CN116376269A - 一种抗菌尼龙材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌尼龙材料及其制备方法与应用。该尼龙材料组分按照重量份数包括：聚酰胺13‑94.5份；3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉5‑20份；抗菌协效剂0.3‑5份。该尼龙材料具有较高的抗菌性和抗菌长期性。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料领域，特别涉及一种抗菌尼龙材料其制备方法与应用。
背景技术
尼龙材料自诞生之日起，以其优异的耐磨性、机械性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等，在纺织、交通运输、家电、电子电气等领域具有广泛的应用。在很多应用场景中，材料会长期出于潮湿环境中。而聚酰胺作为一种有机高分子，可以为细菌提供繁育的温床。因此，在一些与人体直接接触的领域，如纺织、家电、办公设备等，人们对材料提出了提升抗菌性的要求。
中国专利CN112281250B公开了一种抗菌熔喷聚酰胺复合材料，主要是由短碳链聚酰胺树脂、长碳链聚酰胺树脂、驻极剂、负载型银离子抗菌剂构成。通过添加负载型银离子抗菌剂，起到了显著抗菌效果。但是银离子抗菌剂价格较高，并且长期使用后容易产生变色现象。中国专利CN113062005B公开了一种原位聚合抗菌聚酰胺纤维，采用Zr(HPO4)2负载聚糠醇包裹抗菌纳米金属粉微球，并且借助聚糠醇与聚酰胺之间良好的相容性，得到的抗菌聚酰胺纤维材料具有良好的抗菌性、热稳定性和纤维强度。但是该方案对于纳米金属粉微球的处理工艺窗口较窄，产品抗菌效果容易产生波动。
发明内容
本发明目的是提供一种抗菌尼龙材料及其制备方法与应用，以克服现有技术中尼龙材料长期抗菌性不佳的缺陷。
本发明提供一种抗菌尼龙材料，所述尼龙材料组分按照重量份数包括：
聚酰胺 13-94.5份；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉 5-20份；
抗菌协效剂 0.3-5份；
所述抗菌协效剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
优选地，所述尼龙材料组分按照重量份数包括：
聚酰胺 20-90份；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉 8-15份；
抗菌协效剂 1-3份。
优选地，所述聚酰胺包括PA6、PA11、PA12、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA6T、PA9T、PA10T、PA1010、PA1012中的一种或几种，进一步优选地，所述聚酰胺包括PA6或PA66。
优选地，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉数均分子量为7500-110000g/mol，进一步优选8000～100000g/mol。
优选地，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为9.5～82％，进一步优选10～80％。
优选地，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉的制备方法包括：取氢氧化钠溶解于蒸馏水中，然后加入淀粉，缓慢滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，滴加完毕，反应，沉淀，脆化，过滤，干燥，研磨，即得，其中氢氧化钠、淀粉和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液质量比为(5～30)：(25～45)：(10～160)。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数的计算公式如下：质量分数＝(干燥后产物质量-淀粉质量)/淀粉质量×100％；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉数均分子量的计算方法为：数均分子量＝(干燥后产物质量÷淀粉质量)×淀粉数均分子量。
优选地，所述氢氧化钠和蒸馏水的质量比为(5～30)：(250～400)。
优选地，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液浓度为15～40％。
优选地，所述反应温度为60-80℃，反应时间为1-3h。
优选地，所述沉淀为：将产物在无水乙醇中沉淀。
优选地，所述抗菌协效剂包括氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种。
优选地，所述尼龙材料还包括增强材料0-60份；
优选地，所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的任意一种或几种。
优选地，所述尼龙材料还包括加工助剂0-4份。
优选地，所述加工助剂重量份数为0.1-2份。
优选地，所述加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。
优选地，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂、含磷类抗氧剂中的一种或几种。
优选地，所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、改性乙撑双脂肪酸酰胺、超支化聚酯、脂肪族脂肪酸酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的任意一种或几种。
本发明还提供一种上述抗菌尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，将得到的混合料加入到挤出机中混炼、熔融、均化后挤出造粒，得到抗菌尼龙材料。
优选地，所述挤出机挤出温度为220～280℃，螺杆长径比40～48:1。
本发明还提供一种上述抗菌尼龙材料在纺织、家电或办公设备中的应用，例如纺织布、智能马桶外壳、座椅扶手等。
本发明通过添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉和碱金属或碱土金属的氢氧化物，提升了尼龙材料的抗菌效果。淀粉分子和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的结合，可以有效改善该季铵盐在体系内的稳定性，进而提升材料湿热老化后的抗菌效果。而碱金属或碱土金属的氢氧化物在体系内起到了协效作用，这可能是因为，碱金属或碱土金属的氢氧化物的存在，可以稳定淀粉分子和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵之间形成的醚键，避免改性淀粉在湿热环境下的降解，保持其作用效果。
有益效果
本发明采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉和抗菌协效剂复配，可以显著提高尼龙材料的抗菌性和抗菌长期性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
试剂来源：
