CN116368197A - 固化性组合物、物品、确认方法及粘接剂组合物 - Google Patents

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Abstract

固化性组合物，其包含聚合性化合物(A)、和聚合引发剂(B)。通过在下述测定条件下对该固化性组合物的固化物进行动态粘弹性测定而得到的、温度‑损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上150℃以下，所述测定条件为频率：1.0Hz、模式：拉伸模式、测定温度范围：‑50℃至200℃、升温速度：2℃/min。

Description

固化性组合物、物品、确认方法及粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及固化性组合物、物品、确认方法及粘接剂组合物。
背景技术
关于粘接剂等固化性组合物，由于其工业重要性，迄今为止进行了各种开发。
专利文献1中记载了将含有下述(1)～(4)的(甲基)丙烯酸酯系固化性组合物用作粘接剂。
(1)含有下述(1-1)～(1-4)的(甲基)丙烯酸衍生物单体(1-1)介由酯键而具有碳原子数1～7的饱和烃的单官能(甲基)丙烯酸酯
(1-2)介由酯键而具有碳原子数9～12的饱和脂环式烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯
(1-3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯
(1-4)多官能(甲基)丙烯酸酯
(2)聚合引发剂
(3)还原剂
(4)荧光剂
专利文献1的实施例中记载了使用上述组合物将冷轧钢板(SPCC)彼此贴合而得的试验片显示出大的拉伸剪切粘接强度。
专利文献2的0031段中记载了包含特定的树脂乳液、UV光吸收剂、消泡剂及/或防腐剂的粘接剂。
专利文献3中记载了含有至少一种电致发光添加物的压敏粘接剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6297405号公报
专利文献2：日本特表2010-530060号公报
专利文献3：日本特表2009-530464号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1记载了(甲基)丙烯酸酯系的固化性组合物可优选用于金属彼此的粘接。
另一方面，工业上，不仅要求金属的粘接，有时也要求将例如纸等多孔质材料强力地粘接。作为一例，在扬声器的制造中，有时要求将扬声器内的纸制部件(鼓纸、防尘罩纸等)粘接。
本申请的发明人发现，在将组合物应用于多孔质材料的粘接时，从粘接强度等粘接性的观点考虑，存在改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而做出的。本发明的目的之一在于提供能够将纸等多孔质材料强力地粘接的固化性组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人完成了以下所提供的发明，解决了上述课题。
根据本发明，提供以下的固化性组合物。
固化性组合物，其包含聚合性化合物(A)和聚合引发剂(B)，
通过在下述测定条件下对该固化性组合物的固化物进行动态粘弹性测定而得到的、温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上150℃以下。
[测定条件]
·频率：1.0Hz
·模式：拉伸模式
·测定温度范围：-50℃至200℃
·升温速度：2℃/min
另外，根据本发明，提供包含上述固化性组合物的固化物的物品。
另外，根据本发明，提供下述确认方法，即，通过对涂布有上述固化性组合物(还包含荧光剂(C))的被粘物照射紫外线，从而确认固化性组合物的涂布状况。
发明效果
通过使用本发明的固化性组合物，能够将纸等多孔质材料强力地粘接。
附图说明
图1为示意性地示出扬声器的构成例的图(截面图)。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。
附图只是用于说明。附图中的各部件的形状、尺寸比等未必与实际的物品对应。
本说明书中，只要没有特别说明，数值范围的说明中的“X～Y”这样的表述表示X以上Y以下。例如，“1～5质量％”是指“1质量％以上5质量％以下”。
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载取代或未取代的表述包括不具有取代基的情况和具有取代基的情况这两者。例如所谓“烷基”，不仅包括不具有取代基的烷基(未取代烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
本说明书中的“(甲基)丙烯-”这样的表述表示包括丙烯-和甲基丙烯-这两者的概念。关于“(甲基)丙烯酸酯”等类似的表述也同样。
＜固化性组合物＞
本实施方式的组合物优选用作粘接剂组合物。以下，有时也将固化性组合物称为粘接剂组合物。
本实施方式的固化性组合物包含聚合性化合物(A)和聚合引发剂(B)。
在下述测定条件下对本实施方式的固化性组合物的固化物进行动态粘弹性测定而得到的、温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上150℃以下。
