CN116314643A - 锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质包括锂金属氧化物颗粒；以及形成于所述锂金属氧化物颗粒的表面上，含有第一金属及第二金属的涂层，所述涂层可包括所述第一金属及所述第二金属具有预定的浓度变化倾向的区域。提供所述锂二次电池用阳极活性物质的制备方法。从而锂二次电池具有提高的容量、寿命特性及高温稳定性。

Description

锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池。更具体来讲，涉及一种包括表面上形成有涂层的锂金属氧化物颗粒的阳极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可反复充电及放电的电池，广泛用作手机、笔记本电脑等便携电子通信设备的动力源。
二次电池例如有锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中锂二次电池的工作电压及每单位重量能量密度高，有利于充电速度及轻量化，因此在积极开发及应用。
锂二次电池的阳极可包含锂离子能够可逆地嵌入及脱嵌的锂金属氧化物颗粒作为阳极活性物质。
例如，所述锂金属氧化物颗粒可包含镍、钴、锰、铝等金属。
另外，随着锂二次电池的应用范围扩大到混合动力汽车等大型设备，正在积极研究及开发为确保锂二次电池的高容量而提高镍含量的高镍系锂金属氧化物颗粒。
然而高镍系锂金属氧化物颗粒具有化学稳定性低，反复充放电时寿命特性下降的问题。
例如，韩国公开专利公报第10-2016-0126840号为了解决上述问题而提出了一种在表面上形成涂层的锂金属氧化物颗粒。
发明内容
技术问题
本发明的一个课题是提供一种具有提高的容量及化学稳定性的阳极活性物质及其制备方法。
本发明的一个目的是提供一种具有提高的容量、寿命特性及高温稳定性的锂二次电池。
技术方案
根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法可包括：准备锂金属氧化物颗粒的步骤；向涂覆溶剂投入所述锂金属氧化物颗粒及含有第一金属的第一涂覆源以初次涂覆所述锂金属氧化物颗粒的步骤；以及在初次涂覆的所述锂金属氧化物颗粒分散于所述涂覆溶剂的状态下向所述涂覆溶剂投入含有第二金属的第二涂覆源对初次涂覆的所述锂金属氧化物颗粒进行二次涂覆的步骤。
根据一个实施例，在所述初次涂覆的步骤中，可以在预定时间期间以一定的量向所述涂覆溶剂投入所述第一涂覆源。
根据一个实施例，在所述二次涂覆的步骤中，可以在预定时间期间以一定的量向所述涂覆溶剂投入所述第二涂覆源。
根据一个实施例，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素含有80mol％以上的镍。
根据一个实施例，所述涂覆溶剂可以是去离子水。
根据一个实施例，所述第一金属及所述第二金属可独立地是Al、Ti、Zr、Mg、Zn、W、Nb、Sr、Ta及Cu中任意一种。
根据一个实施例，所述第二金属可以是Al。
根据一个实施例，在所述二次涂覆的步骤以后，可进一步包括涂覆包括B、Si、Ge、As、Te、Sb、Po及At中至少一种的准金属的步骤。
根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质可包括：锂金属氧化物颗粒；以及形成于所述锂金属氧化物颗粒的表面上且含有第一金属及第二金属的涂层，所述涂层可包括以所述锂金属氧化物颗粒的半径方向为基准具有所述第一金属的浓度减小的倾向且具有所述第二金属的浓度增大的倾向的浓度变化区域。
根据一个实施例，所述涂层可具有海洋(sea)形状。
根据一个实施例，所述涂层包括形成于所述锂金属氧化物颗粒的表面上的第一涂层；形成于所述第一涂层上的第二涂层；以及形成于所述第一涂层及所述第二涂层之间的中介层，在所述中介层中，所述第一金属具有沿着所述锂金属氧化物颗粒的半径方向减小的浓度变化倾向，所述第二金属可具有沿着所述锂金属氧化物颗粒的半径方向增大的浓度变化倾向。
