CN115612241A - 一种抗静电、抗菌改性abs树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性工程塑料的技术领域，提供了一种抗静电、抗菌改性ABS树脂及制备方法。所述改性ABS树脂的组分包括ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂，三者的质量比为100：0.3‑0.8：3‑10。本发明以聚合邻菲罗啉/金属离子络合物作为ABS的抗静电/抗菌改性剂，其中，聚合邻菲罗啉由二醛基邻菲罗啉与二氨基邻菲罗啉聚合而成。由于聚合邻菲罗啉/金属离子络合物同时具有良好的抗静电能力和抗菌能力，因而可赋予改性ABS树脂良好的抗静电性能和抗菌性能。

Description

一种抗静电、抗菌改性ABS树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及改性工程塑料的技术领域，提供了一种抗静电、抗菌改性ABS树脂及制备方法。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈、1,3-丁二烯、苯乙烯三种单体聚合而成的接枝共聚物，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑性高分子材料。它是一种综合性能良好的工程塑料，同时产能充足，目前已广泛应用于汽车材料、电子产品、建筑材料、办公设备、石油化工、家用电器等领域。
ABS树脂在应用于电子产品、家用电器、石油化工等领域时，由于其导电性差，常常产生静电现象。众所周知，静电现象不仅容易产生静电聚集现象，影响产品功能，而且容易引发火灾、爆炸等安全事故。赋予ABS抗静电性能，有利于提高在上述领域应用时的安全性和精密性，通常是通过添加抗静电剂等方式对ABS进行改性，使其具有良好的抗静电效果。
另外，ABS树脂在广泛使用时，不可避免地暴露在外界环境中，环境中的有害微生物附着在材料表面，导致清洁困难，降低材料的卫生健康质量，威胁人类的健康。因此，通过改性制备具有抗菌性能的ABS材料成为研究热点。
ABS材料在用于家用电器时，尤其是用于电冰箱、电饭煲、微波炉、电烤箱、洗衣机等涉及食品、衣物的家用电器时，为保证电器使用的安全和卫生，对材料的抗静电能力和抗菌能力都有较高的要求。
发明内容
针对上述情况，本发明提出一种抗静电、抗菌改性ABS树脂及制备方法，以期赋予ABS材料良好的抗静电性能和抗菌性能。
本发明通过以下技术方案实现上述技术效果：
首先，本发明提供了一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，所述改性ABS树脂的组分包括ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂。其中，所述抗静电/抗菌改性剂为聚合邻菲罗啉/金属离子络合物，所述聚合邻菲罗啉由二醛基邻菲罗啉与二氨基邻菲罗啉聚合而成。
优选的，ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂的质量比为100：0.3-0.8：3-10。
优选的，所述二醛基邻菲罗啉为2,9-二醛基-1,10-菲罗啉。
优选的，所述二氨基邻菲罗啉为5,6-二氨基-1,10-菲罗啉。
优选的，所述金属离子为Cu2+。
本发明创造性地以聚合邻菲罗啉/金属离子络合物作为ABS的抗静电/抗菌改性剂。二醛基邻菲罗啉与二氨基邻菲罗啉通过醛基与氨基进行反应，不断缩合，形成聚合邻菲罗啉大分子链，该聚合物由芳环、杂环及C=N形成单双键交替的共轭大π键，具有导电能力，而且醛基与氨基反应形成的席夫碱结构具有抗菌能力。并且，邻菲罗啉结构中的N和席夫碱结构中的N均具有良好的配位能力，与金属离子进行配位后，一方面，金属离子可在大分子链间形成连接点，既扩大了电子离域范围，又可形成导电网络，从而进一步提高导电能力；另一方面，金属离子也能抗菌杀菌，席夫碱与金属离子络合后可进一步提高抗菌能力。因此，聚合邻菲罗啉/金属离子络合物同时具有良好的抗静电能力和抗菌能力。
优选的，所述聚合邻菲罗啉/金属离子络合物的制备过程为：
（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸溶于乙醇中制得溶液1；
（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉溶于乙醇中制得溶液2；
（3）将溶液1与溶液2缓慢混合，在30-40℃反应8-12h；
（4）将醋酸铜加入乙醇中，制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应4-6h；
（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。
优选的，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
优选的，溶液1中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇的摩尔比为1：0.1：50。
优选的，溶液2中，2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇的摩尔比为1：50。
优选的，溶液3中，醋酸铜、乙醇的摩尔比为1：100。
优选的，缓慢混合的方式为将溶液1缓慢滴入溶液2中，或将溶液2缓慢滴入溶液1中。
以5,6-二氨基-1,10-菲罗啉为二氨基邻菲罗啉，以2,9-二醛基-1,10-菲罗啉为二醛基邻菲罗啉时，得到的聚合邻菲罗啉的结构如附图1所示，可见，在该结构中，两个邻菲罗啉之间通过席夫碱结构相连，整个大分子链形成了单双键交替的共轭大π键，电子离域程度大。邻菲罗啉的N和席夫碱结构的N均具有良好的配位能力。Cu2+与席夫碱的N配位后，可大大提高抗菌能力。Cu2+通过配位键在大分子链间形成连接点后，可扩大电子离域范围，并且形成导电网络，有利于及时排除塑料表面的静电。另外，从附图1可以看出，该聚合邻菲罗啉的结构中含有苯环、C=N键，与ABS中的苯乙烯链段、丙烯腈链段的相容性好，因而可在ABS基体中形成均匀分散，有利于其发挥良好的抗静电及抗菌效果。