聚酰胺：PA6，牌号为HY2800A，海阳化纤；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为11％，数均分子量约8500g/mol，其制备方法包括：取5g氢氧化钠溶解于100mL蒸馏水中，然后加入30g淀粉(玉米淀粉，产品编号S116030，阿拉丁试剂，数均分子量约8000g/mol)，通过滴液漏斗缓慢滴加15g 25％质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，CTA-YK，山东裕康)，滴加完毕，在70℃下反应2小时，将产物在无水乙醇中沉淀，脆化，过滤，真空干燥箱内烘干48小时，研磨后即得；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉2：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为77％，数均分子量约96000g/mol，其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为100g 40％质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，将淀粉修改为30g淀粉(马铃薯淀粉，产品编号S112495，阿拉丁试剂，数均分子量约80000g/mol)，其余相同；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉3：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为32％，数均分子量约为7500g/mol，其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1，将氢氧化钠修改为8g，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为45g 25％质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，其余相同；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉4：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为44％，数均分子量约为110000g/mol)，其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1，将氢氧化钠修改为3.5g，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为40g 40％质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，将淀粉修改为30g淀粉(马铃薯淀粉，产品编号S164486，阿拉丁试剂，数均分子量约100000g/mol)，其余相同；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉5：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为9.5％，数均分子量为8300g/mol，其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为13g 25％质量分数，其余相同；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉6：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为82％，数均分子量约14000g/mol，其制备方法根据3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉1，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液修改为120g 40％质量分数的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵水溶液，其余相同；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵：CTA-YK，山东裕康；
抗菌协效剂1：碱土金属的氢氧化物，氢氧化镁，MGH-08，壹石通；
抗菌协效剂2：碱金属的氢氧化物，氢氧化钠，NAH-08，壹石通；
抗菌协效剂3：碱土金属的氢氧化物，氢氧化钙，CAH-05，壹石通；
氢氧化铝：ALH-04，壹石通；
增强材料：玻璃纤维，牌号为ECS10-03-568H，巨石；
加工助剂：
抗氧剂：N,N’-亚己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]，市售；
润滑剂：乙烯-丙烯酸共聚物，市售；
如未特别说明，本发明平行的实施例和对比例中某一组分(比如抗氧剂、润滑剂)为相同市售产品。
抗菌尼龙材料的制备方法，包括如下步骤：按照表1、表2配比，将各组分混合，将得到的混合料加入到双螺杆挤出机中混炼、熔融、均化后挤出造粒，挤出温度220～280℃，得到抗菌尼龙材料，其中螺杆长径比40～48:1。
性能测试：
(1)抗菌率：将样品(抗菌尼龙材料)制成100mm*100mm尺寸方板，然后在表面均匀涂覆大肠杆菌悬浊液和琼脂的复合物，使大肠杆菌菌落浓度为1CFU/cm2，在37℃培养箱中放置24h后，对表面菌落数进行计数，并按照如下公式计算抗菌率：
抗菌率＝(空白样菌落数-样品菌落数)/空白样菌落数×100％。
(2)长期抗菌率：将样板在85℃/85％RH条件下处理1000h后，按照上述(1)测试材料抗菌率。
表1实施例配比(重量份数)以及测试数据
表2对比例配比(重量份数)及测试数据
由表1-2可知，本发明尼龙材料抗菌率≥88％，比如88.1-97.3％，长期抗菌率≥80％，比如80.3-90.7％。对比例1采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，对比例2不添加抗菌协效剂，对比例3不添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉，对比例4采用氢氧化铝，对比例1-4的抗菌率和长期抗菌率不如实施例1。由此可见，本发明采用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉和抗菌协效剂复配，可以显著提高尼龙材料的抗菌性和抗菌长期性。
Claims (10)
1.一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料组分按照重量份数包括：
聚酰胺13-94.5份；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉5-20份；
抗菌协效剂0.3-5份；
所述抗菌协效剂为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
2.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料组分按照重量份数包括：
聚酰胺20-90份；
3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉8-15份；
抗菌协效剂1-3份。
3.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉数均分子量为7500-110000g/mol。
4.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性淀粉中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量分数为9.5～82％。
5.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述抗菌协效剂包括氢氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钙中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料还包括增强材料0-60份；所述增强材料包括玻璃纤维、玻璃微珠、碳纤维、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、云母粉、高岭土、硅藻土、碳酸铝钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述一种抗菌尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料还包括加工助剂0-4份；所述加工助剂包括抗氧剂和/或润滑剂。
8.一种如权利要求1～7任一项所述抗菌尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合，将得到的混合料加入到挤出机中混炼、熔融、均化后挤出造粒，得到抗菌尼龙材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机挤出温度为220～280℃。
10.一种如权利要求1～7任一项所述抗菌尼龙材料在纺织、家电或办公设备中的应用。
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