根据一个实施例，所述第一涂层中所述第一金属具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向增大的浓度变化倾向，所述第二涂层中所述第二金属可具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向减小的浓度变化倾向。
根据一个实施例，所述第二涂层包括形成于所述中介层上的下部涂层；以及形成于所述下部涂层上的上部涂层，所述上部涂层可含有第二金属，不含有第一金属。
根据一个实施例，所述锂金属氧化物颗粒相对于除锂及氧以外的所有元素可含有80mol％以上的镍。
根据一个实施例，所述第一金属及第二金属可独立地是Al、Ti、Zr、Mg、Zn、W、Nb、Sr、Ta及Cu中任意一种。
根据一个实施例，还可以包括形成于所述涂层上且包括B、Si、Ge、As、Te、Sb、Po及At中至少一种的准金属涂层。
根据示例性实施例的锂二次电池可包括包含所述锂二次电池用阳极活性物质的阳极；以及与所述阳极相对的阴极。
技术效果
根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，可在锂金属氧化物颗粒表面上形成含有第一金属及第二金属且包括所述第一金属及所述第二金属具有预定的浓度变化倾向的区域的涂层。
根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质包括所述涂层，从而可具有提高的化学稳定性、离子导电性及低电阻。并且，所述阳极活性物质包括所述涂层，从而即使包括高镍系(Ni 80mol％以上)锂金属氧化物颗粒也能够防止寿命特性下降。
根据示例性实施例的锂二次电池包括上述阳极活性物质，从而可具有提高的容量、输出特性、寿命特性及高温稳定性。
附图说明
图1为根据示例性实施例的阳极活性物质的制备方法的简要流程图；
图2为简要示出根据示例性实施例的阳极活性物质颗粒的剖面图；
图3为简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的剖面图；
图4为简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的平面图；
图5为根据实施例的阳极活性物质颗粒的剖面中，沿着从锂金属氧化物颗粒的表面至涂层的线测量的TEM-EDS线扫描分析图像。
具体实施方式
本说明书中第一金属及第二金属表示不同的金属。
本发明的示例性实施例提供一种包括锂金属氧化物颗粒及形成于所述锂金属氧化物颗粒表面上的涂层的锂二次电池用阳极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池。
二次电池用阳极活性物质的制备方法
图1为简要示出根据示例性实施例的阳极活性物质制备方法的流程图。
参见图1，可准备锂金属氧化物颗粒(例如，S10)。
例如，在S10步骤中，可制备金属氢氧化物颗粒，混合所述金属氢氧化物颗粒和锂源并烧成以准备所述锂金属氧化物颗粒。
例如，在S10步骤中，可准备包含金属盐、螯合剂及共沉淀剂的反应溶液(例如，水溶液)。可在所述反应溶液进行共沉淀反应制备所述金属氢氧化物颗粒。
例如，所述金属盐可包括金属硫酸盐，金属硝酸盐、金属醋酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、其水合物等。
例如，所述金属盐可包括Ni、Co、Mn、Al、Zr、Ti、Cr、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W、Sr等。
例如，可准备多种金属盐使其满足下述化学式1中说明的金属的组成、摩尔比等。
根据一个实施例，所述金属盐可包含Ni。
在部分实施例中，所述金属盐可进一步包含Co及Mn中至少一种。在部分实施例中，所述金属盐可包含Ni、Co及Mn。
例如，所述共沉淀剂可包括氢氧化钠、碳酸钠等。例如，所述螯合剂可包括氨水(例如，NH3·H2O)、碳酸铵等。
例如，所述共沉淀反应的温度不受特别限制，可以根据本领域已知内容进行适当调整。
例如，所述锂源可包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氧化锂等。