[测定条件]
·频率：1.0Hz
·模式：拉伸模式
·测定温度范围：-50℃至200℃
·升温速度：2℃/min
作为用于将纸等多孔质材料强力地粘接的固化性组合物的设计指标，本申请的发明人研究了所有指标。经过研究，本申请的发明人发现，通过对固化性组合物的固化物进行动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)与多孔质材料的粘接性相关。
本申请的发明人基于该见解进一步进行了研究。并且发现，通过上述条件的动态粘弹性测定而得到的tanδ的曲线图的半峰宽的大小、与多孔质材料的粘接性相关。基于该见解，本申请的发明人在包含聚合性化合物(A)和聚合引发剂(B)的固化性组合物中新设计了固化物的温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上的固化性组合物。并且，能够提高多孔质材料的粘接性。
该半峰宽优选为95℃以上，更优选为100℃以上。
顺带说明，虽然半峰宽越大越好，但从现实的组成设计的观点考虑，本实施方式中，将半峰宽的上限设为150℃。半峰宽的上限优选为130℃，更优选为120℃。
固化物的温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽与多孔质材料的粘接性相关的原因未必明确。但是，对此可如下进行说明。
纸等多孔质材料具有各种大小的孔、空隙。为了提高多孔质材料的粘接性，认为这些大小不一的孔、空隙、与固化性组合物的固化物发生相互作用是重要的。
粗略而言，tanδ是表示测定对象物的“韧性”的指标。tanδ的曲线图的半峰宽大这一情况可认为本实施方式的固化性组合物的固化物兼具各种“韧性”，容易与多孔质材料的小的孔、空隙、大的孔、空隙两者发生相互作用。可认为这与能够将多孔质材料强力地粘接有关。
为明确起见而进行如下陈述，本实施方式中，半峰宽是指半值全宽。即，于温度T，tanδ显示最大值x的情况下，将在低于温度T的低温侧tanδ成为x/2的温度设为t1、将在高于温度T的高温侧tanδ成为x/2的温度设为t2时，半峰宽为t2-t1。
温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上150℃以下的固化性组合物可以通过适量使用适宜的原材料、选择适宜的制造方法而制造。优选地，通过较多地使用下文说明的具有二烯系骨架的化合物作为原材料等，能够得到半峰宽为90℃以上150℃以下的固化性组合物。
以下，对本实施方式的固化性组合物的构成成分、固化性组合物的性状、物性等具体地进行说明。
(聚合性化合物(A))
本实施方式的固化性组合物包含聚合性化合物(A)。
聚合性化合物(A)优选包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物可以包含以下的(a1)、(a2)、(a3)、(a4)等。关于这些，以下进行说明。
·具有(甲基)丙烯酰基、并且具有二烯系或经加氢的二烯系的骨架的化合物(a1)
本实施方式的固化性组合物优选包含具有(甲基)丙烯酰基、并且具有二烯系或经加氢的二烯系的骨架的化合物(a1)。
化合物(a1)的主链骨架为二烯系或经加氢的二烯系的骨架。作为二烯系或经加氢的二烯系的骨架，优选为选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯的加氢物、及聚异戊二烯的加氢物组成的组中的1种以上的骨架。这些之中，从粘接耐久性强的方面考虑，优选为选自由聚丁二烯及聚异戊二烯组成的组中的1种以上，更优选为聚丁二烯。
化合物(a1)优选在上述主链骨架的末端或侧链具有1个以上的(甲基)丙烯酰基。这些之中，优选在主链骨架的两末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为化合物(a1)，也优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
所谓氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，是指通过使多元醇化合物(以下，由X表示)、有机多异氰酸酯化合物(以下，由Y表示)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(以下，由Z表示)反应(例如，缩聚反应)而得到的在分子内具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为多元醇化合物(X)，从主链骨架具有二烯系或经加氢的二烯系的骨架的方面考虑，优选聚二烯系多元醇。作为聚二烯系多元醇，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化共轭二烯多元醇(氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇等)等。聚二烯系多元醇中，优选为由聚丁二烯多元醇、氢化共轭二烯多元醇组成的组中的1种以上，更优选为聚丁二烯多元醇。
