CN116371399A - 一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116371399A CN116371399A CN202310315508.XA CN202310315508A CN116371399A CN 116371399 A CN116371399 A CN 116371399A CN 202310315508 A CN202310315508 A CN 202310315508A CN 116371399 A CN116371399 A CN 116371399A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cerium
- mixed oxide
- niobium
- oxide catalyst
- silicon mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 114
- RBZGEUJLKTVORU-UHFFFAOYSA-N 12014-84-5 Chemical class [Ce]#[Si] RBZGEUJLKTVORU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 42
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- -1 niobium modified cerium silicon Chemical class 0.000 claims description 4
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XSWAWIZQVYYECP-UHFFFAOYSA-N [Si]=O.[Ce] Chemical compound [Si]=O.[Ce] XSWAWIZQVYYECP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract 1
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 7
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N titanium tungsten vanadium Chemical group [Ti][W][V] WKXHZKXPFJNBIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C(O)=O ZDYUUBIMAGBMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2258/00—Sources of waste gases
- B01D2258/02—Other waste gases
- B01D2258/0283—Flue gases
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备铌改性铈硅混合氧化物催化剂，通过以下方法制备：首先，将硝酸铈铵溶于无水乙醇中，搅拌均匀后加入正硅酸四乙酯，溶液混合均匀后滴加氨水，将所得沉淀物老化、水洗、干燥后，再放入马弗炉中焙烧，获得铈硅混合氧化物催化剂；然后以铈硅混合氧化物催化剂粉末为载体，用C4H4NNbO9·nH2O溶液为浸渍液浸渍到铈硅载体上，待两者混合均匀后油浴搅拌加热，直至水分蒸干后干燥，随后在马弗炉中进行焙烧即得。该合成方法制得的催化剂具有优异的酸性性能及氧化还原能力，保持了铈硅氧化混合物优异的抗硫性能，进一步提升更低温度下的催化性能，可应用于工业烟气氨选择性催化脱硝领域，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明主要涉及一种以共沉淀法制备的铌改性铈硅混合氧化物催化剂及其在工业烟气选择性催化脱硝的应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一类常见的重要大气环境污染物，不仅严重污染环境，而且还对人体直接造成伤害，它主要来源于燃煤电厂、工业窑炉、机动车、硝酸生产等领域化学燃料的燃烧。而目前我国的能源结构依旧是以化学燃料为主，随着我国化石燃料消耗量逐年增加，排放标准日益严格，如何降低氮氧化物排放成为目前研究的热点之一。
氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前应用最为广泛的固定源氮氧化物消除技术，该技术的核心是催化剂，利用还原剂(NH3、尿素)在金属催化剂的作用下，选择性的与NOx反应生成N2和H2O，而不是被O2氧化。SCR工艺主要分为氨法SCR和尿素法SCR，都是利用氨对NOx的还原功能，还原剂为NH3，应用于烟气脱硝的SCR催化剂可分为高温催化剂(345℃～590℃)、中温催化剂(260℃～380℃)和低温催化剂(80℃～300℃)，不同的催化剂适宜的反应温度不同。如果反应温度偏低，催化剂的活性会降低，导致脱硝效率下降，且如果催化剂持续在低温下运行会使催化剂发生永久性损坏。如果反应温度过高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，还会引起催化剂材料的相变，使催化剂的活性退化。国内外SCR系统大多采用高温，反应温度区间为315℃～400℃。
在SCR中使用的催化剂大多以TiO2为载体，目前商业化应用的固定源脱硝催化剂是钒钨钛催化剂，它能够在300℃～400℃的温度区间表现出优异的抗硫性能和催化活性，但同时它也存在如下缺点，如：(1)温度窗口相对较窄，难以应用于低温、复杂烟气的脱硝工况；(2)钒钨钛催化剂的活性组分高温易挥发，具有生物毒性，对生态环境和人身健康能够造成不良影响；(3)较高温度下钒钨钛催化剂选择性降低导致N2O产生，同时较强的氧化能力也会使得更多的二氧化硫被氧化为三氧化硫，从而生成硫酸氢氨，导致设备腐蚀等问题的发生。因此开发环保高效，应用于非电行业低温的非钒基催化剂迫在眉睫。
