CN116380997A - 一种气敏材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气敏材料、制备方法及其应用，气敏材料包括氧化锌、酸洗石棉、氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二锑和正硅酸乙酯，其中，所述的氧化锌为198~304份，所述的酸洗石棉为19~33份，所述的氯铂酸为2.9~4.5份，所述的氯化钯为5.1~8.2份，所述的三氧化二铁为11~17份，所述的氧化铝为12~20份，所述的二氧化硅为15~22份，所述的三氧化二锑为5~8份，所述的正硅酸乙酯为10~20份。本发明提供一种稳定性强、灵敏度性高的气敏材料，能够提高半导体气体传感器的性能。

Description

一种气敏材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及传感器技术领域，特别涉及一种气敏材料、制备方法及其应用。

背景技术

半导体气体传感器是一种利用半导体材料对气体的敏感性来检测可燃气体的传感器。半导体气体传感器的工作原理是，当半导体材料与可燃气体接触时，其电阻发生变化，从而产生电信号。半导体气体传感器具有响应速度快、灵敏度高、成本低等优点，但也存在—些缺陷，如稳定性差、易受环境因素影响、易中毒等。因此，开发—种稳定性强，灵敏度高的可燃气体敏感材料用于半导体气体传感器的制备，具有重要的意义和价值。

随着城市集中燃气供应规模的扩大，以及商业厨房、工业生产等领域都会涉及到燃气用气安全问题，政府以及人民的安全保护意识愈来愈高，城市家庭及商业厨房、涉及燃气的工业生产等场所安装半导体气体报警器将很快推广普及。然而，现有的半导体气体传感器存在—系列诸如:长期稳定性差，受温湿度影响大，抗TVOC及硅蒸汽中毒性能差等缺点，不能满足市场和用户的需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于气体敏感材料的稳定性和灵敏度不足，针对现有技术的不足，提供一种气敏材料、制备方法及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种气敏材料，包括：氧化锌、酸洗石棉、氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二锑和正硅酸乙酯，其中，所述的氧化锌为198~304份，所述的酸洗石棉为19~33份，所述的氯铂酸为2.9~4.5份，所述的氯化钯为5.1~8.2份，所述的三氧化二铁为11~17份，所述的氧化铝为12~20份，所述的二氧化硅为15~22份，所述的三氧化二锑为5~8份，所述的正硅酸乙酯为10~20份。