作为有机多异氰酸酯化合物(Y)，例如可使用芳香族系、脂肪族系、环式脂肪族系、脂环式系等多异氰酸酯。这些之中，优选芳香族系。芳香族系中，优选甲苯二异氰酸酯(TDI)。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)是指具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯(Z)中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出由通式(E)表示的(甲基)丙烯酸系单体等。
通式(E)：Z-O-(R7O)s-H
(式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R7表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，s表示1～10的整数。)
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的1种以上，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出1,2-聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(例如，日本曹达公司制“TE-2000”等)、氢化1,2-聚丁二烯二丙烯酸酯(例如，日本曹达公司制“TEAI-1000”等)等。
日本曹达公司制“TE-2000”的结构如下所示。多元醇化合物是作为聚丁二烯多元醇的1,2-聚丁二烯多元醇。有机多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
日本曹达公司制“TEAI-1000”的结构如下所示。多元醇化合物是作为聚丁二烯多元醇的氢化1,2-聚丁二烯多元醇。有机多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸2-羟基乙酯。
化合物(a1)的主链骨架为聚异戊二烯的情况下，优选为异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物。异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物的结构由下述式(1)表示。
[化学式1]
式(1)
Figure BDA0004171200640000071
式(1)中，
R表示氢原子或甲基，
Y表示亚烷基，
m及n各自独立地为任意的正整数。
式(1)表示的化合物中，处于侧链的(甲基)丙烯酰基的数目优选为1～10。
式(1)表示的化合物的分子量优选为3000～50000。
式(1)中，Y优选为碳原子数1～5个的亚烷基，更优选为亚乙基。m优选为100～1500。n优选为1～20。
作为异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物，可举出Kuraray公司制“UC-102M”等。Kuraray公司制“UC-102M”的结构如下所示。式(1)中，Y为亚乙基，R为甲基。
化合物(a1)优选为低聚物(a1)。低聚物(a1)的数均分子量优选为500～70000，更优选为1000～60000，进一步优选为1000～55000。通过使数均分子量在该范围内，容易形成粘接层，或者粘接时的作业性变得良好。
关于数均分子量，可以采用由GPC(凝胶渗透色谱)测得的按聚苯乙烯换算的数均分子量。具体而言，数均分子量可以按下述的条件，使用四氢呋喃作为溶剂，使用GPC系统(Tosoh Corporation制SC-8010)，以市售的标准聚苯乙烯制作标准曲线而求出。
[条件]
流速：1.0ml/min
设定温度：40℃
柱构成：Tosoh Corporation制“TSKguardcolumn MP(×L)”6.0mmID×4.0cm 1根、及Tosoh Corporation制“TSK-GELMULTIPOREHXL-M”
7.8mmID×30.0cm(理论塔板数16,000个)2根、共计3根(整体为理论塔板数32,000个)
样品注入量：100μl(试样液浓度1mg/ml)
送液压力：39kg/cm2
检测器：RI检测器
作为化合物(a1)，可举出异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物化合物(Kuraray公司制“UC-203”等)、日本曹达公司制“TEAI-1000”(末端经丙烯酸改性的加氢1,2-聚丁二烯化合物)、日本曹达公司制“TE-2000”(末端经丙烯酸改性的1,2-聚丁二烯化合物)等。
聚合性化合物(A)包含化合物(a1)的情况下，可以包含仅1种化合物(a1)，也可以包含2种以上的化合物(a1)。
聚合性化合物(A)包含化合物(a1)的情况下，聚合性化合物(A)整体中的化合物(a1)的含有比率优选为40质量％以上90质量％以下，更优选为50质量％以上80质量％以下，进一步优选为55质量％以上80质量％以下。通过使聚合性化合物(A)整体中的化合物(a1)的含有比率充分大，容易将温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽设计为90℃以上150℃以下，其结果，容易提高多孔质材料的粘接性。
·单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)