根据一个实施例，所述锂金属氧化物颗粒可含有Ni。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒还可以含有Co、Mn等。在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可含有Ni、Co及Mn。
根据一个实施例，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素含有80mol％以上的Ni。
在部分实施例中，所述锂金属氧化物颗粒可相对于除锂及氧以外的所有元素含有85mol％以上、88mol％以上、90mol％以上、93mol％以上或95mol％以上的Ni。例如，所述锂金属氧化物颗粒以高浓度含有镍的情况下，能够提高锂二次电池的容量，但可能会降低寿命特性及高温稳定性。然而根据本发明的示例性实施例的阳极活性物质包括下述涂层，从而能够防止寿命特性下降。
根据一个实施例，所述锂金属氧化物颗粒可用以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMcOy
化学式1中，M为Al、Zr、Ti、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中的一种，可以是0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.8≤a≤1、0≤(b+c)/a≤0.25、0<a+b+c≤1、0≤b≤0.2、0≤c≤0.2。
在部分实施例中，可以是0.85≤a<1、0.88≤a<1、0.9≤a<1、0.93≤a<1或0.95≤a<1。
在部分实施例中，S10步骤可包括在所述锂金属氧化物颗粒掺杂掺杂元素的步骤。例如，所述掺杂元素可以是Al、Ti、Zr、B、Ba、Si、Mg、P、Sr、W及La中的一种以上。
参见图1，可向涂覆溶剂投入所述锂金属氧化物颗粒及含有第一金属的涂覆源进行初次湿式涂覆(例如，S20)。
根据一个实施例，所述涂覆溶剂可以是去离子水(deionized water)。
在S20步骤中，可在所述锂金属氧化物颗粒的表面上形成含有所述第一金属的第一涂层。
例如，所述第一涂层可具有海洋(sea)形状。例如，海洋形状为连续状的，可与非连续状的岛(island)形状相区分。
根据一个实施例，所述第一涂层可覆盖所述锂金属氧化物颗粒表面的70％以上的面积、80％以上的面积或90％以上的面积。
根据一个实施例，所述第一涂层可实质上盖住所述锂金属氧化物颗粒的整个表面(例如，EDS分析中，从整个表面区域观察到所述第一金属的锋)。
根据一个实施例，在S20步骤中，可向所述涂覆溶剂在预定时间期间以一定量投入所述第一涂覆源。即，可向所述涂覆溶剂以预定速度投入所述第一涂覆源。例如，可根据想要的涂层的厚度调节投入时间及投入量。从而能够形成没有缺陷的均匀的涂层。
参见图1，可向所述涂覆溶剂投入含有第二金属的第二涂覆源进行二次湿式涂覆(例如，S30)
S20步骤及S30步骤可通过原位(in-situ)工艺进行。所述原位工艺不另外提取中间生成物(例如，形成有第一涂层的锂金属氧化物颗粒)，直接依次执行一系列的反应(例如，初次涂覆及二次涂覆)。例如，所述原位工艺可在同一反应器内进行。
例如，可在形成有所述第一涂层的锂金属氧化物颗粒分散于所述涂覆溶剂的状态下(即，不另外干燥或过滤形成有所述第一涂层的锂金属氧化物颗粒)，向所述涂覆溶剂投入含有第二金属的第二涂覆源。
根据一个实施例，在S30步骤中，可向所述涂覆溶剂在预定时间期间以一定量投入所述第二涂覆源。即，可以向所述涂覆溶剂以预定速度投入所述第二涂覆源。例如，可根据想要的涂层的厚度调节投入时间及投入量。因此能够形成无缺陷的均匀的涂层。
根据一个实施例，所述第一涂覆源的投入时机及所述第二涂覆源的投入时机可分离，还可以部分重叠。
通过S30步骤，可在所述第一涂层上形成含有所述第二金属的第二涂层。
并且，通过S30步骤，在所述第一涂层及所述第二涂层之间可形成所述第一金属及所述第二金属具有预定的浓度变化倾向的中介层。例如，所述中介层中，所述第一金属具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向(即，从颗粒中心向表面方向)减小的浓度变化倾向，所述第二金属可具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向增大的浓度变化倾向。
