CN117661036A - 一种工业化生产高纯钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其是一种工业化生产高纯钴的方法。本发明将金属钴和混合液混合，通入氧化剂进行溶解后，第一固液分离，得到滤液；在通氯气的条件下，将滤液的pH值调节至4.5～5.5后，用盐酸调节滤液的pH值，进行结晶，第二固液分离，得到氟化钴与氯化铵的混合物和母液；将母液的pH值调至5～8后，与硫化铵混合，第三固液分离，得到母液滤液；母液滤液与阳极尾液一起进行回用；将氟化钴与氯化铵的混合物、隔膜法电解钴的阴极尾液和氨水混合进行返溶后，第四固液分离，得到钴离子溶液；将钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解，得到所述高纯钴，所述方法适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼技术领域，尤其涉及一种工业化生产高纯钴的方法。
背景技术
金属钴是有色金属使用比较广泛的金属之一，广泛应用于高强合金、磁性材料、电池等行业，随着工业的不断进步发展，对金属钴的需求越来越大，特别对高质量的金属钴的需求也越来越大，2021年中国市场的钴需求量已经超过50万吨/年。1#、0#精钻主要用于高强合金、电池行业等，5N以上超纯钴主要应用于高端功能行钴合金制造、高温磁性功能材料等，如高端涡轮发动机机叶片/高强度耐腐蚀耐高温特种合金等。
目前1#(99.95％)、0#(99.995％)金属钴的生产多采用硫酸体系电解精炼法，受制于工艺的特点多次电解还不能突破5N高纯钴的质量标准，目前5N以上超纯钴的主要生产工艺为：
1)树脂吸附提纯电解法：先把纯度较高的硫酸钴或氯化钴溶液用树脂选择行吸附、解析，然后再电解而成，此工艺复杂、质量不钛稳定，电解液净化难度大，难以大工业化生产，生产成本高达30万元/吨；
2)采用区域熔炼法，此工艺质量可靠，但生产效率低，能耗高，生产成本过高，加工成本高达80万元/吨，难以实现工业规模花生产。
目前，5N以上超纯钴由于生产成本高、产能少，销售价格高达250万元/吨以上，对于大部分中高端制造业难以接受，限制了5N钴以上市场的拓展。所以目前市场上还没有规模化生产5N以上的超纯钴。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业化生产高纯钴的方法，所述方法工艺流程较短、杂质纯化效果可靠性强、产品质量稳定、生产成本低，适合工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种工业化生产高纯钴的方法，包括以下步骤：
将金属钴和母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液混合，通入氧化剂进行溶解后，第一固液分离，得到滤液；
在通氯气的条件下，将所述滤液的pH值调节至4.5～5.5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至2～5，进行结晶后，第二固液分离，得到氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；
将所述母液的pH值调至5～8后，与硫化铵混合，第三固液分离，得到母液滤液；所述母液滤液与所述阳极尾液一起进行回用；
将所述氟化钴与氯化铵的混合物、隔膜法电解钴的阴极尾液和氨水混合进行返溶后，第四固液分离，得到钴离子溶液；
将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解，得到所述高纯钴；
所述高纯钴板的纯度为99.9999％，所述高纯钴的纯度为99.999～99.99999％。
优选的，所述母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液中的隔膜法电解钴阳极尾液包括氟化铵和氯化铵；
所述隔膜法电解钴阳极尾液中的氟化铵的浓度为50～200克/升，氯化铵的浓度为100～400克/升；
所述母液中的氟化铵的浓度为5～200克/升，氯化铵的浓度为100～400克/升；
所述隔膜法电解钴阳极尾液和母液的体积比为1：(1～5)。
优选的，所述金属钴的纯度为90～999.5％；
所述金属钴与混合液的质量比为1:(5～200)。
优选的，所述氧化剂包括纯氧气、空气或双氧水；
所述氧化剂的通入速率为每立方溶液10～2000升/小时。
优选的，所述溶解的温度为30～60℃，时间为60～200min。
优选的，将所述母液的pH值调至5～8采用的调节剂为氨水或碳酸氢铵。
优选的，所述阴极尾液为所述电解过程中阴极室产生的阴极尾液；
所述阴极尾液中氯化铵的浓度为100～400克/升，氟化铵的浓度为50～200克/升，钴离子的浓度为50～100克/升，游离氨的浓度为0.1～4摩尔/升。
优选的，所述钴离子溶液的钴离子的浓度为50～100克/升，游离氨的浓度为0.1～4摩尔/升。
优选的，所述阳极室的温度为30～60℃，pH值为1～4；
所述阴极室的温度为30～60℃，pH值为4～9；
