CN1804609A - 叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制作方法,属于金属氧化物半导体气敏元件技术领域。采用旁热式器件结构,以Al2O3陶瓷管为载体,外表面采用梳状式Au电极,敏感层为内敏感膜和外敏感膜叠加,内敏感膜材料组分以含钇的γ-Fe2O3为基质,掺入SnSO4和AuCl3,外表面薄膜敏感层材料为氧化锡铟纳米薄膜。本发明集厚膜敏感层、薄膜型敏感层的优势为一体,在降低器件功耗、保持稳定可靠性的前提下,充分发挥纳米量子效应,自催化活性和显著的表面界面效应,得到响应甲醛气体灵敏度高、分辨率高、选择性能好、响应与恢复时间短、抗湿性能好、寿命长的气敏传感器器件。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制作方法,属于金属氧化物半导体气敏元件技术领域。
二、背景技术
大气污染、噪声污染、水质污染已成为发展中国家的三大公害,其中大气污染是分布最普遍对人类危害最大的一种。大气中污染物种类繁多,根据国家“室内空气质量标准”国家环境保护总局标准及建材部颁发的标准规定,毒害最大的有机气体主要指甲醛、苯、甲苯、二甲苯。甲醛是装潢材料、制革材料中释放出的毒性气体,已被确定为潜在致癌物。检测与防治甲醛毒性气体的污染越来越得到政府和社会各界的高度重视。对污染气体的检测最理想的方法莫过于半导体气敏传感器,因为它具有反应快、灵敏度高、分辨率选择率好、无须采样、现场现测、设备简单、使用方便、价格便宜等优点。半导体传感器已成信息产业的重要组成部分,是计算机采集信息的关键部件,亦是我国信息社会进程中存在的“头脑发达而五官不灵”的严重失调,症结所在。
日本气体传感器经过三十多年的发展,其制造技术与产品水平已达到相当高的水准,敏感器件的产量居世界第一位。美国由于燃料管道质量好、可燃性气体泄漏事故少,所以气敏传感器的市场不如日本大,美国的气敏传感器应用主要是:有毒有害气体的工业市场、氧传感器的汽车工业市场和医疗临床市场。西欧也是气敏传感器研究、开发、生产和应用十分活跃的地区。国外气敏传感器的研究与生产绝大多数以金属氧化物半导体SnO2、ZnO、Fe2O3为主要基质材料,绝大多数的产品用于家庭中煤气、液化石油气、天然气以及矿井中瓦斯气体的检测和报警。我国从上世纪80年代初期开始研制金属氧化物半导体气敏传感器,虽然起步不晚,但受国民经济发展水平的限制,以及对传感器重要性认识的误区,在产品的质量、生产规模、市场开发等方面与发达国家相比存有很大差距。
近年来随着酸雨、温室效应、臭氧层破坏、科学技术发展带来的负面影响,以及装修业的兴起对大气带来的污染日趋恶劣,严重影响了人类的健康和生存,给气体传感器的发展提出了新的课题和更高的技术要求。其中探索、寻找新型气体敏感材料;研究纳米材料的制备方法、搀杂、复合及稳定;敏感层结构形式的组合(如薄膜型、双层膜、三层膜等)已成为日本、美国、西欧和世界各国竟相研究的前沿,形成一大新兴的研究领域,并取得不同程度的发展。对于有机气体甲醛气敏传感器,在国内外正处于探索、研究阶段,尚未形成商品化。日本费加罗技研株式会社的TGS822一有机气敏传感器,气敏特性是广谱性,也不能专门用于甲醛气体的检测。
三、发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供一种叠加式敏感层甲醛气敏器件及其制作方法。
本发明的甲醛气敏器件,采用梳状式电极结构,烧结式厚膜型敏感层与纳米薄膜型敏感层叠加,每层敏感层均通过严格的退火处理所形成。
本发明的技术方案如下:
本发明的甲醛气敏器件,采用旁热式器件结构。以Al2O3陶瓷管为载体,外表面采用梳状式Au电极结构,敏感层为内敏感膜和外敏感膜叠加,形成气敏素子。内敏感膜材料组分以含钇的γ-Fe2O3为基质,掺入重量比15~25%(WT)的SnSO4和1~4%(WT)的AuCl3,以增加(SO4 2-)和金属Au,膜厚为微米数量级。外表面薄膜敏感层材料组分为锡与铟摩尔比1∶0.1~0.2的氧化锡铟纳米薄膜,膜厚55~100nm。
上述含钇的γ-Fe2O3是微粒细粉,粒径≤40nm,相变温度≥620℃。