例如，所述第二涂层及所述中介层可具有海洋形状。
根据示例性实施例的阳极活性物质包括第一涂层、第二涂层及中介层(以下简称涂层)，从而可具有提高的离子导电性及低电阻，可抑制与电解液的副反应。并且，即使包含高Ni(Ni 80mol％以上)系锂金属氧化物颗粒，仍能够通过上述涂层防止寿命特性下降。因此，包含所述阳极活性物质的锂二次电池可具有提高的容量、输出特性、寿命特性及高温稳定性。
另外，同时投入多种涂覆源涂覆(干式或湿式)金属的情况下，无法形成所述涂层，而是会形成多种金属均匀地分散的涂层。
并且，通过另外的工程进行初次涂覆及二次涂覆的情况下也无法形成所述涂层(例如，中介层)。
并且，进行干式涂覆的情况下，形成岛形状的涂层从而无法有效钝化锂金属氧化物颗粒。并且，通过另外的工程多次进行湿式涂覆的情况下，锂金属氧化物颗粒中锂损耗或锂金属氧化物颗粒的晶体结构过度变化，因此可导致锂二次电池的寿命特性、高温稳定性等下降。
根据一个实施例，所述第一金属及所述第二金属各自可以是Al、Ti、Zr、Mg、Zn、W、Nb、Sr、Ta及Cu中任意一种。
在部分实施例中，所述第一金属为Zr或Ti，所述第二金属可以是Al。
根据一个实施例，所述第一涂覆源可以是所述第一金属以盐形态溶解于溶剂的涂覆源溶液。同样，所述第二涂覆源可以是所述第二金属以盐形态溶解于溶剂的涂覆源溶液。例如，所述溶剂可以是去离子水。
根据一个实施例，在S30步骤以后，可进一步包括用含有准金属的涂覆源涂覆形成有所述涂层的锂金属氧化物颗粒的步骤。例如，所述准金属涂覆步骤可通过干式涂覆方法、湿式涂覆方法等进行。
在部分实施例中，所述准金属涂覆步骤可以是湿式涂覆，所述准金属涂覆步骤也可通过上述原位工艺执行。
在部分实施例中，所述准金属可包括B、Si、Ge、As、Te、Sb、Po及At中至少一种。
锂二次电池用阳极活性物质
参见图2，根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质可包含锂金属氧化物颗粒200；以及形成于锂金属氧化物颗粒200表面上，并且含有第一金属及第二金属的涂层210、215、220。
所述涂层可以包括以锂金属氧化物颗粒200的半径方向(即，从颗粒中心向表面方向)为基准具有所述第一金属的浓度减小的倾向且具有所述第二金属的浓度增大的倾向的浓度变化区域(例如，图5的虚线区域)。
根据一个实施例，所述涂层可包含形成于锂金属氧化物颗粒200表面上的第一涂层210；形成于第一涂层210上的第二涂层220；以及形成于第一涂层210及第二涂层220之间的中介层215。
根据一个实施例，中介层215可包括所述浓度变化区域。例如，在中介层215中，所述第一金属具有向锂金属氧化物颗粒200的半径方向减小的浓度变化倾向，所述第二金属可具有向所述半径方向增大的浓度变化倾向。
关于在预定的区域“是否具有浓度减小(或增大)的倾向”或“是否具有减小(或增大)的浓度变化倾向”，可通过整体判断该区域进行确定。并且，在所述预定的区域中部分区域，即使具有与整体倾向相反的值，但只要其程度不是造成整体倾向变化的程度，可保持整体倾向。
根据示例性实施例的阳极活性物包括所述涂层210、215及220，从而可具有提高的离子导电性及低电阻，能够抑制与电解液的副反应。并且，即使包含高Ni(Ni 80mol％以上)系锂金属氧化物颗粒，仍能够通过上述涂层防止寿命特性下降。从而包含所述阳极活性物质的锂二次电池可具有提高的容量、输出特性、寿命特性及高温稳定性。
根据一个实施例，第一涂层210含有所述第一金属及所述第二金属，第一涂层210中所述第一金属可具有向锂金属氧化物颗粒200的半径方向增大的浓度变化倾向。
根据一个实施例，第二涂层220可含有所述第一金属及所述第二金属，第二涂层220中所述第二金属可具有向锂金属氧化物颗粒200的半径方向减小的浓度变化倾向。
在部分实施例中，第二涂层220可包括形成于中介层215上且含有所述第一金属及所述第二金属的下部涂层(未图示)及形成于所述下部涂层上且含有第二金属但不含有第一金属的上部涂层(未图示)。例如，通过将所述第二金属设定为具有优异的钝化性能的金属，能够更加提高阳极活性物质的稳定性。