然后，本发明提供了一种抗静电、抗菌改性ABS树脂的制备方法，将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，即可。
本发明提供了一种抗静电、抗菌改性ABS树脂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：本发明以聚合邻菲罗啉/金属离子络合物作为ABS的抗静电/抗菌改性剂，其中，聚合邻菲罗啉由二醛基邻菲罗啉与二氨基邻菲罗啉聚合而成。由于聚合邻菲罗啉/金属离子络合物同时具有良好的抗静电能力和抗菌能力，因而可赋予改性ABS树脂良好的抗静电性能和抗菌性能。
附图说明
图1：5,6-二氨基-1,10-菲罗啉与2,9-二醛基-1,10-菲罗啉反应得到的聚合邻菲罗啉的结构。
具体实施方式
以下实施例是对本发明技术方案的进一步说明，并不是对本发明保护范围的限制。以下所用的ABS为市售SV-0157D牌号ABS粒料；抗氧剂为市售抗氧剂1010；5,6-二氨基-1,10-菲罗啉为市售产品；2,9-二醛基-1,10-菲罗啉为自制，制备过程为：将2,9-二甲基-1,10-菲罗啉、二氧化硒、水、二恶烷按质量比2：5：8：192混合，加热至回流温度反应2h，再用Celite助滤器趁热过滤，将滤液冷却，析出的晶体即为2,9-二醛基-1,10-菲罗啉。
实施例1
首先通过以下步骤制备抗静电/抗菌改性剂：（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇按摩尔比1：0.1：50制得溶液1；（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇按摩尔比1：50制得溶液2；（3）将溶液1缓慢滴入溶液2中，在30℃反应12h；（4）将醋酸铜、乙醇按摩尔比1：100混合制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应4h；（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。其中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
然后将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂按质量比100：0.4：3，先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到抗静电/抗菌改性ABS。其中，预混转速为120rpm，时间为30min；螺杆挤出机的加热温度范围为180-210℃。
实施例2
首先通过以下步骤制备抗静电/抗菌改性剂：（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇按摩尔比1：0.1：50制得溶液1；（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇按摩尔比1：50制得溶液2；（3）将溶液1缓慢滴入溶液2中，在35℃反应10h；（4）将醋酸铜、乙醇按摩尔比1：100混合制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应4h；（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。其中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
然后将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂按质量比100：0.4：5，先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到抗静电/抗菌改性ABS。其中，预混转速为120rpm，时间为30min；螺杆挤出机的加热温度范围为180-210℃。
实施例3
首先通过以下步骤制备抗静电/抗菌改性剂：（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇按摩尔比1：0.1：50制得溶液1；（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇按摩尔比1：50制得溶液2；（3）将溶液1缓慢滴入溶液2中，在40℃反应8h；（4）将醋酸铜、乙醇按摩尔比1：100混合制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应5h；（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。其中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
然后将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂按质量比100：0.4：6.5，先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到抗静电/抗菌改性ABS。其中，预混转速为120rpm，时间为30min；螺杆挤出机的加热温度范围为180-210℃。
实施例4
首先通过以下步骤制备抗静电/抗菌改性剂：（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇按摩尔比1：0.1：50制得溶液1；（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇按摩尔比1：50制得溶液2；（3）将溶液1缓慢滴入溶液2中，在35℃反应10h；（4）将醋酸铜、乙醇按摩尔比1：100混合制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应6h；（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。其中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