所述阴、阳电解液包括包括氟化铵和氯化铵；
所述阴极电解液中的氟化铵的浓度为50～200/升，氯化铵的浓度为100～400克/升。
所述阳极极电解液中的氟化铵的浓度为50～200/升，氯化铵的浓度为100～400克/升。
优选的，所述电解的电解密度为200～600A/m2，时间为48～168h。
本发明提供了一种工业化生产高纯钴的方法，包括以下步骤：将金属钴和母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液混合，通入氧化剂进行溶解后，第一固液分离，得到滤液；在通氯气的条件下，将所述滤液的pH值调节至4.5～5.5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至2～5，进行结晶后，第二固液分离，得到氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；将所述母液的pH值调至5～8后，与硫化铵混合，第三固液分离，得到母液滤液；所述母液滤液与所述阳极尾液一起进行回用；将所述氟化钴与氯化铵的混合物、隔膜法电解钴的阴极尾液和氨水混合进行返溶后，第四固液分离，得到钴离子溶液；将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解，得到所述高纯钴；所述高纯钴板的纯度为99.9999％，所述高纯钴的纯度为99.999～99.99999％。本发明所述方法工艺流程较短，杂质纯化效果可靠性强，产品质量稳定，生产成本低，仅为树脂法的15％，所使用的设备均为通用大型冶金设备，适合大工业规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例所述工业化生产高纯钴的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种工业化生产高纯钴的方法，包括以下步骤：
将金属钴和母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液混合，通入氧化剂进行溶解后，第一固液分离，得到滤液；
在通氯气的条件下，将所述滤液的pH值调节至4.5～5.5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至2～5，进行结晶后，第二固液分离，得到氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；
将所述母液的pH值调至5～8后，与硫化铵混合，第三固液分离，得到母液滤液；所述母液滤液与所述阳极尾液一起进行回用；
将所述氟化钴与氯化铵的混合物、隔膜法电解钴的阴极尾液和氨水混合进行返溶后，第四固液分离，得到钴离子溶液；
将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解，得到所述高纯钴；
所述高纯钴板的纯度为99.9999％，所述高纯钴的纯度为99.999～99.99999％。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将金属钴和母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液混合，通入氧化剂进行溶解后，第一固液分离，得到滤液。
在本发明中，所述金属钴的纯度优选为90～99.95％，更优选为95～99.95％，最优选为99～99.95％。
在本发明中，所述阳极尾液优选为所述电解过程中阳极室产生的阳极尾液；所述阳极尾液优选包括氟化铵和氯化铵；所述阳极尾液中的氟化铵的浓度优选为50～200克/升，更优选为80～180克/升，最优选为100～150克/升；氯化铵的浓度优选为100～400克/升，更优选为150～350克/升，，最优选为200～300克/升。
在本发明中，所述母液中的氟化铵的浓度优选为5～200克/升，更优选为30～180克/升，最优选为50～130克/升；氯化铵的浓度优选为100～400克/升，更优选为200～300克/升；所述隔膜法电解钴阳极尾液和母液的体积比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～4)，最优选为1：(2～3)。：
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述金属钴与母液与阳极尾液的混合液质量比优选为1:(5～200)，更优选为1:(30～180)，最优选为1:(70～130)。
在本发明中，所述氧化剂优选包括纯氧气、空气或双氧水。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为3～40％，更优选为8～40％，最优选为20～30％。
在本发明中，所述氧化剂的通入速率优选为每立方溶液10～2000升/小时，更优选为10～1500升/小时，最优选为10～1000升/小时。
在本发明中，所述溶解的温度优选为30～60℃，更优选为35～55℃，最优选为40～50℃；时间优选为60～200min，更优选为100～180min，最优选为120～160min。