根据一个实施例，所述涂层210、215、220可具有海洋形状而不是岛形状。
根据一个实施例，第一涂层210可覆盖锂金属氧化物颗粒200表面的70％以上的面积、80％以上的面积、90％以上的面积，或实质上覆盖整个表面。中介层215可覆盖第一涂层210的表面的70％以上的面积、80％以上的面积、90％以上的面积，或实质上覆盖整个表面。第二涂层220可覆盖中介层215的表面的70％以上的面积、80％以上的面积、90％以上的面积，或实质上覆盖整个表面。在所述范围下，所述阳极活性物质可具有更提高的化学稳定性。
例如，锂金属氧化物颗粒200可具有单颗粒(monolith)形态。或者，可具有多个初次颗粒(primary particle)凝聚的二次颗粒(secondaryparticle)形态。
根据一个实施例，锂金属氧化物颗粒200可含有Ni。
在部分实施例中，锂金属氧化物颗粒200可进一步含有Co、Mn等。在部分实施例中，锂金属氧化物颗粒200可含有Ni、Co及Mn。
根据一个实施例，锂金属氧化物颗粒200可相对于除锂及氧以外的所有元素含有80mol％以上的Ni。
在部分实施例中，锂金属氧化物颗粒200可相对于除锂及氧以外的所有元素含有85mol％以上、88mol％以上、90mol％以上、93mol％以上或95mol％以上的Ni。
根据一个实施例，锂金属氧化物颗粒200可用以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaCobMcOy
化学式1中，M为Al、Zr、Ti、B、Mg、Mn、Ba、Si、Y、W及Sr中的至少一种，可以是0.9≤x≤1.2、1.9≤y≤2.1、0.8≤a≤1、0≤(b+c)/a≤0.25、0<a+b+c≤1，可以是0≤b≤0.2、0≤c≤0.2。
在部分实施例中，可以是0.85≤a<1、0.88≤a<1、0.9≤a<1、0.93≤a<1或0.95≤a<1。
在部分实施例中，锂金属氧化物颗粒200可含有掺杂元素。例如，所述掺杂金属可以是Al、Ti、Zr、B、Ba、Si、Mg、P、Sr、W及La中的一种以上。
根据一个实施例，所述第一金属及所述第二金属各自可以是Al、Ti、Zr、Mg、Zn、W、Nb、Sr、Ta及Cu中任意一种。
在部分实施例中，所述第一金属为Zr或Ti，所述第二金属可以是Al。
根据部分实施例的阳极活性物质可包括形成于第二涂层220上且含有准金属的涂层(未图示)。例如，所述准金属可包括B、Si、Ge、As、Te、Sb、Po及At中至少一种。
锂二次电池
图3及图4分别为简要示出根据示例性实施例的锂二次电池的剖面图及平面图。图3为沿图4的I-I'线切断的剖面图。
参见图3及图4，锂二次电池可包括阳极100及与阳极100相对的阴极130。
阳极100可包括阳极集流体105及阳极集流体105上的阳极活性物质层110。
阳极活性物质层110可包含根据示例性实施例的锂二次电池用阳极活性物质，可根据需要包含阳极粘合剂、导电材料等。
例如，阳极100可通过混合及搅拌阳极活性物质、阳极粘合剂、导电材料、溶剂等制备阳极浆料后，将所述阳极浆料涂覆在阳极集流体105上并干燥及轧制制成。
例如，阳极集流体105可包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。
例如，所述阳极粘合剂可包括聚偏二氟乙烯(PVDF；polyvinylidenefluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机系粘合剂或丁苯橡胶(SBR)等水系粘合剂。并且，可与例如羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，所述导电材料可包括石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳系列导电材料；锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质等金属系列导电材料。