针对目前钒钨钛催化剂在固定源脱硝中存在的问题，结合我国稀土资源大国的背景，有效利用稀土资源解决当前工业上的实际问题是一个很好的方案。氧化铈(CeO2)由于其独特的萤石立方结构，优异的储释氧性能，对于选择性催化反应具有独特的效应吸引了很多研究者的目光，但铈基催化剂抗硫性能较差，容易在含硫烟气中中毒失活，严重影响铈基催化剂在工业中的实际应用。针对这一问题，许多研究人员采用不同的方式对铈基催化剂进行改性，以提升其在实际反应条件下的抗中毒能力，在这其中，采用过渡金属元素对催化剂进行改性是一种十分有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异低温活性同时能够表现出高抗硫性能及氧化还原性能的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，用于处理目前固定源氮氧化物排放中非电行业低温，污染物浓度高特点的烟气。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，通过共沉淀法制备铈硅混合氧化物催化剂，以铈硅混合氧化物催化剂粉末为载体，然后将带有铌金属的溶液作为浸渍液，将活性组分铌金属负载到载体中。
所述铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)通过共沉淀法，将硝酸铈铵溶于无水乙醇中，剧烈搅拌成均一溶液体系后逐滴加入正硅酸四乙酯(TEOS)，待溶液混合均匀后滴加氨水调节pH，所得沉淀物老化12h，水洗，干燥12h，放入马弗炉中焙烧4h，获得铈硅混合氧化物催化剂。
2)以步骤1)制得的铈硅混合氧化物催化剂粉末为载体，用C4H4NNbO9·nH2O溶液为浸渍液浸渍到铈硅载体上，待浸渍液与载体混合均匀后，油浴搅拌加热，水分蒸干后在110℃条件下干燥一夜，然后在马弗炉中焙烧4h，得到一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂。
步骤1)中，往包含硝酸铈铵、无水乙醇及正硅酸四乙酯混合溶液中滴加氨水调节至pH＝10。
步骤1)中，调节PH后所得沉淀物经过老化12h，水洗后，放入烘箱在100℃条件下干燥12h。
步骤1)中，干燥后的沉淀物放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃焙烧4h，获得铈硅混合氧化物催化剂。
步骤2)中，以步骤1)所得的铈硅混合氧化物催化剂粉末为载体，所用的浸渍液C4H4NNbO9·nH2O溶液浓度为0.1mol/L-1。
步骤2)中，浸渍液与载体混合均匀后在100℃下油浴搅拌加热，直至所有水分蒸干。
步骤2)中，浸渍液与载体加热蒸发所有水分后，在110℃条件下干燥一夜。
步骤2)中，浸渍液与载体干燥过后，放入马弗炉中升温到550℃焙烧4h，得到的产物为一种铌改性的铈硅混合氧化物催化剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明区别于现有的氨选择性催化还原技术所用的催化剂所适用温度范围为300℃～400℃，本发明温度范围明显提升到225℃，且铌改性后的催化剂在250℃表现出优异的抗水抗硫性能，铌的负载能够活化载体铈硅混合氧化物催化剂表面的惰性硝酸盐，使其参与SCR反应，加快反应速率，从而提升了其低温活性。且原料廉价易得、资源丰富，制备方法简单，适用于工业生产，能耗低，污染小，对环境友好。
附图说明
图1是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的XRD结果图；
图2是铌负载后铈硅混合氧化物催化剂(a，b)及铈硅混合氧化物(c，d)的TEM图；
图3是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的比表面积酸量结果图；
图4是铌改性铈硅混合氧化物催化剂的原位红外光谱(In situ DRIFTS)结果图；
图5是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的催化性能测试(NH3-SCR反应)反应结果图；
图6是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的程序升温还原(H2-TPR)图；
图7是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的程序升温脱附(NH3-TPD)图；
图8是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的抗硫抗水性能测试结果图；
图9是不同负载量的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的催化性能测试(NH3-SCR反应)反应结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
铈硅混合氧化物催化剂载体的制备：准确称取16.4466g硝酸铈铵溶解于200mL无水乙醇中，剧烈搅拌直至形成均一的溶液体系，而后逐滴加入27.2mLTEOS溶液，在室温下搅拌0.5h后待溶液混合均匀，然后向混合液中逐滴加入氨水直至溶液pH＝10，将所得的沉淀物过夜老化，离心水洗并在100℃的烘箱中干燥12h，研磨均匀，最后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，即可制得铈硅混合氧化物(CeSi2)催化剂。
实施例2
铌改性混合氧化物催化剂载体的制备(铌氧化物的质量分数为20％)：准确称取1.4378g铌酸铵草酸盐水合物溶解于50mL H2O中，然后加入2g CeSi2催化剂载体(实施例1制备)，室温下搅拌1h，然后油浴搅拌加热至100℃直至所有水分蒸发，将获得的固体在烘箱中110℃干燥过夜，研磨均匀后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，即可制得铌改性铈硅混合氧化物(20Nb/CeSi2)催化剂。