本实施方式的固化性组合物优选包含单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)作为与上述化合物(a1)不同的成分。
单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)优选包含具有碳原子数1～7的饱和烃基(烷基、环烷基等)的单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯等。这些之中，优选具有碳原子数1～4的饱和烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合性化合物(A)包含单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的情况下，可以包含仅1种单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)，也可以包含2种以上的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)。
聚合性化合物(A)包含单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的情况下，聚合性化合物(A)整体中的单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)的含有比率优选为3质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上15质量％以下，进一步优选为3质量％以上10质量％以下。
·多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)
本实施方式的固化性组合物优选包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)作为与上述化合物(a1)不同的成分。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-环己烷二(甲基)丙烯酸酯等具有脂环式结构的多官能(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有脂肪族支链结构的多官能(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选为具有脂肪族支链结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(A)包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)的情况下，可以包含仅1种多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)，也可以包含2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)。
聚合性化合物(A)包含多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)的情况下，聚合性化合物(A)整体中的多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)的含有比率优选为3质量％以上20质量％以下，更优选为3质量％以上15质量％以下，进一步优选为3质量％以上10质量％以下。
·含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)
本实施方式的固化性组合物优选包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)作为与上述化合物(a1)不同的成分。需要说明的是，本说明书中，具有羟基的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯被归类为(a4)而非上述(a2)、(a3)。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯。含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可举出由通式(E)表示的(甲基)丙烯酸系单体等。
通式(E)：Z-O-(R7O)s-H
(式中，Z表示(甲基)丙烯酰基，R7表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-或-C6H12-，s表示1～10的整数。)
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中，优选为由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯组成的组中的1种以上，更优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
聚合性化合物(A)包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的情况下，可以包含含有仅1个羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)，也可以包含含有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)。