阴极130可包括阴极集流体125及阴极集流体125上的阴极活性物质层120。
例如，阴极活性物质层120可包含阴极活性物质，可根据需要包含阴极粘合剂及导电材料。
例如，阴极130可通过将阴极活性物质、根据需要的阴极粘合剂及阴极导电材料分散于溶剂制备阴极浆料后，将所述阴极浆料涂覆在阴极集流体125上并进行干燥及轧制制成。
例如，阴极集流体125可包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。
例如，所述阴极活性物质可以是能够吸附及脱嵌锂离子的物质。例如，所述阴极活性物质可包括锂合金、碳系活性物质、硅系活性物质等，其可单独使用或组合两种以上使用。
例如，所述锂合金可包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、铟等。
例如，所述碳系活性物质可包括结晶碳、无定形碳、碳复合体、碳纤维等。
例如，所述无定形碳可包括硬碳、焦炭、中间碳微珠、中间相沥青基碳纤维等。
例如，所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MC MB、石墨化MPCF等。
根据一个实施例，所述阴极活性物质可包括硅系活性物质。例如，所述硅系活性物质可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si/C、SiO/C、Si-Metal等。该情况下可实现具有高容量的锂二次电池。
所述阴极粘合剂及所述阴极导电材料可以是实质上与上述阳极粘合剂及导电材料相同或相似的物质。例如，所述阴极粘合剂可包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂。并且，所述阴极粘合剂可与羧甲基纤维素(CMC)之类的增稠剂一起使用。
例如，阳极100及阴极130之间还可以设有隔膜140。
在部分实施例中，阴极130的面积可大于阳极100的面积。该情况下，从阳极100生成的锂离子不会在中间析出，能够顺畅地迁移到阴极130。
例如，隔膜140可包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等由聚烯烃系聚合物制成的多孔性聚合物膜。并且，例如，隔膜140可包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
例如，可形成包括阳极100、阴极130及隔膜140的电池电芯。
例如，多个电池电芯可层叠形成电极组件150。例如，可通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、锯齿形折叠(z-folding)等形成电极组件150。
根据示例性实施例的锂二次电池可包括连接于阳极100且向外壳160外部凸出的阳极引脚107；以及连接于阴极130且向外壳160的外部凸出的阴极引脚127。
例如，阳极100与阳极引脚107可电连接。同样，阴极130和阴极引脚127可电连接。
例如，阳极引脚107可与阳极集流体105电连接。并且，阴极引脚127可与阴极集流体125电连接。
例如，阳极集流体105可包括在一侧凸出的阳极极耳(未图示)。阳极极耳上可以未形成阳极活性物质层110。阳极极耳可以是与阳极集流体105是一体或通过焊接等连接。阳极集流体105及阳极引脚107可通过阳极极耳电连接。
例如，阴极集流体125可包括在一侧凸出的阴极极耳(未图示)。阴极极耳上可以未形成阴极活性物质层120。阴极极耳可以和阴极集流体125是一体或通过焊接等连接。通过阴极极耳可电连接阴极集流体125及阴极引脚127。
例如，电极组件150可包括多个阳极及多个阴极。例如，所述多个阳极可分别包括阳极极耳。例如，所述多个阴极可分别包括阴极极耳。
例如，所述阳极极耳(或，阴极极耳)可通过层叠、压接及焊接形成阳极极耳层叠体(或，阴极极耳层叠体)。例如，所述阳极极耳层叠体可与阳极引脚107电连接。例如，所述阴极极耳层叠体可与阴极引脚127电连接。
例如，电极组件150及上述电解液可一起收容于外壳160内形成锂二次电池。
所述锂二次电池例如可被制造成圆筒形、方形、袋(pouch)形或纽扣(coin)形等。
