CN116396081A - 一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，涉及氮化铝陶瓷制备技术领域。本发明提供的低温烧结法制备得到的氮化铝陶瓷，具体是通过对原始粉体进行粒径分级，获得粒径范围在0.1～1.2μm、平均粒径尺寸小于0.5μm的氮化铝粉体，结合包覆法将烧结助剂与陶瓷粉体进行包覆改性，有助于制备致密度高、晶粒细小、微观结构更加均匀的氮化铝陶瓷，有助于提高其力学性能和抗热震性能；另外，本发明在烧结完成后用较低温度进行热等静压处理，可在达到高致密化的前提下，有效控制陶瓷烧结体的晶粒生长，进一步提高其强度和硬度。本发明可以实现在低温烧结下制备高强度氮化铝陶瓷，降低了氮化铝陶瓷的制备成本，具有较高商业价值及现实意义。
Description
技术领域
本发明涉及氮化铝陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法。
背景技术
氮化铝陶瓷具有优良的热导率(热导率理论值约为320W·m-1·K-1)、极高的绝缘性(体积电阻率＞1012Ω·m)，极低的介电常数(1MHz下约为8)和介电损耗、无毒以及与硅相匹配的热膨胀系数(293～773K时，4.8×10-6K-1)等一系列优良特性，被认为是新一代理想的大规模集成电路、半导体模块电路和大功率器件的散热材料和封装材料。
然而，氮化铝陶瓷的力学性能低、烧结温度较高。氮化铝陶瓷基板在实际应用中，需要对元器件起到一定的保护作用，承受一定的冲击载荷，包括抵抗热应力对其产生的损伤和破坏，保证电子器件有一定的使用寿命，这就要求氮化铝陶瓷基板有一定的强度，尤其在受力受冲击的场所环境。同时，氮化铝陶瓷高温烧结带来的高成本问题阻碍了其批量化生产，影响着企业的生产效益，同时烧结所需的高温对设备以及工人造成一定的危险隐患。
目前亟需研发出能够以低温烧结的方式制备出高强度氮化铝陶瓷的方法，以促进氮化铝陶瓷的批量化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何以低温烧结的方式制备出高强度氮化铝陶瓷。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，包括以下步骤：
S1、获取粒径范围在0.1～1.2μm、平均粒径尺寸小于0.5μm的氮化铝粉体；
S2、含有氮化铝粉体和烧结助剂的前驱体溶液与沉淀剂溶液混匀，以200～300rpm的转速搅拌1～2h，得到的沉淀经洗涤、过滤、干燥后进行煅烧，得到由烧结助剂颗粒包裹的改性氮化铝粉体；其中，所述改性氮化铝粉体中，含有氮化铝粉体80～99质量份、烧结助剂1～20质量份；
S3、向改性后的氮化铝粉体中加入45～60质量份的溶剂、1～5质量份的分散剂、5～8质量份的增塑剂、5～8质量份的粘结剂，在行星球磨机上以200～350rpm的转速球磨8～12h；
S4、对步骤S3得到的浆料进行真空负压除泡10～50min后过滤，得到流延浆料；
S5、将流延浆料进行流延成型、干燥后，冲压裁切得到坯片，坯片层叠后经冷等静压得到陶瓷生坯；
S6、对陶瓷生坯进行排胶、烧结，烧结完成后，以低于烧结温度100～200℃下进行热等静压处理1～2h，制得高强度氮化铝陶瓷。
进一步地，所述步骤S1通过沉降法，分级调控原始氮化铝粉体的粒径大小，获得粒径范围在0.1～1.2μm、平均粒径尺寸小于0.5μm的氮化铝粉体，颗粒尺寸更加均一。例如，基于斯托克沉降定律或离心力分级原理，将不同粒径的氮化铝颗粒置于混合料浆桶中，右侧放置成品桶，中间通过虹吸管连接，通过此沉降法，分级调控原始氮化铝粉体的粒径大小，获得平均颗粒尺寸(D50)小于0.5μm，最大颗粒尺寸(D90)小于1.2μm，最小颗粒尺寸(D10)大于0.1μm的AlN粉体。这种粒径分布下的氮化铝粉体有利于制备致密度高、晶粒细小、微观结构均匀的AlN陶瓷，有助于提高其力学性能和抗热震性能。
进一步地，所述烧结助剂选自MgO、CaO、Li2O、ZrO2、Y2O3、Sm2O3、La2O3及Sc2O3中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S2中，含有氮化铝粉体和烧结助剂的前驱体溶液是指将氮化铝粉体、烧结助剂的可溶性盐充分分散于含有分散剂的溶剂中；沉淀剂溶液是指将沉淀剂溶解于溶剂中，沉淀剂选自乙二胺、尿素、异丙胺或异丁醇胺中的至少一种。
进一步地，烧结助剂的可溶性盐优选硝酸盐，例如，Y2O3用Y(NO3)3·6H2O，La2O3用La(NO3)3·6H2O。