然后将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂按质量比100：0.4：8，先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到抗静电/抗菌改性ABS。其中，预混转速为120rpm，时间为30min；螺杆挤出机的加热温度范围为180-210℃。
实施例5
首先通过以下步骤制备抗静电/抗菌改性剂：（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇按摩尔比1：0.1：50制得溶液1；（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇按摩尔比1：50制得溶液2；（3）将溶液1缓慢滴入溶液2中，在30℃反应12h；（4）将醋酸铜、乙醇按摩尔比1：100混合制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应5h；（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。其中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
然后将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂按质量比100：0.4：10，先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，得到抗静电/抗菌改性ABS。其中，预混转速为120rpm，时间为30min；螺杆挤出机的加热温度范围为180-210℃。
对比例1
将ABS、抗氧剂按质量比100：0.4，先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒。其中，预混转速为120rpm，时间为30min；螺杆挤出机的加热温度范围为180-210℃。
性能测试：
（1）表面电阻率：参照标准《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》（GB/T 1410-2006），将各实施例和对比例得到的ABS树脂制成100mm×100mm×2mm的正方形样片，密封自然冷却，在23℃、相对湿度50%的环境下放置24h，取出，使用电阻率测试仪进行测试，得到表面电阻率，结果见表1；
（2）抗菌率：参照标准《塑料 塑料表面抗菌性能试验方法》（GB/T 31402-2015），将各实施例和对比例得到的ABS树脂制成50mm×50mm×5mm的正方形样片，分别以各实施例得到的样片为试验样，以对比例1得到的样片为空白对照样，细菌预培养、接种、覆膜、接种后培养及测试方法均参照上述标准，得到各试验样对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率，结果见表1。
表1：
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Claims (8)

1.一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于：所述改性ABS树脂的组分包括ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂；所述抗静电/抗菌改性剂为聚合邻菲罗啉/金属离子络合物；所述聚合邻菲罗啉由二醛基邻菲罗啉与二氨基邻菲罗啉聚合而成。
2.根据权利要求1所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于，所述二醛基邻菲罗啉为2,9-二醛基-1,10-菲罗啉；所述二氨基邻菲罗啉为5,6-二氨基-1,10-菲罗啉；所述金属离子为Cu2+。
3.根据权利要求2所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于，所述聚合邻菲罗啉/金属离子络合物的制备过程为：
（1）将5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸溶于乙醇中制得溶液1；
（2）将2,9-二醛基-1,10-菲罗啉溶于乙醇中制得溶液2；
（3）将溶液1与溶液2缓慢混合，在30-40℃反应8-12h；
（4）将醋酸铜加入乙醇中，制得溶液3，再缓慢滴入反应体系中，升温至65℃回流反应4-6h；
（5）过滤，乙醇洗涤，真空干燥，得到聚合邻菲罗啉/金属离子络合物。
4.根据权利要求3所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、醋酸铜的摩尔比为1：1：1.5。
5.根据权利要求3所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于，溶液1中，5,6-二氨基-1,10-菲罗啉、甲酸、乙醇的摩尔比为1：0.1：50；溶液2中，2,9-二醛基-1,10-菲罗啉、乙醇的摩尔比为1：50；溶液3中，醋酸铜、乙醇的摩尔比为1：100。
6.根据权利要求3所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于，步骤（3）中缓慢混合的方式为将溶液1缓慢滴入溶液2中，或将溶液2缓慢滴入溶液1中。
7.根据权利要求1所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂，其特征在于，ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂的质量比为100：0.3-0.8：3-10。
8.如权利要求1-7任一项所述一种抗静电、抗菌改性ABS树脂的制备方法，其特征在于，将ABS、抗氧剂、抗静电/抗菌改性剂先在高速混合机中预混，再通过螺杆挤出机进行熔融、挤出、造粒，即可。
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