上述含钇的γ-Fe2O3细粉按溶胶-凝胶法(S01-gel)制备而得。
上述含钇的γ-Fe2O3细粉是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3=1∶8~12的比例,将Y2O3溶于稀硝酸中,再在80℃烘干得到Y2O3结晶体,基质硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中,并与Y2O3结晶体一起70℃回流得到溶胶,80℃蒸馏得凝胶,进一步干燥得到干凝胶,在250~300℃温度热处理1~2小时制备出含钇的γ-Fe2O3细粉,粒径≤40nm。
本发明的甲醛气敏器件的制作方法,步骤如下:
1.选用内径为0.8~1mm、外径为1.2~1.5mm、长为4~6mm的Al2O3陶瓷管为载体,在载体外表面制备梳状式Au电极结构。
2.含钇的γ-Fe2O3细粉的制备
按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3=1∶8~12的比例,将Y2O3溶于稀硝酸中,生成Y(NO3)3溶液,在80℃烘箱中烘干得到Y2O3结晶体。将定量的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中,并与Y2O3结晶体一起放入三颈瓶内,70℃回流得到溶胶,80℃蒸馏得凝胶,进一步干燥得到干凝胶,在250~300℃温度热处理1~2小时制备出含钇的γ-Fe2O3超细粉,用透射电镜测得其粒径≤40nm,用差热分析测得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变温度为620℃;
3.将步骤2所得的含钇的γ-Fe2O3细粉按某重量比1∶0.15~0.25∶0.01~0.04搀杂SnSO4和AuCl3,精细研磨后调成浆料,用浸渍提拉法在梳状式Au电极表面形成内敏感膜,在N2保护下,经750℃-850℃的退火处理12~15小时形成混晶厚膜敏感层,膜厚为微米数量级。上述步骤配合高温长时效热处理,使硫酸根离子和金属离子在晶格中均匀扩散以达到器件的稳定性、可靠性及催化活性。
4.以SnCl2·2H2O和InCl·4H2O为原料,用溶胶-凝胶法制备锡与铟摩尔比1∶0.1~0.2的锡、铟溶胶-凝胶液,用浸渍提拉法在内敏感膜表面制备湿膜,分别经80℃,200℃两温度各30~40min处理,形成干膜,上述步骤重复3~5次,形成纳米薄膜。然后再在N2与O2混合气氛下(1∶0.4~0.8体积比),经350℃~400℃的低温退火处理3~5小时形成氧化锡铟纳米薄膜外表面敏感层,以提高对甲醛气体的灵敏性与选择性。
经上述步骤1~4即制得甲醛气敏器件的气敏素子。
最后按旁热式结构常规工艺对气敏素子(管芯)进行焊接,初测,电老化,封装,总测试,制得气敏器件。
与现有技术相比本发明的气敏器件的特点如下:
本发明气敏器件改变了电极结构和敏感层的结构形式,以旁热式气敏结构为载体,电极改为梳状式结构,增大敏感层与电极接触面积,降低器件固有阻值;集厚膜敏感层、薄膜型敏感层的优势为一体,通过不同组份、不同厚度、不同温度退火处理组成叠加式敏感层。在降低器件功耗、保持稳定、可靠性的前提下,充分发挥纳米量子效应,自催化活性,显著的表面界面效应,研制出响应甲醛气体灵敏度高、分辨率高、选择性能好、响应与恢复时间短、功耗低、抗湿性能好、寿命长,符合国家标准的气敏传感器器件。
本发明的甲醛气敏器件主要技术指标如下:
1.器件加热功率PH PH≤750mW
2.器件在空气中的固有阻值Ra Ra≤3000KQ
3.器件响应灵敏度S 3≤S≤30 (浓度20~1000×10-6体积比)
4.器件响应时间tres tres≤5s (浓度为100×10-6体积比)
5.器件恢复时间tres trcs≤10s (浓度为100×10-6体积比)
6.器件对干扰性气体乙醇的分辨率D D≥5 (浓度20~1000×10-6体积比)
7.器件抗湿系数βH 湿度RH从35%~95%范围两端点阻值比βH≥90
8.器件抗温系数βT 温度从0℃~40℃范围两端点阻值比βT≥90。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但不限于此。