聚合性化合物(A)包含含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的情况下，聚合性化合物(A)整体中的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)的含有比率优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为15质量％以上45质量％以下，进一步优选为20质量％以上40质量％以下。
(聚合引发剂(B))
本实施方式的固化性组合物包含聚合引发剂(B)。
聚合引发剂(B)只要能够使聚合性化合物(A)聚合即可，没有特别限定。
作为聚合引发剂(B)，可优选举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯等。这些之中，从稳定性的方面考虑，优选过氧化氢异丙苯。
顺带说明，通过并用聚合引发剂(B)和后述的还原剂(D)，能够进一步提高固化性。
相对于聚合性化合物(A)100质量份而言，聚合引发剂(B)的量优选为0.1～20质量份，更优选为0.4～10质量份。通过使用适度多的量的聚合引发剂(B)，能够充分地加快固化速度。另一方面，通过使聚合引发剂(B)的量不过多，能够获得充分的储存稳定性。
(荧光剂(C))
本实施方式的固化性组合物优选包含荧光剂(C)。通过使固化性组合物包含荧光剂(C)，容易确认固化性组合物在被粘物上的涂布状况。
作为荧光剂(C)，例如，可举出通过紫外线的照射而发光的化合物。作为荧光剂(C)，可举出香豆素衍生物、噁唑衍生物、芪类衍生物、咪唑衍生物、三唑衍生物、罗丹明等。作为市售的荧光剂，可举出Kayalight系列(日本化药制)、Hakkol系列(昭和化学工业公司制)、罗丹明B(Fujifilm Wako Pure Chemical公司制)等。作为荧光剂(C)，优选不与固化性组合物中的其他成分反应的物质。尤其优选香豆素衍生物及/或噁唑衍生物。作为香豆素衍生物，可举出商品名“Hakkol P”(昭和化学工业公司制)等。
本实施方式的固化性组合物包含荧光剂(C)的情况下，可以包含仅1种荧光剂(C)，也可以包含2种以上的荧光剂(C)。
本实施方式的固化性组合物包含荧光剂(C)的情况下，相对于聚合性化合物(A)100质量份而言，其量优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～1.0质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份，尤其优选为0.05～0.3质量份。通过使用一定程度多的量的荧光剂(C)，容易充分地确认固化性组合物在被粘物上的涂布状况。另一方面，通过使荧光剂(C)的量不过多，能够在维持粘接性等其他性能的同时获得荧光剂(C)的效果。
(还原剂(D))
本实施方式的固化性组合物优选包含还原剂(D)。作为还原剂(D)，可举出与聚合引发剂(B)反应、产生自由基的已知还原剂。作为还原剂(D)，例如，可举出叔胺、硫脲衍生物、过渡金属盐等。
作为叔胺，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺及N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺等。叔胺中，优选N,N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺。作为硫脲衍生物，可举出2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、乙烯硫脲、乙酰基-2-硫脲、苯甲酰基硫脲、N,N-二苯基硫脲、N,N-二乙基硫脲、N,N-二丁基硫脲、四甲基硫脲等。硫脲衍生物中，优选乙烯硫脲。作为过渡金属盐，可举出辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮氧钒等。过渡金属盐中，优选辛酸钴。可以使用这些中的1种以上。这些之中，优选为叔胺及/或过渡金属盐，更优选并用硫脲衍生物与过渡金属盐。并用叔胺和过渡金属盐的情况下，在叔胺与过渡金属盐的合计100质量份中，其使用比例按质量比计优选为叔胺：过渡金属盐＝5～45：55～95，更优选为10～30：70～90。
使用还原剂(D)的情况下，从固化速度提高与储存稳定性的均衡性考虑，相对于聚合性化合物(A)100质量份而言，还原剂(D)的使用量优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～5质量份。
(石蜡(E))
本实施方式的固化性组合物可以包含石蜡(E)。具体而言，为了使与空气接触的部分的固化迅速，可使用各种石蜡类。作为石蜡(E)，可举出固态石蜡(paraffin wax)、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、地蜡及小烛树蜡等。
本实施方式的固化性组合物包含石蜡(E)的情况下，可以包含仅1种石蜡，也可以包含2种以上的石蜡。