在本发明中，以所述氧化剂为氧气为例，所述溶解过程发生的反应为：
2Co+4NH4F+O2＝2Co(NH3)2F2+2H2O
2Co+4NH4Cl+O2＝2Co(NH3)2Cl2+2H2O。
在本发明中，所述第一固液分离的方式优选为压滤；本发明对所述压滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述压滤得到的滤渣为杂质废弃，得到的滤液为含氟化钴和氯化铵的溶液。
得到滤液后，本发明在通氯气的条件下，将所述滤液的pH值调节至4.5～5.5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至2～5，进行结晶后，第二固液分离，得到氟化钴与氯化铵的混合物以及母液。
本发明对所述氯气的通入速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的速率，并保证使所述滤液的pH值调节至4.5～5.5即可。在本发明中，通入所述氯气的过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对所述盐酸的浓度和用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度和用量使所述滤液的pH值至2～5即可。
在本发明中，所述结晶的方式优选为冷却，本发明对所述冷却的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述通入氯气和盐酸发生的化学反应如下所示：
4Co(NH3)2F2+3Cl2＝4CoF2+6NH4Cl+N2↑
4Co(NH3)2F2+3Cl2＝4CoF2+6NH4Cl+N2↑
HCl+NH3＝NH4Cl。
所述结晶完成后，本发明还优选包括静置1～4h。
在本发明中，所述第二固液分离的方式优选为离心；所述离心的转速优选为200～1500rpm，更优选为500～1200rpm，最优选为800～1000rpm。
得到氟化钴与氯化铵的混合物以及母液后，本发明将所述母液的pH值调至5～8后，与硫化铵混合，第三固液分离，得到母液滤液滤液；所述母液滤液滤液与所述阳极尾液一起进行回用。
在本发明中，将所述母液的pH值调至5～8采用的调节剂优选为碳酸氢铵。
本发明对所述硫化铵的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量并能够保证所述硫化铵使所述母液中的杂质沉淀完全即可。
在本发明中，所述第三固液分离优选为压滤；本发明对所述压滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述压滤得到的滤渣为杂质。
本发明所述方法还包括将所述氟化钴与氯化铵的混合物、隔膜法电解钴的阴极尾液和氨水混合进行返溶后，第四固液分离，得到钴离子溶液。
在本发明中，所述阴极尾液优选为所述电解过程中阴极室产生的阴极尾液；所述阴极尾液中氯化铵的浓度优选为100～400克/升，更优选为150～350克/升，最优选为200～300克/升；氟化铵的浓度优选为50～200克/升，更优选为80～180克/升，最优选为100～150克/升；钴离子的浓度优选为50～100克/升，更优选为60～90克/升，最优选为70～80克/升；游离氨的浓度优选为0.1～4摩尔/升，更优选为1～3摩尔/升，最优选为1.5～2.5摩尔/升。
本发明对所述氨水的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浓度进行即可。
在本发明中，所述氟化钴与氯化铵的混合物和阴极尾液的质量比优选为1:(5～20)，更优选为1:(5～15)，最优选为1:(8～12)。
本发明对所述氨水的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量并保证使返混后的混合液的pH值达到5～8，更优选为6～8即可。
在本发明中，所述第四固液分离的方式优选为压滤；所述压滤的压力优选为0.3～0.7MPa；本发明对所述压滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述压滤得到的滤渣为杂质，所述压滤得到的滤液为钴离子溶液。
在本发明中，所述钴离子溶液的钴离子的浓度优选为50～100克/升，更优选为60～90克/升，最优选为70～80克/升；游离氨的浓度优选为0.1～4摩尔/升，更优选为1～3摩尔/升，最优选为1.5～2.5摩尔/升。
得到钴离子溶液后，本发明将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解，得到所述高纯钴；所述高纯钴的纯度为99.999～99.99999％。
在本发明中，所述阳极室的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；pH值优选为1～4，更优选为2～3；所述阴极室的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；pH值优选为4～9，更优选为5～8；所述第三电解液优选包括包括氟化铵和氯化铵；所述第三电解液中的氟化铵的浓度优选为50～200克/升，更优选为80～180克/升；氯化铵的浓度优选为100～400克/升，更优选为200～300克/升。