实施例1:
叠加式敏感层甲醛气敏器件,,Al2O3陶瓷管为载体,外表面采用梳状式Au电极结构,敏感层为内敏感膜和外敏感膜叠加,形成气敏素子。内敏感膜材料组分以相变温度≥620℃、粒径≤40nm含钇的γ-Fe2O3微粒细粉为基质,掺入重量比20%(WT)的SnSO4和1%(WT)的AuCl3,膜厚为微米数量级。外表面薄膜敏感层材料组分为锡与铟摩尔比1∶0.1的氧化锡铟纳米薄膜,膜厚65nm。
叠加式敏感层甲醛气敏器件的制作方法,步骤如下:
1.选用内径为0.8mm、外径为1.2mm、长为4mm的Al2O3陶瓷管为载体,在载体外表面制备梳状式Au电极结构。
2.含钇的γ-Fe2O3细粉的制备
按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3=1∶10的比例,将Y2O3溶于稀硝酸中,生成Y(NO3)3溶液,在80℃烘箱中烘干得到Y2O3结晶体。将定量的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中,并与Y2O3结晶体一起放入三颈瓶内,70℃回流得到溶胶,80℃蒸馏得凝胶,进一步干燥得到干凝胶,在300℃温度热处理2小时制备出含钇的γ-Fe2O3超细粉,用透射电镜测得其粒径≤40nm,用差热分析测得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变温度为620℃;
3.将步骤2所得的含钇的γ-Fe2O3细粉按某重量比1∶0.20∶0.01搀杂SnSO4和AuCl3,精细研磨后调成浆料,用浸渍提拉法在梳状式Au电极结构表面形成内敏感膜,在N2保护下,经800℃的退火处理15小时形成混晶厚膜敏感层,膜厚为微米数量级。
4.以SnCl2·2H2O和InCl·4H2O为原料,用溶胶-凝胶法制备锡与铟摩尔比1∶0.1的锡、铟溶胶-凝胶液,用浸渍提拉法在内敏感膜表面制备湿膜,分别经80℃,200℃两温度各30min处理,形成干膜,上述步骤重复3次,形成纳米薄膜。然后再在N2与O2混合气氛下(1∶0.5体积比),经350℃的低温退火处理3小时形成氧化锡铟纳米薄膜外表面敏感层。
经上述步骤1-4即制得甲醛气敏器件的气敏素子。
最后按旁热式结构、常规工艺对气敏素子进行焊接,初测,电老化,封装,总测试,制得气敏器件。
实施例2:制造方法如实施例1所述,所不同的是步骤2含钇的γ-Fe2O3细粉的制备是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3=1∶8,步骤3各组分为:含钇的γ-Fe2O3细粉,SnSO4,AuCl3,其重量比依此为1∶0.25∶0.02;步骤4锡与铟摩尔比1∶0.15。
实施例3:制造方法如实施例1所述,所不同的是步骤2含钇的γ-Fe2O3细粉的制备是按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3=1∶12。步骤3各组分为:含钇的γ-Fe2O3细粉,SnSO4,AuCl3,其重量比依此为1∶0.15∶0.03;步骤4的锡与铟摩尔比1∶0.2。
Claims (3)
1.甲醛气敏器件,采用旁热式器件结构,其特征在于,以Al2O3陶瓷管为载体,外表面采用梳状式Au电极结构,敏感层为内敏感膜和外敏感膜叠加,形成气敏素子;内敏感膜材料组分以含钇的γ-Fe2O3为基质,掺入重量比15~25%的SnSO4和1~4%的AuCl3,外表面薄膜敏感层材料组分为锡与铟摩尔比1∶0.1~0.2的氧化锡铟纳米薄膜。
2.如权利要求1所述的甲醛气敏器件,其特征在于,所述含钇的γ-Fe2O3是微粒细粉,粒径≤40nm,相变温度≥620℃。
3.权利要求1所述甲醛气敏器件的制作方法,步骤如下:
(1)选用内径为0.8~1mm、外径为1.2~1.5mm、长为4~6mm的Al2O3陶瓷管为载体,在载体外表面制备梳状式Au电极结构;