需要说明的是，本发明采用化学包覆法对氮化铝粉体进行改性，以向氮化铝粉体中引入烧结助剂，使得烧结助剂与氮化铝粉体更为分散、均匀，促进烧结致密度。具体的化学包覆操作可以如下：
制备含有AlN粉体与烧结助剂的前驱体溶液：将AlN粉体与烧结助剂的硝酸盐、溶剂和分散剂混合，经超声混匀，超声时间为60min，再将其置于磁力搅拌器上，保持搅拌均匀状态，避免沉淀；以一定速度缓慢地将沉淀剂溶液滴入前驱体溶液中，同时用磁力搅拌器对其充分混匀，搅拌1h得到悬浮液，其PH值在9.1～9.5之间，静置沉淀；沉淀经过沉降、洗涤、过滤、干燥以及煅烧得到改性的AlN粉体。
进一步地，沉淀剂溶液是将沉淀剂和溶剂按质量比1:2配制。
进一步地，所述所述步骤S2中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～2h。
进一步地，所述步骤S2和步骤S3中，溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
进一步地，所述步骤S3中，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
进一步地，所述步骤S2和S3中的分散剂选自磷酸三乙脂、聚乙二醇、KOS110、KOS163中的至少一种。
进一步地，所述步骤S3中，球磨时，在球磨罐中加入氧化锆球，氧化锆球与粉体的质量之比为1:1。将球磨后的浆料，进行真空负压除泡，直至浆料均匀且看不出明显气泡为止。自此，得到流延浆料。球磨可以促使浆料中的各组分混合均匀。
进一步地，冷等静压的参数为80～100MPa、300s。
进一步地，所述步骤S6中，排胶处理采用真空-空气两步排胶法；烧结工艺为：烧结温度1500～1750℃，在N2或Ar保护气氛条件下，在气氛烧结炉中烧结2～15h。
具体地，排胶处理操作为：在真空排胶炉中，先从室温升温至200～300℃，保温0.5～1h，然后再升温至300～350℃，保温0.5～1h，最后升温至350～600℃，保温1～3h；冷却至室温后，移至空气排胶炉中，升温至200～300℃，保温0.5～2h；所述真空排胶处理的升温速率为0.5～2℃/min，所述空气排胶处理的升温速率为0.5～2℃/min。
进一步地，所述步骤S6中，热等静压处理工艺为：在1400～1600℃温度下，在N2或Ar保护气氛条件下，热等静压处理1～2h。
需要说明的是，本发明是在烧结完成后，自然冷却至室温，取出样品，进行热等静压处理，热等静压处理的温度比烧结温度低100～200℃，能够防止晶粒异常长大，同时有助于提高陶瓷烧结体的致密度，进一步提高其强度和硬度。
第二方面，本发明提供一种高强度氮化铝陶瓷，由第一方面所述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，先对粉体进行分级，获取粒径范围在0.1～1.2μm、平均粒径尺寸小于0.5μm的氮化铝粉体；再用包覆法向氮化铝粉体中引入烧结助剂，经流延成型烧结，并对烧结完成的样品采用热等静压处理，得到第二相分散均匀的AlN陶瓷烧结体，有利于制备致密度高、晶粒细小、微观结构均匀的AlN陶瓷，提高其力学性能和抗热震性能。通过热等静压处理可在达到高致密化的前提下，有效控制陶瓷烧结体的晶粒生长，进一步提高其强度和硬度。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作和/或其集合的存在或添加。
还应当理解，在此本发明实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明实施例。如在本发明实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
实施例1
本实施例提供一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，并提供由该方法制得的高强度氮化铝陶瓷。
本实施例中，烧结助剂采用Y2O3-MgO-CaO-Li2O多元烧结助剂，其平均粒径控制在10～50nm。主相材料为标注粒径尺寸为1μm的成品氮化铝粉体。氮化铝粉体的质量比为96％，烧结助剂中Y2O3的质量比为3％，其余烧结助剂的质量比为1％。其中MgO、CaO、Li2O的摩尔比为8:22:54。溶剂为无水乙醇，占主相材料和烧结助剂总重量的60％；分散剂为磷酸三乙酯，占主相材料和烧结助剂总重量的2％；粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，占主相材料和烧结助剂总重量的8％；增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯，占主相材料和烧结助剂总重量的6％。