在本发明中，所述电解的电解密度优选为200～600A/㎡，更优选为300～500A/㎡，最优选为350～450A/㎡；时间优选为6～120h，更优选为20～100h，最优选为40～100h。
在本发明中，所述高纯钴优选采用GDMS进行检测。
下面结合实施例对本发明提供的工业化生产高纯钴的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将200千克金属钴颗粒(纯度为99.95％)投入到装有2m3的母液与隔膜电解钴的阳极尾液混合液(隔膜法电解钴阳极尾液中氯化铵的浓度为350克/升，氟化铵的浓度为135克/升；母液中氯化铵的浓度为330克/升，氟化铵的浓度为45克/升；所述隔膜法电解钴阳极尾液和母液的体积比为1:2.5)的反应罐中，升温至50℃，通入氧气(所述氧气的通入速率为1000升/小时)，搅拌4h，至金属钴完全溶解后，用压滤机进行过滤，得到滤液，滤渣为杂质；
在搅拌的条件下，向所述滤液中通入氯气，至所述所述滤液的pH值调节至5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至3，冷却至常温，使氟化钴与氯化铵一起结晶析出后，静置4小时后，离心分离，所述离心分离的转速为900rpm，得到680千克氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；
用碳酸氢铵将所述母液的pH值调至8后，与硫化铵混合至母液中的杂质完全沉淀，再用压滤机进行过滤，得到滤液；所述滤液作为阳极尾液的原料进行回用，滤渣为杂质；
将所述氟化钴与氯化铵的混合物、4m3的电解阴极尾液(氯化铵的浓度为300克/升；氟化铵的质量百分含量为180克/升；钴离子的浓度为40克/升，游离氨的浓度为0.3摩尔/升)和0.2立方米的氨水混合进行返溶后，用压滤机进行压滤，得到钴离子溶液(钴离子的浓度为90克/升，游离氨的浓度为0.8mol/l)，滤渣为杂质；
将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室(阴极室的温度为50℃，pH值为6)内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解(电解密度为400A㎡，时间为96小时)，得到所述高纯钴(用GDMS检测其纯度为99.99995％)。
实施例2
将100千克金属钴颗粒(纯度为99.95％)投入到装有1m3的母液与隔膜电解钴的阳极尾液混合液(隔膜法电解钴阳极尾液中氯化铵的浓度为350克/升，氟化铵的浓度为135克/升；母液中氯化铵的浓度为330克/升，氟化铵的浓度为45克/升；所述隔膜法电解钴阳极尾液和母液的体积比为1:2.5)的反应罐中，升温至50℃，通入氧气(所述氧气的通入速率为500升/小时)，搅拌4h，至金属钴完全溶解后，用压滤机进行过滤，得到滤液，滤渣为杂质；
在搅拌的条件下，向所述滤液中通入氯气，至所述所述滤液的pH值调节至5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至3，冷却至常温，使氟化钴与氯化铵一起结晶析出后，静置4小时后，离心分离，所述离心分离的转速为900rpm，得到340千克氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；
用碳酸氢铵将所述母液的pH值调至8后，与硫化铵混合至母液中的杂质完全沉淀，再用压滤机进行过滤，得到滤液；所述滤液作为阳极尾液的原料进行回用，滤渣为杂质；
将所述氟化钴与氯化铵的混合物、2m3的电解阴极尾液(氯化铵的浓度为300克/升；氟化铵的浓度为150克/升；钴离子的浓度为40克/升，游离氨的浓度为0.3摩尔/升)和0.1立方米的氨水混合进行返溶后，用压滤机进行压滤，得到钴离子溶液(钴离子的浓度为90克/升，游离氨的浓度为0.8mol/l)，滤渣为杂质；
将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室(阴极室的温度为50℃，pH值为6)内，以钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解(电解密度为400A㎡，时间为96小时)，得到所述高纯钴(用GDMS检测其纯度为99.99995％)。
实施例3
将500千克金属钴颗粒(纯度为99.95％)投入到装有5m3的母液与隔膜电解钴的阳极尾液混合液(隔膜法电解钴阳极尾液中氯化铵的浓度为350克/升，氟化铵的浓度为135克/升；母液中氯化铵的浓度为330克/升，氟化铵的浓度为45克/升；所述隔膜法电解钴阳极尾液和母液的体积比为1:2.5)的反应罐中，升温至50℃，通入氧气(所述氧气的通入速率为1500升/小时)，搅拌4h，至金属钴完全溶解后，用压滤机进行过滤，得到滤液，滤渣为杂质；