图1是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的X射线衍射(XRD)结果图，由图可知，对于CeSi2催化剂，没有明显的特征峰，说明CeSi2混合氧化物催化剂中Ce和Si主要是以无定形状态存在，但是Nb加入后观察到明显的属于Ce的特征峰出现，说明Nb的加入导致Ce的结晶度上升，这可能和Nb/CeSi2催化剂具有更小的比表面积直接相关。
图2是铌负载后铈硅混合氧化物催化剂(a，b)及铈硅混合氧化物(c，d)的透射电镜(TEM)图，由图可知，CeSi2催化剂没有晶格条纹形成，处于无定形状态，而Nb加入后，在电镜图片中可以观察到明显的属于Ce(111)晶面的晶格条纹，说明Ce的结晶度在Nb加入后有所上升，与XRD结果一致。
图3是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的比表面积酸量结果图，由图可知，铌的加入明显提高了混合氧化物催化剂的表面酸度，这可能是铌改性铈硅氧化物催化剂具有更好活性的原因。
图4是铌改性铈硅混合氧化物催化剂的原位红外光谱(In situ DRIFTS)结果图，由图可知，经过铌改性后的Nb/CeSi2催化剂表面的惰性硝酸盐可以直接参与SCR反应，这与CeSi2催化剂不同，因为CeSi2催化剂表面的硝酸盐是惰性的，而催化剂表面的惰性硝酸盐直接参与反应意味着催化剂能够同时通过ER机制和LH机制进行反应，也就是更快的反应速率，而这可能是催化剂在更低温度下具有更优催化活性的直接原因。
实施例3
将制备的Nb/CeSi2催化剂应用于NH3-SCR反应，表现出很好的低温催化性能(NO转化率)。具体反应条件如下：
催化反应测试在固定床连续流动石英反应器中进行，催化剂粒度为40-60目，用量为100mg，反应气体组成为：500ppmNO、500ppm NH3、200ppmSO2、5％volH2O、4％O2，N2作平衡气，反应中气体空速为60000mL·g-1.h-1。催化反应在100-450℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物由online ThermofisherIS 10 FTIR spectrometer检测分析，NO转化率(XNO)通过以下公式计算：
式中，CNO，in：通入的NO的浓度；CNO，out：流出的NO的浓度。
图5是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的催化性能测试(NH3-SCR反应)反应结果图，由图可知，铌改性后铈硅混合氧化物催化剂的活性明显上升，说明铌的加入能够提高催化剂的SCR催化活性。
实施例4
催化剂的H2程序升温还原(Temperature-programmed reduction by H2，H2-TPR)测试是在配有热导检测器(Thermal conduct detector，TCD)的U型石英管反应器中进行的，使用7％H2/Ar混合气作为还原气体。在测试中称取15mg样品装于U型管中。在通入H2/Ar混合气前，催化剂首先在N2气氛中200℃预处理1h以去除杂质。H2还原信号从室温以10℃/min的升温速率升温至750℃进行收集。
图6是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的程序升温还原(H2-TPR)图，由图可知，铌的加入导致催化剂氧化还原能力有所降低，这可能与铌本身较差的氧化还原能力相关。
实施例5
催化剂的NH3程序升温脱附实验(Temperature-programmed desorption of NH3，NH3-TPD)是在石英反应管(内径5mm)固定床反应器中进行吸脱附测试，使用Nicolet IS-10红外光谱仪检测尾气，配有2m径长气体池(体积为2L)。测试时称取100mg催化剂装于反应管，在室温条件下通入500ppm的NH3/Ar(100mL/min)至催化剂吸附饱和。再通入100mL/minAr吹扫催化剂表面物理吸附/弱吸附物种。最终样品在100mL/minAr气氛中从室温以10℃/min的升温速率加热至600℃并采集信号。
图7是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的程序升温脱附(NH3-TPD)图，由图可知，铌负载后催化剂的酸量明显下降，这可能和催化剂比表面积的下降有关，通过计算比表面酸性排除比表面积对总酸量的影响，发现其酸性随着铌的负载有着明显的上升趋势。
实施例6
催化剂的抗水抗硫性能测试使用的是石英反应管(内径5mm)固定床反应器在稳态条件测试。反应气由500ppm NO、500ppm NH3和5％O2组成，使用Ar将反应总流速控制在100mL/min。测试时使用100mg催化剂在室温切入反应气氛吸附至饱和。随后升温至250℃恒温60min采集尾气信号待信号稳定，通入200ppm SO2和5vol％H2O至反应气，反应过程中保持温度为250℃。反应的尾气使用Nicolet IS-10红外光谱仪(配有2m气体池)进行分析。
图8是铌负载前后铈硅混合氧化物催化剂的抗硫抗水性能测试结果图，由图可知，铌的加入并没有破坏铈硅混合氧化物催化剂优异的抗水抗硫性能。
实施例7
不同负载量的铌改性铈硅混合氧化物催化剂载体的制备：根据铌载量的不同称取相应质量的铌酸铵草酸盐水合物溶解于50mL H2O中，然后加入2g CeSi2催化剂载体(实施例1制备)，室温下搅拌1h，然后油浴搅拌加热至100℃直至所有水分蒸发，将获得的固体在烘箱中110℃干燥过夜，研磨均匀后放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃，焙烧4h，即可制得不同负载量的铌改性铈硅混合氧化物(x Nb/CeSi2，其中x代表铌氧化物占铈硅混合氧化物的质量百分比)催化剂。
图9是不同负载量的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的催化性能测试(NH3-SCR反应)反应结果图，由图可知，铌氧化物的负载量为20％时的催化活性略好于其负载量为10％时所表现出的催化活性，并且随着铌氧化物载量的增加总体呈现出一个先上升后下降的趋势，也就是说铌氧化物负载量达到20％时，其整体催化效果最优。
Claims (8)