具体的制备工艺如下步骤：
S1、利用沉降法对成品氮化铝粉体进行粒径分级，获得平均颗粒尺寸(D50)小于0.5μm，最大颗粒尺寸(D90)小于1.2μm，最小颗粒尺寸(D10)大于0.1μm的AlN粉体。
S2、在磁力搅拌器的作用下，由步骤S1中的AlN粉体、无水乙醇、Y(NO3)3·6H2O、磷酸三乙脂在超声下混匀制备前驱体溶液，磷酸三乙脂的添加量为主相材料和烧结助剂总重量的1.5％；沉淀剂溶液由异丙胺和无水乙醇按照1:2的质量比组成；制得的前驱体溶液保持超声搅拌状态，以一定速度缓慢地将沉淀剂溶液滴入前驱体溶液中，同时用磁力搅拌器对其充分混匀，搅拌1h得到悬浮液，其PH值在9.1～9.5之间，静置沉淀；沉淀经过沉降、洗涤、过滤、干燥以及煅烧(600℃，1h)得到改性的AlN粉体。
本实施例利用化学包覆法引入烧结助剂，将其均匀地涂覆在氮化铝颗粒表面，以获得分散且均匀的第二相。
S3、将无水乙醇、磷酸三乙酯、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸丁苄酯与步骤S2制得的改性氮化铝粉体混合，改性氮化铝粉体与氧化锆球质量比为1:1，在行星球磨机上以350rpm的转速球磨12h，流延浆料。
S4、对浆料进行真空负压除泡，直至浆料均匀且看不出明显气泡为止。
S5、利用流延机进行流延成型，将流延所得薄片进行叠层冲压、裁切，再通过100MPa、300s的冷等静压得到氮化铝陶瓷坯体。
S6、采用真空-空气两步排胶法，在真空排胶炉中，先从室温升温至300℃，保温1h，然后再升温至350℃，保温1h，最后升温至600℃，保温3h；冷却至室温后，移至空气排胶炉中，升温至300℃，保温2h，排胶结束；在N2氛围下的真空气氛炉中，以1650℃烧结10小时；烧结完成后冷却至室温，取出样品，再将样品于1500℃进行热等静压处理1h；获得低温烧结的氮化铝陶瓷样品。
实施例2
本实施例提供一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，并提供由该方法制得的高强度氮化铝陶瓷。
本实施例中，烧结助剂采用Y2O3-Sc2O3二元烧结助剂，主相材料为为标注粒径尺寸为1μm的成品氮化铝粉体。氮化铝粉体的质量比为96％，烧结助剂中Y2O3的质量比为3％，Sc2O3质量比为1％。其他添加剂组分及用量保持不变；制备工艺中涉及的具体的温度、时间略微变化或保持不变。
实施例3
本实施例提供一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，并提供由该方法制得的高强度氮化铝陶瓷。
本实施例中，烧结助剂采用Y2O3-Sm2O3-La2O3三元烧结助剂，主相材料为标注粒径尺寸为1μm的成品氮化铝粉体。氮化铝粉体的质量比为95～96％，烧结助剂中Y2O3的质量比为3％，Sm2O3和La2O3质量比均为0.5％。其他添加剂组分及用量保持不变；制备工艺中涉及的具体的温度、时间略微变化或保持不变。
对比例1
与实施例1的差别在于制备工艺中缺少步骤S1:未对原始氮化铝粉体的粒径进行分级调控。对比例1中，主相材料的粉体采用的是标注粒径尺寸为1μm的成品氮化铝粉体；其余成份、用量以及步骤S2-S6均与实施例1相同。
对比例2
对比例2的成份及用量与实施例1相同，其与实施例1的差别在于制备工艺中缺少步骤S2:未采用包覆法将烧结助剂与氮化铝粉体进行包覆。对比例2中，直接将烧结助剂与氮化铝粉体、溶剂、分散剂、增塑剂、粘结剂等成份直接在球磨罐中进行球磨混匀得到流延浆料。
对比例3
与实施例1的差别在于步骤S6中，排胶时采用一步直接排胶法，具体地，在真空排胶炉中，从室温升至250～300℃，保温1h，然后再升温至350℃，保温1h，最后升温至500～600℃，保温3h，排胶结束。
对比例4
与实施例1的差别在于步骤S6中，在真空气氛炉烧结完成后直接制得氮化铝陶瓷样品，缺少热等静压处理。
对比例5
与实施例1的差别在于步骤S1中，通过粒径分级调控，获得的氮化铝粉体的粒径范围在1～2μm，平均粒径尺寸约为1.5μm；其余成份、用量以及步骤S2-S6均与实施例1相同。
对以上各实施例得到的氮化铝陶瓷样品进行性能测试，结果见表1。
表1不同氮化铝陶瓷陶瓷基板的性能结果
| 组别 | 致密度％ | 热导率W/(m·K) | 弯曲强度MPa | 断裂韧性MPa·m1/2 |
| 实施例1 | 99.55 | 165 | 580 | 3.64 |
| 实施例2 | 99.63 | 175 | 570 | 3.78 |