(2)按摩尔比Y2O3∶γ-Fe2O3=1∶8~12的比例,将Y2O3溶于稀硝酸中,生成Y(NO3)3溶液,在80℃烘箱中烘干得到Y2O3结晶体;将定量的硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于乙二醇中,并与Y2O3结晶体一起放入三颈瓶内,70℃回流得到溶胶,80℃蒸馏得凝胶,进一步干燥得到干凝胶,在250~300℃温度热处理1~2小时制备出含钇的γ-Fe2O3微粒细粉,用透射电镜测得其粒径≤40nm,用差热分析测得γ-Fe2O3向α-Fe2O3相变温度为620℃;
(3)将步骤(2)所得的含钇的γ-Fe2O3细粉按某重量比1∶0.15~0.25∶0.01~0.04搀杂SnSO4和AuCl3,精细研磨后调成浆料,用浸渍提拉法在梳状式Au电极表面形成内敏感膜,在N2保护下,经750℃-850℃的退火处理12~15小时形成混晶厚膜敏感层,膜厚为微米数量级;
(4)以SnCl2·2H2O和InCl·4H2O为原料,用溶胶-凝胶法制备锡与铟摩尔比1∶0.1~0.2的锡、铟溶胶-凝胶液,用浸渍提拉法在内敏感膜表面制备湿膜,分别经80℃、200℃两温度各30~40min处理,形成干膜,上述步骤重复3~5次,形成纳米薄膜;在N2与O2混合气氛下1∶0.4~0.8体积比,经350℃~400℃的低温退火处理3~5小时形成氧化锡铟纳米薄膜外表面敏感层;最后对气敏素子进行焊接,初测,电老化,封装,总测试,制得气敏器件。
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Cited By (8)
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CN101021544B (zh) * | 2007-03-14 | 2010-07-28 | 黑龙江大学 | 甲醛敏感元件及其制作方法 |
CN101929958A (zh) * | 2010-07-05 | 2010-12-29 | 吉林大学 | 一种高灵敏度的光增感型气体传感器及其制备方法 |
CN101158661B (zh) * | 2007-11-16 | 2011-05-11 | 华中科技大学 | 一种半导体氧化物气敏元件制备方法 |
CN102809628A (zh) * | 2012-05-29 | 2012-12-05 | 北京联合大学生物化学工程学院 | 一种三甲胺的纳米敏感材料 |
CN103221809A (zh) * | 2010-07-13 | 2013-07-24 | 图宾根埃伯哈德·卡尔斯大学 | 气体传感器及其制备方法 |
CN110140044A (zh) * | 2016-12-28 | 2019-08-16 | 罗伯特·博世有限公司 | 用于感测在测量气体室中的测量气体的至少一个特性的传感器元件 |
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Families Citing this family (1)
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101021544B (zh) * | 2007-03-14 | 2010-07-28 | 黑龙江大学 | 甲醛敏感元件及其制作方法 |
CN101158661B (zh) * | 2007-11-16 | 2011-05-11 | 华中科技大学 | 一种半导体氧化物气敏元件制备方法 |
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CN103221809A (zh) * | 2010-07-13 | 2013-07-24 | 图宾根埃伯哈德·卡尔斯大学 | 气体传感器及其制备方法 |
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CN111024775A (zh) * | 2018-10-09 | 2020-04-17 | 中国科学院物理研究所 | 用于臭氧气体传感器的气敏传感器件以及制备方法 |
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