本实施方式的固化性组合物包含石蜡(E)的情况下，相对于聚合性化合物(A)100质量份而言，其量优选为0.01～3质量份，更优选为0.5～2质量份。通过使用一定程度多的量的石蜡(E)，能够充分地获得固化迅速化的效果。另一方面，通过使石蜡(E)的量不过多，能够在获得充分的粘接性的同时获得固化迅速化的效果。
(其他成分)
本实施方式的固化性组合物可以包含上述以外的任意成分，也可以不包含。
例如，出于调节粘度、流动性的目的，也可以使用氯磺化聚乙烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物及聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性高分子、以及微粉末二氧化硅等。
(各种特性)
·储能模量E’
前述的动态粘弹性测定中的、损耗角正切(tanδ)的峰顶温度处的储能模量E’优选为3×107Pa以上，更优选为4×107Pa以上，进一步优选为5×107Pa以上。该储能模量E’的上限没有特别限定，但从现实的组成设计的观点考虑，上限例如为5×108Pa，具体而言为1×108Pa。
可认为损耗角正切的峰顶温度(相当于玻璃化转变温度)处的储能模量E’大这样的情况表示固化性组合物(固化物)中交联结构充分发展。即认为，通过使储能模量E’为一定值以上，固化物变更强，其结果，粘接性进一步提高。
顺带说明，损耗角正切的峰顶温度自身通常为50～150℃，优选为50～140℃，更优选为70～130℃。
·多孔质材料与金属的粘接性
如前文所述，通过使用本实施方式的固化性组合物，能够将纸等多孔质材料强力地粘接。
定量而言，23℃下，使用本实施方式的固化性组合物将冷轧钢板(SPCC)与宽度25mm的帆布粘接而得的试验片的180°剥离强度例如为1kN/m以上，优选为2kN/m以上。该剥离强度基本上越大越好，上限没有特别限定，从现实的观点考虑，上限例如为10kN/m。
·金属彼此的粘接性
另外，通过使用本实施方式的固化性组合物，也能够充分强地将金属彼此粘接。
定量而言，23℃下，使用本实施方式的固化性组合物将冷轧钢板彼此粘接而得的试验片的、由拉伸剪切粘接试验求出的拉伸剪切粘接强度优选为10MPa以上。该粘接强度的上限基本上越大越好，上限没有特别限定，从现实的观点考虑，上限例如为40MPa，具体为30MPa，更具体为20MPa。
·固化时间(呈现粘接力为止的时间)
本实施方式的固化性组合物优选在不加热的情况下也于室温逐渐固化。具体而言，可以通过调节聚合引发剂(B)的种类、量、还原剂(D)的种类、量等来调节固化性。
定量而言，23℃下，使用本实施方式的固化性组合物将冷轧钢板彼此粘接而得的试验片在拉伸剪切粘接试验中呈现0.1MPa的强度为止的时间优选为2分钟以上且低于1小时，更优选为2分钟以上30分钟以下，进一步优选为2分钟以上20分钟以下。
通过使呈现出粘接强度为止的时间在一定程度上较长，从而即使从固化性组合物的涂布至粘接为止的时间存在变动，也能够获得一定的粘接强度。这样的性质是以流水作业将大量物品粘接时优选的性质。另外，通过使呈现出粘接强度为止的时间不过长，能够提高生产效率性。
(一剂型/二剂型)
本实施方式的固化性组合物可以为所谓的一剂型，也可以为二剂型(将填充于不同的容器中的2种试剂在临使用前混合而使用的固化性组合物)。
二剂型的情况下，优选分别地聚合引发剂(B)包含在第一剂中、还原剂(D)包含在第二剂中，聚合引发剂(B)与还原剂(D)直至临使用固化性组合物之前才接触。另外，叔胺优选包含在第一剂中，硫脲衍生物、过渡金属盐优选包含在第二剂中。对于荧光剂(C)而言，从避免与聚合引发剂(B)的反应的方面考虑，优选混合在第二剂中。其他成分可以适当混合在第一剂及/或第二剂中。在临使用前将第一剂与第二剂混合而使用即可。
顺带说明，本实施方式的固化性组合物为二剂型的情况下，优选以使第一剂与第二剂混合后的固化性组合物按上述各成分的适宜含量的范围包含各成分的方式调节第一剂及第二剂中的各成分的量。
＜物品/固化性组合物的应用用途＞
本实施方式的固化性组合物例如可用作粘接剂、被覆剂、注入剂、修补剂等。通过使用本实施方式的固化性组合物，能够制造包含其固化物的物品。
其中，本实施方式的固化性组合物作为粘接剂组合物是有用的。换言之，本实施方式的粘接剂组合物含有上述的固化性组合物。
特别是如已说明的那样，本实施方式的固化性组合物可优选用于多孔质材料的粘接。
以下，作为包含本实施方式的固化性组合物的固化物的物品的例子，对扬声器进行说明。
图1为示意性地示出扬声器的构成例的图(截面图)。
本实施方式的固化性组合物例如可优选用于鼓纸1与防尘罩纸2的粘接。图1中，鼓纸1与防尘罩纸2由固化性组合物的固化物4A粘接。即，本实施方式的固化性组合物可用于多孔质材料彼此的粘接。
另外，本实施方式的固化性组合物例如还可用于鼓纸1与音圈3(通常为铝制)的粘接。图1中，鼓纸1与音圈3由固化性组合物的固化物4B粘接。即，本实施方式的固化性组合物也能够优选适用于将多孔质材料与金属材料粘接的用途
本实施方式的固化性组合物尤其可优选用于上述这样的扬声器的制造。详细情况虽不明确，但认为通过使本实施方式的固化性组合物的动态粘弹性如前文那样，从而固化性组合物(固化物)适当地吸收鼓纸1、防尘罩纸2、音圈3等的振动。认为通过使用本实施方式的固化性组合物制造扬声器，能够提高扬声器的音质、或者延长扬声器寿命。
＜确认方法＞
本实施方式的固化性组合物包含荧光剂(C)的情况下，通过对涂布有该固化性组合物的被粘物照射紫外线，能够确认固化性组合物的涂布状况。
例如，通过对固化性组合物、涂布有固化性组合物的被粘物照射紫外线，固化性组合物成为可视状态，能够确认涂布位置、涂布量这样的涂布状态。另外，利用目视或相机来确认从含有荧光剂的固化性组合物中发出的荧光，并对其进行图像处理，从而能够判断固化性组合物涂布的合格与否。
以上，对本发明的实施方式进行了陈述，但这些为本发明的示例，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明不限于上述的实施方式，能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
基于实施例及比较例，详细地说明本发明的实施方式。为明确起见而进行了如下陈述，本发明并非仅限于实施例。
＜固化性组合物的制备＞
将后述的表中的记载的各成分以表中记载的量比(单位：质量份)均匀地混合，制备了固化性组合物。
实施例1和比较例1的固化性组合物为第1剂与第2剂的2剂型。其他实施例的固化性组合物为1剂型。
对一部分成分补充详细内容。
TE-2000(日本曹达公司制)：氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。多元醇化合物是作为聚丁二烯多元醇的1,2-聚丁二烯多元醇。有机多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。(甲基)丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸2-羟基乙酯。数均分子量为2500。
TEAI-1000(日本曹达公司制)：氨基甲酸酯丙烯酸酯。多元醇化合物是作为聚丁二烯多元醇的氢化1,2-聚丁二烯多元醇。有机多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯。(甲基)丙烯酸羟基酯为丙烯酸2-羟基乙酯。数均分子量为2000。
UC-102M(Kuraray公司制)：异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物低聚物。式(1)中，Y为亚乙基，R为甲基。数均分子量17000。
MU3603(MIWON公司制)：氨基甲酸酯丙烯酸酯。数均分子量为3300。
Hakkol P(昭和化学工业公司制)：香豆素衍生物。
＜动态粘弹性测定＞
首先，制作用于动态粘弹性测定的、固化性组合物的固化物(试验片)。具体而言，按以下(1)～(3)的方式制作了试验片。
(1)将如后述的表中记载那样进行配合而得的固化性组合物(关于2剂型的固化性组合物，是将2种试剂混合后的物质)涂布于PET膜的表面，形成了涂布膜。顺带说明，为了调节固化物的膜厚，预先在该PET膜的表面的一部分上粘贴0.5mm厚的胶带作为间隔物。
(2)在上述涂布膜之上贴合另一PET膜。然后，用1cm厚的玻璃板夹持两面，放置重物而压紧。以该状态，在温度23℃、相对湿度50RH％的室内养护24小时。然后，解除压紧，将PET膜剥离。以这样的方式，得到0.5mm厚的片状固化物。
(3)将上述的片状固化物切断，得到尺寸0.5×5×40mm的长条状试验片。
使用动态粘弹性测定装置(DMS7100，SII公司制)，在频率：1.0Hz、模式：拉伸模式、测定温度范围：-50℃至200℃、升温速度：2℃/min的条件下对所得的试验片的动态粘弹性特性进行测定，取得数据。基于得到的数据，求出温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽、损耗角正切(tanδ)的峰顶温度处的储能模量E’等。
＜多孔质的粘接评价：金属与帆布的剥离强度＞
首先，以下述的方式，制作了剥离强度测定用试样。
具体而言，在一张试验片(100mm×25mm×5mm的SPCC，经丙酮脱脂处理)的一面的80mm×25mm的区域涂布固化性组合物(2剂型的情况下，是将2种试剂混合后的物质)。
然后立即在涂布有固化性组合物的部分叠合帆布并贴合，用夹子固定。然后，于室温(23℃)养护24小时。通过这样的方式，得到剥离强度测定用试样。此时，作为帆布，使用以下的制品。
[使用的帆布]
品名：帆布生成9号(“9号”是指由原JIS L 3102规定的基准)
尺寸：纵200mm×横(宽度)25mm×厚度0.7mm
材质：棉
有无防水处理：无
供应商：Maruhon公司
剥离强度的测定是在温度23℃、湿度50％的环境下，通过遵照JIS K 6854-2：1999的180°剥离而进行的。此时，拉伸速度设为50mm/分钟，作为装置，使用Instron公司制万能试验机“Model 5569”。
由得到的剥离图，在除了最初的25mm以外的至少100mm长度的剥离长度范围内，根据力-夹持移动距离曲线求出平均剥离力(N)。将其除以试验片宽度(即25mm)，算出180°剥离强度。
＜金属彼此的粘接评价＞
遵照JIS K 6850进行评价。
具体而言，在一张试验片(100×25×5mm的SPCC，在喷砂处理后实施丙酮脱脂处理)的一面涂布固化性组合物(二剂型的情况下，是两种试剂混合后的物质)，立即与另一试验片(100×25×5mm的SPCC)叠合并贴合。然后，于室温(23℃)养护24小时。通过这样的方式得到了拉伸剪切粘接强度测定用试样。需要说明的是，为了使固化性组合物层的厚度均匀化，将粒径100μm的玻璃珠微量添加于固化性组合物中。
拉伸剪切粘接强度是在温度23℃、湿度50％的环境下，以10mm/分钟的拉伸速度使用Instron公司制万能试验机“Model 5569”测定的。
＜固化时间(呈现出粘接力为止的时间)＞
除了未进行室温(23℃)下的24小时的养护以外，与上述＜金属彼此的粘接评价＞同样地操作，制作了使2张SPCC贴合而得的试验片(拉伸剪切粘接强度测定用试样)。制作了多个试验片以用于以下的多次试验。
对制作后于室温(23℃)养护一定时间后的试验片的拉伸剪切粘接强度进行测定。求出以贴合时的时间为基准(0分钟)直至呈现出0.1MPa以上的强度为止的时间。
将各种信息归纳示于下表。
[表1]
Figure BDA0004171200640000211
如表1所示，通过使用温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上150℃以下的固化性组合物，能够以高的强度将多孔质与金属粘接。另一方面，使用温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽小于90℃的比较例1的固化性组合物的情况下，无法令人满意地将多孔质与金属粘接。
若更详细地观察实施例，则通过实施例4与其他实施例的对比，可理解损耗角正切(tanδ)的峰顶温度处的储能模量E’大时获得了更大的粘接力。
将本实施方式的组合物适用于多孔质材料的粘接的情况下，粘接强度等粘接性优于专利文献1。
使用实施例1～5的固化性组合物涂布于被粘物，结果能够容易地确认固化性组合物在被粘物上的涂布状况。其原因在于固化性组合物含有荧光剂。
本申请主张以于2020年10月29日提出申请的日本申请特愿2020-181256号为基础的优先权，将其全部公开内容并入本文。
附图标记说明
1鼓纸
2防尘罩纸
3音圈
4A 固化性组合物的固化物
4B 固化性组合物的固化物

Claims (14)

1.固化性组合物，其包含聚合性化合物(A)和聚合引发剂(B)，通过在下述测定条件下对该固化性组合物的固化物进行动态粘弹性测定而得到的、温度-损耗角正切(tanδ)的曲线图的半峰宽为90℃以上150℃以下，
[测定条件]
·频率：1.0Hz
·模式：拉伸模式
·测定温度范围：-50℃至200℃
·升温速度：2℃/min。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述动态粘弹性测定中的、损耗角正切(tanδ)的峰顶温度处的储能模量E’为3×107Pa以上。
3.如权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，聚合性化合物(A)包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(A)包含具有(甲基)丙烯酰基、并且具有二烯系或经加氢的二烯系的骨架的化合物(a1)。
5.如权利要求4所述的固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(A)整体中的所述化合物(a1)的含有比率为50质量％以上90质量％以下。
6.如权利要求4或5所述的固化性组合物，其中，所述聚合性化合物(A)还包含选自由单官能(甲基)丙烯酸酯(a2)、多官能(甲基)丙烯酸酯(a3)及含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a4)组成的组中的1种或2种以上的聚合性化合物作为与所述化合物(a1)不同的成分。
7.如权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，23℃下，使用该固化性组合物将冷轧钢板与宽度25mm的帆布粘接而得的试验片的180°剥离强度为1kN/m以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其还包含荧光剂(C)。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，23℃下，使用该固化性组合物将冷轧钢板彼此粘接而得的试验片在拉伸剪切粘接试验中呈现0.1MPa的强度为止的时间为2分钟以上且低于1小时。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其用于将多孔质材料彼此粘接的用途。
11.如权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其用于将多孔质材料与金属材料粘接的用途。
12.物品，其包含权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物的固化物。
13.确认方法，其通过对涂布有权利要求7所述的固化性组合物的被粘物照射紫外线，从而确认组合物的涂布状况。
14.粘接剂组合物，其含有权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物。
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