一种气敏材料的制备方法，包括：制备氧化锌和黏合剂；

基于氧化锌，制备气敏基材；

基于所述气敏基材和所述黏合剂，制备气敏材料。

所述气敏材料的制备方法，可选地，所述制备氧化锌粉末包括：

称取锌粒放入烧杯中，并预热；

加入浓硝酸，并恒温水浴加热反应；

加入水，并继续水浴加热，得到水浴产物；

对所述水浴产物进行沉淀，得到结晶颗粒；

对所述结晶颗粒进行研磨和烧结，得到氧化锌。

所述气敏材料的制备方法，可选地，所述对水浴产物进行沉淀，得到结晶颗粒包括：

自然沉淀，去除上层清液，得到初始沉淀物；

对初始沉淀物进行离心清洗若干次，得到二次沉淀物；

对所述二次沉淀物进行干燥，得到结晶颗粒。

所述气敏材料的制备方法，可选地，所述对二次沉淀物进行干燥，得到结晶颗粒包括：

将所述二次沉淀物放在红外灯下干燥12~15小时，得到结晶颗粒。

所述气敏材料的制备方法，可选地，对初始沉淀物进行离心的离心次数为5~7次，离心转速为3000~4000 r/min，单次离心时间为5~10 分钟。

所述气敏材料的制备方法，可选地，所述对结晶颗粒进行研磨和烧结，得到氧化锌包括：

对结晶颗粒进行研磨，得到结晶粉末；

对结晶粉末进行烧结，得到氧化锌。

所述气敏材料的制备方法，可选地，所述基于所述氧化锌和所述黏合剂，制备气敏基材包括：

将氧化锌、硫酸锌和无水乙醇混合，得到混合液；

对所述混合液进行干燥，得到混合粉末；

对所述混合粉末进行烧结，得到气敏基材。

所述气敏材料的制备方法，可选地，对所述混合粉末进行烧结，得到气敏基材包括：

将混合粉末放置于高温炉中，30~40min升温至500~550℃后保温3.5~4h；

锅炉冷却，得到气敏基材。

一种半导体气体传感器，所述半导体气体传感器的基底表面覆有如上所述的气敏材料。

有益效果：本发明提供一种气敏材料、制备方法及其应用，在气敏材料中，包含多种掺杂剂和复合材料，改善以氧化锌作为主要基材的气敏材料，通过氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁等金属化合物，改变氧化锌的电子结构和导电性能，从而提高敏感性。而氧化铝、正硅酸乙酯等成分能够提高气敏材料的稳定性和分散性，使其检测结果均一可靠且寿命更长。

附图说明

图1为本发明提供的气敏材料的微观形貌图。

图2为本发明提供的不同组的气体传感器对5000ppm浓度甲烷响应恢复曲线。

图3为本发明提供的不同组的气体传感器对对300-10000ppm浓度甲烷响应灵敏度曲线。

具体实施方式

本发明提供一种气敏材料、制备方法及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本发明的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到另一元件时，它可以直接连接或耦接到其他元件，或者也可以存在中间元件。此外，这里使用的“连接”或“耦接”可以包括无线连接或无线耦接。这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。

本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。

本实施例提供了一种气敏材料，该气敏材料包括氧化锌、酸洗石棉、氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二锑和正硅酸乙酯，其中，氧化锌198~304份、酸洗石棉19~33份、氯铂酸2.9~4.5份、氯化钯5.1~8.2份、三氧化二铁11~17份、氧化铝12~20份、二氧化硅15~22份、三氧化二锑5~8份、正硅酸乙酯10~20份。

本实施例中，对于固体状态的成分，一份表示 1 g，对于液体状态的成分，一份表示1 ml，或者等比例放大为一份固体表示10 g ，一份液体表示10 ml。

氧化锌可作为一种敏感材料，利用其与气体相互作用时产生的电导率或电位变化来测量气体浓度。其具有高的灵敏度、反应速度快、结构简单，因此本实施例采用它作为感应气体的主要基材。

酸洗石棉具有耐酸、碱性能，也有毒性和致癌性。在传感器中，酸洗石棉可作为过滤或填充材料，为其他材料的提供网状支撑，其他材料以酸洗石棉构成的支架为附着点进行分布。

氯铂酸是一种无机化合物，在本实施例中，氯铂酸能够作为催化剂和电极材料，以与其他成分组合形成包含铂碳催化剂的气敏材料。氯化钯属于贵金属催化剂，氯化钯可以提高导体材料的气敏性能和镀层的质量，通过两者的结合，改善气敏材料的敏感性。

三氧化二铁是一种半导体材料，当与气体接触时，三氧化二铁可吸附气体，并且促进电解速率，并且能够相应地改变表面电荷密度和导电率，从而提高气敏材料的敏感性。在本实施例中，对于氧化锌，三氧化二铁能够改变氧化锌的电子结构和导电性能，从而影响其气敏性能。

增加氧化铝和二氧化硅的作用一方面是有助于气敏材料的烧结，增加气敏材料的稳定性，一方面在混合时，二氧化硅能够改善流动性，防止沉降的发生，而氧化铝是具有较高的分散性，因此在本实施例的气敏材料中，其能够改善气敏材料的结构以及其他溶质的分散性。

三氧化二锑能够与氧化铝等其他金属化合物组合，与n型半导体材料形成异质结或复合结构，形成金属复合物，提高其电子输运能力和表面反应活性，以对气体，例如氧气，进行响应。

正硅酸乙酯可以通过水解和聚合反应生成金属氧化物颗粒或薄膜，具有较高的纯度和均匀性，实现气敏材料整体的稳定性和均一性。

本实施例采用了多种掺杂剂和复合材料，改善以氧化锌作为主要基材的气敏材料，通过氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁等金属化合物，改变氧化锌的电子结构和导电性能，从而提高敏感性。而氧化铝、正硅酸乙酯等成分能够提高气敏材料的稳定性和分散性，使其检测结果均一可靠且寿命更长。

基于上述气敏材料的组成，本实施例提供一种气敏材料的制备方法。该方法包括以下步骤：

S10、制备氧化锌粉末和黏合剂。

具体的，氧化锌的制作方法很多，例如采用将锌粉与纯水混合后加入到球磨机中进行研磨，在研磨过程中，加入氨水调节pH以调节反应速度，锌粉与水发生水解反应生成不溶于水的氢氧化锌，将氢氧化锌经脱水干燥处理得到氧化锌粉末。还可以采用煅烧法，将含有锌的原料（如锌矿、锌渣、锌精矿等）与焦粉按一定比例混合后送入回转窑中，在高温下进行氧化焙烧和还原反应，生成锌蒸汽和氧化锌粉尘，通过冷却、收集、分离等工艺得到氧化锌粉末。

以上方案虽然都能得到氧化锌，但是要么纯度较低，要么成本较高，故本实施例在此基础上提供一种氧化锌的制备方法，包括：

A10、称取锌粒放入烧杯中，并预热。

具体的，对锌进行预热的目的是为了防止锌在熔化过程中被氧化，提前发生不充分的氧化还原反应。预热还可以使锌料均匀受热，避免局部受热导致裂纹或爆裂。

本实施例中，称取30g分析纯锌粒放入烧杯中，在磁力搅拌器上预热3~5min。

A20、加入浓硝酸，并恒温水浴加热反应。

具体的，为了保证反应得进行，须在水浴环境下进行锌与浓硝酸的反应。

本实施例中，锌粒与浓硝酸的比例为1：10，故采用30 ml的浓硝酸加入到锌粒中进行反应，反应时间为1~1.5 小时。

A30、加入水，并继续水浴加热，得到水浴产物。

具体的，随着反应的进行，浓硝酸会大量消耗且放热，可能导致反应过快，因此之后加入纯水，继续水浴加热，得到水浴产物。此外，加水还能提升反应液体的体积，避免由于放热导致的水份蒸发完毕。

锌粒与水的比例为1：10，因此加入300 ml的纯水，继续水浴反应2~3 小时。

A40、对水浴产物进行沉淀，得到结晶颗粒。

具体的，水浴产物包括硝酸锌和未完全氧化的锌粉末等杂质，对水浴产物进行沉淀，可得到这些混合物形成的结晶颗粒。

为了保证沉淀的效果，尽可能提高回收效率，本实施例先采用自然沉淀的方式，去除上层清液，得到初始沉淀物。例如将水浴产物自然沉淀1.5~2 小时，再去除上清。

为了去除硝酸的残留和沉淀物的富集，采用多次离心的方式，得到二次沉淀物。本实施例离心5~7次，离心机转速为3000~4000 r/min；单次离心5~10 min。

最后对二次沉淀物进行干燥，得到结晶颗粒。红外灯干燥可以实现物体内外同时加热,温度梯度和湿度梯度方向一致，提高干燥效率和产品质量。故本实施例采用的是红外灯干燥，将所述二次沉淀物放在红外灯下干燥12~15小时，得到结晶颗粒。

A50、对所述结晶颗粒进行研磨和烧结，得到氧化锌。

具体的，在烧结之前需要对结晶颗粒进行研磨，将内部不完全反应的锌杂质暴露，得到结晶粉末。然后采用烧结的方式，将化合物锌和锌完全氧化得到氧化锌。

研磨的方式采用行星式球磨机，为了确保研磨后颗粒的大小，可200目过筛。然后对结晶粉末进行烧结，本实施例的烧结程序未，先在高温炉，例如马弗炉，中以5~8°/min升温速率升温至400~450℃，保温2~2.5h。待马弗炉温度降至100℃一下时取出，得到氧化锌。为了后续方便氧化锌的溶解，因此，可在取出后进行研磨，并过200目筛子，得到粉末状的氧化锌。

上述氧化锌的制备方案采用浓硝酸作为氧化剂，可以有效地氧化锌粒，提高氧化锌的纯度和产率。同时，采用水浴加热和磁力搅拌，可以控制反应温度和速度，防止过热或过慢，保证反应的均匀性和完全性。而且采用行星式球磨机和热处理，可以改善氧化锌的形貌和结构，提高氧化锌的比表面积和晶体性能。