| 实施例3 | 99.76 | 170 | 620 | 3.81 |
| 对比例1 | 99.43 | 150 | 380 | 3.44 |
| 对比例2 | 99.12 | 155 | 390 | 3.41 |
| 对比例3 | 99.51 | 170 | 420 | 3.48 |
| 对比例4 | 99.45 | 160 | 350 | 3.39 |
| 对比例5 | 99.01 | 145 | 375 | 3.47 |
根据表1结果可知，本发明提供的低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法得到的氮化铝陶瓷通过对原始粉体进行粒径分级，获得粒径范围在0.1～1.2μm、平均粒径尺寸小于0.5μm的氮化铝粉体，结合包覆法将烧结助剂与陶瓷粉体进行包覆改性，有助于制备致密度高、晶粒细小、微观结构更加均匀的氮化铝陶瓷，有助于提高其力学性能和抗热震性能；另外，本发明在烧结完成后用较低温度进行热等静压处理，可在达到高致密化的前提下，有效控制陶瓷烧结体的晶粒生长，进一步提高其强度和硬度。本发明可以实现在低温烧结下制备高强度氮化铝陶瓷，降低了氮化铝陶瓷的制备成本，具有较高商业价值及现实意义。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种低温烧结制备高强度氮化铝陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获取粒径范围在0.1～1.2μm、平均粒径尺寸小于0.5μm的氮化铝粉体；
S2、将含有氮化铝粉体和烧结助剂的前驱体溶液与沉淀剂溶液混匀，以200～300rpm的转速搅拌1～2h，得到的沉淀经洗涤、过滤、干燥后进行煅烧，得到由烧结助剂颗粒包裹的改性氮化铝粉体；其中，所述改性氮化铝粉体中，含有氮化铝粉体80～99质量份、烧结助剂1～20质量份；
S3、向改性后的氮化铝粉体中加入45～60质量份的溶剂、1～5质量份的分散剂、5～8质量份的增塑剂、5～8质量份的粘结剂，在行星球磨机上以200～350rpm的转速球磨8～12h；
S4、对步骤S3得到的浆料进行真空负压除泡10～50min后过滤，得到流延浆料；
S5、将流延浆料进行流延成型、干燥后，冲压裁切得到坯片，坯片层叠后经冷等静压得到陶瓷生坯；
S6、对陶瓷生坯进行排胶、烧结，烧结完成后，以低于烧结温度100～200℃下进行热等静压处理1～2h，制得高强度氮化铝陶瓷。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂选自MgO、CaO、Li2O、ZrO2、Y2O3、Sm2O3、La2O3及Sc2O3中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，含有氮化铝粉体和烧结助剂的前驱体溶液是指将氮化铝粉体、烧结助剂的可溶性盐充分分散于含有分散剂的溶剂中；沉淀剂溶液是指将沉淀剂溶解于溶剂中，沉淀剂选自乙二胺、尿素、异丙胺或异丁醇胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述所述步骤S2中，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～2h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和步骤S3中，溶剂选自无水乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛，增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和S3中的分散剂选自磷酸三乙脂、聚乙二醇、KOS110、KOS163中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，排胶处理采用真空-空气两步排胶法；烧结工艺为：烧结温度1500～1750℃，在N2或Ar保护气氛条件下，在气氛烧结炉中烧结2～15h。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，热等静压处理工艺为：在1400～1600℃温度下，在N2或Ar保护气氛条件下，热等静压处理1～2h。
10.一种高强度氮化铝陶瓷，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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