35℃，使氟化锌与氯化铵一起结晶析出，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料。
步骤3)用分离因素为900的离心机过滤分离氟化锌和氯化铵的混合浆料，得到3000kg纯净的氟化锌和氯化铵晶体粉末。
步骤4)将所述氟化锌和氯化铵晶体粉末进入电解阴极液循环槽溶解，然后进入隔膜电解槽的阴极室，在阴极室的阴极板上得到超纯电解锌板。待电解24h后，取出阴极板剥离高纯锌。
电解过程阳极室溶液的温度为50℃、锌离子浓度为20g/L之间、pH值为5。
电解过程阴极室溶液的温度为50℃、锌离子浓度为30g/L之间、PH值为6。
阴极板电流密度为350A/㎡。
步骤5)得到的高纯锌投入到熔铸炉中进行熔铸，熔铸炉为石墨。真空度-0.09Mpa；熔铸温度为450℃。然后注入模具得到99.9999％的超高纯锌锭。
实施例4
与实施例1不同的仅是：采用纯度为90％的粗金属锌粉，制备得到了5N高纯锌。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯锌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金属锌、氟化铵和氯化铵的混合溶液和氧化剂混合进行第一氧化反应，得到氟化锌和氯化铵的混合溶液；所述氟化铵和氯化铵的混合溶液中氯化铵的质量浓度为10～30％，氟化铵的质量浓度为1～30％；所述第一氧化反应的温度为40～90℃，pH值为5～9，时间为20～300min；所述氟化锌和氯化铵的混合溶液中锌离子的浓度为30～150g/L；
将所述氟化锌和氯化铵的混合溶液与锌粉混合进行还原净化，过滤，得到还原净化液；
向所述还原净化液中通入氯气进行第二氧化反应，得到待结晶液；
将所述待结晶液进行冷却结晶，得到氟化锌和氯化铵的混合浆料；
将所述氟化锌和氯化铵的混合浆料进行固液分离，得到氟化锌和氯化铵的混合晶体；
将所述氟化锌和氯化铵的混合晶体、水与铵盐或氨混合，得到电解液，将所述电解液进行电解，得到高纯锌，所述高纯锌的纯度为99.999～99.999999％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括氧气、空气、双氧水和氯气中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉的质量与所述氟化锌和氯化铵的混合溶液的体积比为1～3g：1L。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述还原净化液中锌离子的浓度为60～80g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二氧化反应的温度为30～90℃；所述待结晶液的pH值＜5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化锌和氯化铵的混合浆料的温度为10～40℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解的阳极室溶液温度为30～80℃，锌离子浓度为5～30g/L，pH值为1～4；
阴极室溶液温度为30～80℃，锌离子浓度为10～60g/L，pH值为4～9。
阴极板电流密度为200～600A/m2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌的纯度为90～99.995％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解后还包括：对所述高纯锌进行熔铸，得到目标形状的高纯锌产品。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述熔铸在真空条件下进行；所述真空条件的真空度为-0.02～-0.098MPa；所述熔铸的温度为430～550℃。
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