黏合剂可包括树脂、玻璃、金属、金属氧化物等。基于不同类型的气敏材料，黏合剂可采用不同类型。本实施例中，由于后续需要通过气敏基材烧结或厚膜等方式得到气敏材料，因此，黏合剂选用包含正硅酸乙酯。先配置0.2~0.5%稀盐酸。然后量取12~15ml稀盐酸、50~60ml正硅酸乙酯及38~45ml无水乙醇倒入烧杯中进行混合，用玻璃棒搅拌5~10min，混合均匀后冷藏备用。

S20、基于氧化锌，制备气敏基材。

基于氧化锌的理化性质，步骤S20制备气敏基材的步骤具体包括：

B10、将氧化锌、硫酸锌和无水乙醇混合，得到混合液。

具体的，氧化锌5份、硫酸锌2份与无水乙醇10份，混合，得到混合液。

本实施例称取25g制备好的氧化锌，10g硫酸锌放入柄皿中，加入50ml无水乙醇，用研磨棒或者玻璃棒搅拌5~10 min，使固液混合均匀，得到混合液。通过氧化锌、硫酸锌和无水乙醇的混合，氧化锌与硫酸锌相互作用，形成骨架结构。

B20、对所述混合液进行干燥，得到混合粉末。

具体的，将混合液干燥，降低水份含量，得到混合粉末。

将柄皿至于红外灯下烘干，距离红外灯约20~30cm，烘干30~40min，待材料变成糊状后每10~15min搅拌一次，直至全部烘干；把烘干后的粉末搅拌10~15min，使粉末混合均匀。

B30、对所述混合粉末进行烧结，得到气敏基材。

具体的，最后对混合粉末进行烧结，得到用于制备气敏材料的气敏基材。

本实施例中，将柄皿至于高温炉中，30~40min升温至500~750℃，然后保温3.5~4h；随炉冷却后，直接取出，球磨过200目，倒入烘热的广口瓶中，放入干燥皿中备用。

S30、基于气敏基材和所述黏合剂，制备气敏材料。

具体的，获取气敏基材和黏合剂，并根据上述的气敏材料组成，将上述其它成分，酸洗石棉、氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁、氧化铝、二氧化硅和三氧化二锑混合，得到浆料状态的气敏材料。

本实施例提供三组实验，A组中，气敏基料300份、3份氯铂酸、6份氯化钯、酸洗石棉20份、三氧化二铁16份、氧化铝15份、二氧化硅15份、三氧化二锑5份、纯水40份。

B组中，气敏基料300份、4份氯铂酸、6份氯化钯、酸洗石棉20份、三氧化二铁16份、氧化铝15份、二氧化硅15份、三氧化二锑5份、纯水40份。

C组中，气敏基料300份、5份氯铂酸、6份氯化钯、酸洗石棉20份、三氧化二铁16份、氧化铝15份、二氧化硅15份、三氧化二锑5份、纯水40份。

对于三组浆料，需要选取合适的转子用转子粘度计对浆料粘度进行检测，粘度在50-100mPa.s，才可用于后续制备传感器。

针对每一组的成分，研磨混合0.8-1.5 h。然后加入10份制备好的黏合剂，再继续研磨混合0.4-1 h。值得注意的是，研磨过程中温度控制在20±2℃，湿度控制在55±5% rh。

本实施例提供一种稳定且快速制备气敏材料的方式，能从气敏材料的制备工艺上提高制备速度和成品的性能。

本实施例还提供一种半导体气体传感器。该半导体传感器的基底表面覆有如上所述的气敏材料。

将气敏材料均匀地涂敷在传感器基底上，并进行烧结，得到该半导体气体传感器。烧结温度为600-650℃，烧结时间为1~2小时。如图1所示，烧结后地气敏材料中各个成分较为均匀地分布在传感器的基底上。

为检测该气敏材料的敏感性和稳定性，对不同组成分制备的气体传感器进行检测，如图2所示，A组（线条CGQ3-6）、B组（线条CGQ4-6）和C组（CGQ5-6）都在瞬时产生了较高的电压变化，虽然B组中氯铂酸的浓度是三组中的中间值，但是其效果相较于氯铂酸更多的C组和氯铂酸含量更低的A组，都有更好的效果。过多的氯铂酸可能会干扰到其他成分对气体的感应，从而影响检测灵敏度。三组中，A组和C组的恢复时间相较于B组更短，但是三者都具有较高的稳定性。如图3所示，本实施例还对300~10000 ppm浓度的甲醛进行灵敏度曲线。气体灵敏度曲线的斜率就是传感器的灵敏度，表示被测气体改变一个单位浓度时，传感器输出信号的改变量。灵敏度越高，说明传感器对气体变化越敏感。基于图3，可看出B组的气体灵敏度最高。此外，三者的测量结果都具有较好的线性，在浓度不足0.5%就已经出现信号，能够对微量气体进行检测。

因此通过检测结果，基于气敏材料制作的半导体传感器的灵敏度、准确性和稳定性都较优，能够广泛应用于半导体传感器的生产及使用。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种气敏材料，其特征在于，气敏材料包括：氧化锌、酸洗石棉、氯铂酸、氯化钯、三氧化二铁、氧化铝、二氧化硅、三氧化二锑和正硅酸乙酯，其中，所述的氧化锌为198~304份，所述的酸洗石棉为19~33份，所述的氯铂酸为2.9~4.5份，所述的氯化钯为5.1~8.2份，所述的三氧化二铁为11~17份，所述的氧化铝为12~20份，所述的二氧化硅为15~22份，所述的三氧化二锑为5~8份，所述的正硅酸乙酯为10~20份。

2.一种气敏材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1所述的气敏材料，该方法包括：

制备氧化锌和黏合剂；

基于氧化锌，制备气敏基材；

基于所述气敏基材和所述黏合剂，制备气敏材料。

3.根据权利要求2所述气敏材料的制备方法，其特征在于，所述制备氧化锌包括：

称取锌粒放入烧杯中，并预热；

加入浓硝酸，并恒温水浴加热反应；

加入水，并继续水浴加热，得到水浴产物；

对所述水浴产物进行沉淀，得到结晶颗粒；

对所述结晶颗粒进行研磨和烧结，得到氧化锌。

4.根据权利要求3所述气敏材料的制备方法，其特征在于，所述对所述水浴产物进行沉淀，得到结晶颗粒包括：

自然沉淀，去除上层清液，得到初始沉淀物；

对初始沉淀物进行离心清洗若干次，得到二次沉淀物；

对所述二次沉淀物进行干燥，得到结晶颗粒。

5.根据权利要求4所述气敏材料的制备方法，其特征在于，所述对所述二次沉淀物进行干燥，得到结晶颗粒包括：

将所述二次沉淀物放在红外灯下干燥12~15小时，得到结晶颗粒。

6.根据权利要求4所述气敏材料的制备方法，其特征在于，对初始沉淀物进行离心的离心次数为5~7次，离心转速为3000~4000 r/min，单次离心时间为5~10 分钟。

7.根据权利要求3所述气敏材料的制备方法，其特征在于，所述对所述结晶颗粒进行研磨和烧结，得到氧化锌包括：

对所述结晶颗粒进行研磨，得到结晶粉末；

对所述结晶粉末进行烧结，得到氧化锌。

8.根据权利要求2所述气敏材料的制备方法，其特征在于，所述基于所述氧化锌和所述黏合剂，制备气敏基材包括：

将氧化锌、硫酸锌和无水乙醇混合，得到混合液；

对所述混合液进行干燥，得到混合粉末；

对所述混合粉末进行烧结，得到气敏基材。

9.根据权利要求8所述气敏材料的制备方法，其特征在于，对所述混合粉末进行烧结，得到气敏基材包括：

将混合粉末放置于高温炉中，30~40min升温至500~550℃后保温3.5~4h；

锅炉冷却，得到气敏基材。

10.一种半导体气体传感器，其特征在于，所述半导体气体传感器的基底表面覆有如权利要求1所述的气敏材料。

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