1.一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将硝酸铈铵溶于无水乙醇中，搅拌成均一溶液体系后逐滴加入正硅酸四乙酯，待溶液混合均匀后滴加氨水调节pH，所得沉淀物老化、水洗、干燥后放入马弗炉中焙烧，获得铈硅混合氧化物催化剂；
2)以步骤1)制得的铈硅混合氧化物催化剂粉末为载体，用C4H4NNbO9·nH2O溶液为浸渍液浸渍到铈硅载体上，待浸渍液与载体混合均匀后，油浴搅拌加热，水分蒸干后在110℃条件下过夜干燥，然后在马弗炉中焙烧，得到一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)硝酸铈铵溶于无水乙醇，滴加正硅酸四乙酯，调节pH＝10后所得的沉淀物经过老化水洗，在100℃条件下干燥12h。
3.根据权利要求1所述的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所得沉淀物经过干燥后，放入马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃焙烧4h。
4.根据权利要求1所述的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所用的C4H4NNbO9·nH2O溶液浓度为0.1mol/L-1。
5.根据权利要求1所述的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)浸渍液与载体混合均匀后在100℃下油浴搅拌加热。
6.根据权利要求1所述的铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)浸渍液与载体混合均匀后加热至所有水分蒸干，在110℃条件下干燥一夜，随后在马弗炉中升温至550℃焙烧4h。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的铌改性铈硅混合氧化物催化剂。
8.权利要求7所述的铌改性铈硅混合氧化物催化剂在工业烟气选择性催化脱硝的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310315508.XA CN116371399A (zh) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | 一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310315508.XA CN116371399A (zh) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | 一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116371399A true CN116371399A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86962806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310315508.XA Pending CN116371399A (zh) | 2023-03-28 | 2023-03-28 | 一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116371399A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130202513A1 (en) * | 2010-12-01 | 2013-08-08 | Research Center For Eco-Environmental Sciences Chinese Academy of Sciences | Ce-BASED COMPOSITE OXIDE CATALYST, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF |
| CN105879858A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-24 | 中国建筑材料科学研究总院 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107398266A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-28 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种负载过渡金属的铈基催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109589962A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-09 | 江南大学 | 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN110270321A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-24 | 南京大学 | 一种铈硅复合氧化物的制备方法及其产物和应用 |
| CN110918084A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| CN112473682A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-12 | 南京大学 | 一种高性能中低温nh3-scr催化剂及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-03-28 CN CN202310315508.XA patent/CN116371399A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130202513A1 (en) * | 2010-12-01 | 2013-08-08 | Research Center For Eco-Environmental Sciences Chinese Academy of Sciences | Ce-BASED COMPOSITE OXIDE CATALYST, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF |
| CN105879858A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-08-24 | 中国建筑材料科学研究总院 | 脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN107398266A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-11-28 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种负载过渡金属的铈基催化剂及其制备方法和用途 |
| CN109589962A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-09 | 江南大学 | 一种高抗硫性稀土铈基低温脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN110270321A (zh) * | 2019-07-04 | 2019-09-24 | 南京大学 | 一种铈硅复合氧化物的制备方法及其产物和应用 |
| CN110918084A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-27 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 |
| CN112473682A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-12 | 南京大学 | 一种高性能中低温nh3-scr催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 晏萍;罗建中;陈志航;唐志雄;岑超平;: "中低温条件下选择性催化NO_x还原的研究进展", 化工进展, no. 08, 5 August 2011 (2011-08-05), pages 102 - 107 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101352681B (zh) | 以氮掺杂活性炭为载体的低温scr催化剂及其制备工艺 | |
| CN101845306B (zh) | La1-xSrxCoO3钙钛矿催化剂的制备及应用 | |
| CN106345523B (zh) | 一种基于碳化MOFs的低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108393085B (zh) | 一种凹凸棒石负载铈掺杂MnTiOX三元组分低温脱硝催化剂及制备方法 | |
| CN108435189B (zh) | 一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104941630A (zh) | 一种低温高活性烟气脱硝催化剂及其制备 | |
| CN104209115A (zh) | 一种钒系负载型高温scr催化剂及其制备方法 | |
| CN104289227A (zh) | 低温烟气脱硝用Mn、Co、Ce、Ti四组分NH3-SCR负载型的催化剂 | |
| CN105688888A (zh) | 一种用于烟气脱硝的高性能钒铈钛复合氧化物催化剂及其制法 | |
| CN102553572A (zh) | 一种宽活性温度窗口的scr催化剂及其制备方法 | |
| CN105413715A (zh) | 低温烟气脱硝用复合载体负载型酸化锰钴铈的耐硫催化剂及其制备方法 | |
| CN107008327A (zh) | 一种低温抗硫酸氢铵scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112844366A (zh) | 抗多重中毒的nh3-scr催化剂及其制备方法 | |
| CN111530448A (zh) | 强耐硫性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108579756B (zh) | 一种海带状Mn-Fe双金属氧化物负载CeO2催化剂及制备方法和应用 | |
| CN110548521B (zh) | 一种高性能的低温nh3-scr催化剂及其制法和用途 | |
| CN103263925A (zh) | 一种铈锆基一氧化氮常温催化剂的制备方法 | |
| CN112642450A (zh) | 一种磷掺杂炭气凝胶负载锰铈催化剂的制备方法 | |
| CN116371399A (zh) | 一种铌改性铈硅混合氧化物催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103007959A (zh) | La0.7Sr0.3Co1-xPdxO3催化剂应用 | |
| CN103028327A (zh) | La1-xSrxCo0.8Fe0.2O3催化剂应用 | |
| CN106362727A (zh) | 一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用 | |
| CN107262119B (zh) | 一种中低温耐硫烟气脱硝催化剂 | |
| CN101773832A (zh) | 抗硫性好的氮氧化物储存BaFeO3钙钛矿催化剂的制备方法 | |
| CN102139216B (zh) | 抗硫性的BaFe1-xTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |