CN1487286A - γ－Fe2O3基苯类气体敏感器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
γ－Fe2O3基苯类气体敏感器件及其制造方法，属于金属氧化物半导体一类气敏传感器及制作技术领域。γ－Fe2O3基苯类气体敏感器件，管芯表面敏感材料组分为：含钇的γ－Fe2O3细粉，SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3和酸洗石棉，含钇的γ－Fe2O3超细粉是硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，与Y2O3结晶体一起回流、蒸馏、干燥得干凝胶、热处理而得。含钇的γ－Fe2O3为基质，称量加入上述各组分，研磨、涂敷、晾干后，采用低温低温长时间烧结工艺制得气敏器件。本发明的γ－Fe2O3基苯类气体敏感器件是高灵敏度、高分辨率、高稳定性的苯类有机气体敏感器件，制造方法简便。
Description
(一)技术领域
本发明涉及金属氧化物半导体一类气敏传感器及制作技术，具体涉及γ-Fe2O3基响应苯类气体敏感器件及其制备方法。
(二)背景技术
苯、甲苯、二甲苯简称苯类，是化工业、橡胶制造业、建筑装饰业、半导体器件制造业用来作溶剂、稀释剂、清洗剂的有机溶剂。苯类气体具有较强的毒性，对于长期和短期超量吸入的人群会产生伤害，改善作业场所劳动条件，保障劳动者的人身安全与身体健康，已引起职能部门的高度重视；世界上具有领先地位的气敏传感器制造商—日本费加罗技研株式会社出品的TGS822有机溶剂气敏元件一则是用二氧化锡(SnO2)做基质材料，其气敏具有广谱性；二则价格昂贵不能被我国广泛应用；γ-Fe2O3与SnO2、ZnO两大系列相比具有较强的抗湿、抗温能力，而且对酒精类敏感度低等特点，但目前尚未见有关γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件的公开报道。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件及其制造方法。
本发明的γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件，采用旁热式元件结构，管芯表面涂敷γ-Fe2O3基敏感材料，形成气敏素子。敏感材料组分为：含钇的γ-Fe2O3细粉，SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3，和酸洗石棉，其重量比依此为1∶0.15～0.25∶0.04～0.08∶0.04～0.08∶0.01～0.04∶0.04～0.08。
上述含钇的γ-Fe2O3超细粉是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，将Y2O3溶于稀硝酸中，在80℃烘干得到Y2O3结晶体，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并与Y2O3结晶体一起70℃回流得到溶胶，80℃蒸馏得凝胶，进一步干燥得到干凝胶，在250～300℃温度热处理1～2小时制备出含钇的γ-Fe2O3细粉，粒径≤20nm。
本发明的γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件的制造方法，步骤如下：
1.含钇的γ-Fe2O3细粉的制备
按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，将Y2O3溶于稀硝酸中，生成Y(NO3)3溶液，在80℃烘箱中烘干得到Y2O3结晶体。将定量的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并与Y2O3结晶体一起放入三颈瓶内，70℃回流得到溶胶，80℃蒸馏得凝胶，进一步干燥得到干凝胶。在250～300℃℃温度热处理1～2小时制备出含钇的γ-Fe2O3超细粉，用透射电镜(TEM)测得其粒径≤20nm，用差热分析(DAT)测得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变温度为618℃。
2.敏感材料的配制
在以上述含钇的γ-Fe2O3为基质，加入重量比15～25％(wt)的SnSO4和1～4％(wt)的AuCl3以增加(SO4 2-)和金属Au，考虑到器件性能全面优化，同时添加多种含Sn化合物适量掺杂，并选择酸洗石棉作粘合剂，敏感材料的组分如下：
| 材料名称 | 含钇的γ-Fe2O3 | SnSO4 | SnO | SnCl3 | AuCl3 | 酸洗石棉 |
| 重量比(wt) | 1 | 0.15～0.25 | 0.04～0.08 | 0.04～0.08 | 0.01～0.04 | 0.04～0.08 |
3.器件的制备
将上述配制好的敏感材料精心研磨，涂敷于管芯表面，充分晾干后，放置在马弗炉中在250℃的较低温下进行10～12小时烧结，有助于SO4 2-和金属Au在晶格中的均匀扩散。
最后按旁热式结构、常规工艺对管芯进行焊接，老化，封装，测试，制得气敏器件。一般采用低温长时间烧结工艺，器件烧结温度为250～300℃，烧结时间为10～20小时，制备旁热式有机气体敏感器件。
由于γ-Fe2O3的AB2O4型的尖晶石结构，使其处于亚稳态，即使在较低的温度下(300～370℃)也会部分的不可逆的向α-Fe2O3转变，从而造成体电阻漂移和灵敏度下降。旁热式气敏器件正常工作的加热功率一般在750mW，气敏素子在750mW工作点下所产生的温度在360～380℃之间，恰恰与γ-Fe2O3的相变温度相逢，因此提高γ-Fe2O3相变温度是首先要考虑的问题。另外尽力减小基体材料粒径，使比表面积增大，充分发挥γ-Fe2O3的表面气敏机制作用。本发明采用溶胶—凝胶(sol-gel)制备纳米(nm)级γ-Fe2O3基体材料，并在制造过程中加入一定量的三氧化二钇，一并提高基体材料相变温度。为了达到世界各国关于苯类气体车间空气卫生高标准的要求(我国的规定不超过20ppm，美国、英国硅定位100ppm)，应尽量提高敏感材料对苯类气体的灵敏度和较宽的动态响应范围考虑到器件性能全面优化，在γ-Fe2O3中重掺杂SnSO4和轻掺杂AuCl3同时加入多种含Sn化合物适量掺杂，使器件性能全面优化。
本发明提高γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变的温度，较大程度的改善γ-Fe2O3基气敏元件的热稳定性；重掺杂SnSO4和轻掺杂AuCl3为基体提供一定数量的硫酸根离子(SO4 2-)和金属(Au3+)提高对苯类气体的敏感性；细化基体材料晶粒，改善其微结构和采用低温长时间烧结工艺以增强γ-Fe2O3的表面气敏机制。
本发明的γ-Fe2O3基苯类气敏器件主要参数指标如下：
测试条件说明：
(a)用静态配气法和RQ-1型气敏元件测试仪。
(b)器件的抗湿特性、抗温特性均以甲苯浓度(体积比)为100×10-6条件下测试。
表1气敏器件主要参数指标
| 名称 | 参数值 | 条件 |
| 器件加热功率PH | PH平均值为750mW | 5.0±0.1V×150mA(恒定) |
| 器件在空气中的阻值 | 2600KΩ～3000KΩ | 室温20℃、RH47％ |
| 器件响应苯类气体平均灵敏度 | 3≤K≤40 | 气体浓度10～1000×10-6(体积比) |
| 器件响应丙酮、乙醇平均灵敏度 | 1≤K≤3 | 气体浓度10～1000×10-6(体积比) |
| 响应时间tres | tres≤5s | 甲苯浓度100×10-6(体积比) |
| 恢复时间trec | trec≤10s | 甲苯浓度100×10-6(体积比) |
表2器件的抗湿特性
| 湿度变化(RH) | 35％ | 45％ | 60％ | 70％ | 80％ | 95％ |
| 阻值变化(KΩ) | 270 | 270 | 270 | 270 | 280 | 290 |
表3器件的温度特性
| 温度变化(℃) | 0 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| 阻值变化(KΩ) | 310 | 290 | 280 | 270 | 260 | 250 | 240 | 240 |
本发明与现有技术相比优良效果如下：
①以含钇的γ-Fe2O3为基质材料，使器件具有较高的热稳定性，较强的抗湿、抗温性，同时对相邻气体酒精和丙酮具有较好的选择性。
②通过掺杂SnO4、AuCl3和其它金属氧化物，有利地提高了对苯类气体灵敏度和动态响应范围，以适应10ppm以下车间空气卫生标准的要求。
③采用粒径≤20nm的基质材料和低温长时间烧结工艺相结合，以增强γ-Fe2O3表面敏感层的气敏机制，从而有助于器件灵敏度、稳定性、可靠性的提高。
本发明利用γ-Fe2O3对苯类气体有一定的气敏性，而稳定性好，对C2H2O5类气体敏感度较低的优点，选择为基质材料，通过对其改性、掺杂，提供一种高灵敏度、高分辨率、高稳定性的苯类有机气体敏感器件制造方法，为价格低廉、性能优良的苯类传感器广泛应用创造条件。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件，采用旁热式元件结构，管芯表面涂敷γ-Fe2O3基敏感材料，形成气敏素子。敏感材料组分为：含钇的γ-Fe2O3细粉，SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3，和酸洗石棉，其重量比依此为1∶0.20∶0.04∶0.04∶0.01∶0.06。
制造方法步骤如下：
(1)含钇的γ-Fe2O3细粉的制备
按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶10，将定量的Y2O3溶于稀硝酸中，生成Y(NO3)3溶液，
在80℃烘箱中烘干得到Y2O3结晶体。将定量的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，将Y2O3结晶体一起放入三颈瓶内，用溶胶一凝胶方法，70℃回流得到溶胶，80℃蒸馏得到凝胶，用汞灯烘烤干燥得到干凝胶，放置马弗炉缓慢升温至300℃温度，恒温2小时，制备出含钇的γ-Fe2O3超细粉。用透射电镜(TEM)分析方法检测其粒径大小，粒径≤20nm，用差热分析(DAT)测得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变温度为618℃。
(2)敏感材料的配制
取上述含钇的γ-Fe2O3材料为100重量份，用电子天称称取20重量份的SnSO4、1份的AuCl3、4重量份的SnO、4重量份SnCl3和6重量份酸洗石棉配制成敏感材料。
(3)器件的制备
将上述配制好的敏感材料精心研磨，涂敷于管芯表面，充分晾干后，放置在马弗炉中在250℃的较低温下进行10小时烧结，再按旁热式结构、常规工艺对管芯焊接——老化——封装——测试，制备出气敏器件。具体采用低温长时间烧结工艺，温度为250℃，烧结时间为15小时。
实施例2：γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件，敏感材料组分为：含钇的γ-Fe2O3细粉，SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3，和酸洗石棉，其重量比依此为1∶0.25∶0.06∶0.06∶0.02∶0.08。
制造方法如实施例1所述，所不同的是步骤(1)含钇的γ-Fe2O3细粉的制备是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8。
实施例3：γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件，敏感材料组分为：含钇的γ-Fe2O3细粉，SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3，和酸洗石棉，其重量比依此为1∶0.15∶0.06∶0.08∶0.03∶0.08。
制造方法如实施例1所述，所不同的是步骤(1)含钇的γ-Fe2O3细粉的制备是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶12。
Claims (3)
1.γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件，采用旁热式元件结构，管芯表面涂敷γ-Fe2O3基敏感材料，形成气敏素子，其特征在于敏感材料组分为：含钇的γ-Fe2O3细粉，SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3，和酸洗石棉，其重量比依此为1∶0.15～0.25∶0.04～0.08∶0.04～0.08∶0.01～0.04∶0.04～0.08；
上述含钇的γ-Fe2O3超细粉是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，将Y2O3溶于稀硝酸中，再在80℃烘干得到Y2O3结晶体，硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并与Y2O3结晶体一起70℃回流得到溶胶，80℃蒸馏得凝胶，进一步干燥得到干凝胶，在250～300℃温度热处理1～2小时制备出含钇的γ-Fe2O3细粉，粒径≤20nm。
2.权利要求1所述的γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件的制造方法，步骤如下：
(1)含钇的γ-Fe2O3细粉的制备
按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3＝1∶8～12的比例，将Y2O3溶于稀硝酸中，生成Y(NO3)3溶液，在80℃烘箱中烘干得到Y2O3结晶体。将定量的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中，并与Y2O3结晶体一起放入三颈瓶内，70℃回流得到溶胶，80℃蒸馏得凝胶，进一步干燥得到干凝胶，在250～300℃温度热处理1～2小时制备出含钇的γ-Fe2O3超细粉，用透射电镜(TEM)测得其粒径≤20nm，用差热分析(DAT)测得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变温度为618℃；
(2)敏感材料的配制
在以上述含钇的γ-Fe2O3为基质，称量加入SnSO4，SnO，SnCl3，AuCl3，和酸洗石棉，重量比为含钇的γ-Fe2O3细粉∶SnSO4∶SnO∶SnCl3∶AuCl3∶酸洗石棉＝1∶0.15～0.25∶0.04～0.08∶0.04～0.08∶0.01～0.04∶0.04～0.08；
(3)器件的制备
将上述配制好的敏感材料精心研磨，涂敷于管芯表面，充分晾干后，放置在马弗炉中在250℃的较低温下进行10～12小时烧结，最后按旁热式结构、常规工艺对管芯进行焊接，老化，封装，测试，制得气敏器件。
3.如权利要求2所述的γ-Fe2O3基苯类气体敏感器件的制造方法，其特征在于，步骤(3)中采用低温长时间烧结工艺，器件烧结温度为250～300℃，烧结时间为10～20小时。
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