在搅拌的条件下，向所述滤液中通入氯气，至所述所述滤液的pH值调节至5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至3，冷却至常温，使氟化钴与氯化铵一起结晶析出后，静置4小时后，离心分离，所述离心分离的转速为900rpm，得到340千克氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；
用碳酸氢铵将所述母液的pH值调至8后，与硫化铵混合至母液中的杂质完全沉淀，再用压滤机进行过滤，得到母液滤液；所述母液滤液与阳极尾液的混合液作为原料进行回用，滤渣为杂质；
将所述氟化钴与氯化铵的混合物、2立方米的电解阴极尾液(氯化铵的浓度为300克/升；氟化铵的浓度为150克/升；钴离子的浓度为40克/升，游离氨的浓度为0.3摩尔/升)和0.1立方米的氨水混合进行返溶后，用压滤机进行压滤，得到钴离子溶液(钴离子的浓度为90克/升，游离氨的浓度为0.8mol/l)，滤渣为杂质；
将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室(阴极室的温度为50℃，pH值为6)内，以钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解(电解密度为400A㎡，时间为96小时)，得到所述高纯钴(用GDMS检测其纯度为99.99995％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种工业化生产高纯钴的方法，其特征在于，其特征在于，包括以下步骤：
将金属钴和母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液混合，通入氧化剂进行溶解后，第一固液分离，得到滤液；
在通氯气的条件下，将所述滤液的pH值调节至4.5～5.5后，用盐酸调节所述滤液的pH值至2～5，进行结晶后，第二固液分离，得到氟化钴与氯化铵的混合物以及母液；
将所述母液的pH值调至5～8后，与硫化铵混合，第三固液分离，得到母液滤液；所述母液滤液与所述阳极尾液一起进行回用；
将所述氟化钴与氯化铵的混合物、隔膜法电解钴的阴极尾液和氨水混合进行返溶后，第四固液分离，得到钴离子溶液；
将所述钴离子溶液置于隔膜电解槽的阴极室内，以高纯钴板为阴极板，以石墨为阳极板，进行电解，得到所述高纯钴；
所述高纯钴板的纯度为99.9999％，所述高纯钴的纯度为99.999～99.99999％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母液与隔膜法电解钴阳极尾液的混合液中的隔膜法电解钴阳极尾液包括氟化铵和氯化铵；
所述隔膜法电解钴阳极尾液中的氟化铵的浓度为50～200克/升，氯化铵的浓度为100～400克/升；
所述母液中的氟化铵的浓度为5～200克/升，氯化铵的浓度为100～400克/升；
所述隔膜法电解钴阳极尾液和母液的体积比为1：(1～5)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属钴的纯度为90～99.95％；
所述金属钴与混合液的质量比为1:(5～200)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括纯氧气、空气或双氧水；
所述氧化剂的通入速率为每立方溶液10～2000升/小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶解的温度为30～60℃，时间为60～200min。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述母液的pH值调至5～8采用的调节剂为氨水或碳酸氢铵。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阴极尾液为所述电解过程中阴极室产生的阴极尾液；
所述阴极尾液中氯化铵的浓度为100～400克/升，氟化铵的浓度为50～200克/升，钴离子的浓度为50～100克/升，游离氨的浓度为0.1～4摩尔/升。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴离子溶液的钴离子的浓度为50～100克/升，游离氨的浓度为0.1～4摩尔/升。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极室的温度为30～60℃，pH值为1～4；
所述阴极室的温度为30～60℃，pH值为4～9；
所述阴、阳电解液包括包括氟化铵和氯化铵；
所述阴极电解液中的氟化铵的浓度为50～200/升，氯化铵的浓度为100～400克/升。
所述阳极极电解液中的氟化铵的浓度为50～200/升，氯化铵的浓度为100～400克/升。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解的电解密度为200～600A/m2，时间为48～168h。
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