电极组件150可以与电解液一起收容于外壳内形成锂二次电池。
例如，所述电解液可包含锂盐、有机溶剂，可根据需要包含添加剂。
例如，所述锂盐可表示为Li+X-。
例如，所述X-可以是F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-及(CF3CF2SO2)2N-中任意一种。
例如，所述锂盐可包括LiBF4、LiPF6等。
例如，所述有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC；ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯(PC；propylene carbonate)、碳酸二甲酯(DMC；dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC；diethyl carbonate)、碳酸甲乙酯(EMC；ethyl methyl carbonate)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯及四氢呋喃等。
以下记载本发明的优选实施例及比较例。但以下实施例只是本发明的优选的一个实施例而已，本发明不限于以下实施例。
[实施例]
1.阳极活性物质颗粒的制备
向反应器投入锂金属氧化物颗粒(NCM 811；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)及去离子水。
历经10分钟向所述反应器恒定地投入溶解于去离子水的Zr(SO4)2(相对于锂金属氧化物颗粒重量，Zr 1,500ppm)进行了初次湿式涂覆。
历经10分钟向所述反应器恒定地投入溶解在去离子水的Al2(SO4)3(相对于锂金属氧化物颗粒重量Al 1,000ppm)进行了二次湿式涂覆。进行初次湿式涂覆后不进行另外的过滤及干燥处理，而是直接进行了二次湿式涂覆。
二次湿式涂覆后过滤颗粒，在150℃干燥了12小时。干燥后，将颗粒放入氧(O2)氛围的烧成炉在400℃烧成了10小时。
烧成后，将颗粒冷却至室温并粉碎、分级制备了实施例的阳极活性物质颗粒。
2.锂二次电池的制造
将实施例的阳极活性物质颗粒、炭黑及聚偏二氟乙烯按92：5：3的重量比分散于N-甲基-2-吡咯烷酮制备了阳极浆料。
将所述阳极浆料均匀地涂覆在一侧具有凸出部(阳极极耳)的铝箔(15μm厚度)的所述凸出部以外的区域上，干燥及轧制制造了阳极。
将人造石墨及天然石墨按7：3重量比混合的阴极活性物质、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)按97：1：2的重量比分散于水制备了阴极浆料。
将所述阴极浆料均匀地涂覆在一侧具有凸出部(阴极极耳)的铜箔(15μm厚度)的所述凸出部以外的区域上并干燥及轧制制造了阴极。
在所述阳极及所述阴极之间设置聚乙烯隔膜(厚度20μm)形成了电极组件。在所述阳极极耳及所述阴极极耳分别焊接连接了阳极引脚及阴极引脚。
准备1M的LiPF6溶液(30：70v/vEC/EMC混合溶剂)后，添加至以电解液共100wt％为基准达到FEC(Fluoroethylene carbonate，氟代碳酸乙烯酯)1wt％、VC(Vinylethylenecarbonate，碳酸二乙烯酯)0.3wt％、LiPO2F2(Lithium difluorophosphate)1wt％、PS(1,3-Propane sultone，1,3-丙烷磺内酯)0.5wt％及PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone，丙烯基-1,3-磺酸内酯)0.5wt％制备了电解液。
将所述电极组件收容在袋(外壳)内部且使所述阳极引脚及所述阴极引脚的部分区域露在外部，密封了电解液注液部面以外的三个面。
将所述电解液注入到所述袋内部，密封所述电解液注液部面制造了锂二次电池样品。
[比较例1]
将锂金属氧化物颗粒(NCM 811；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)按1：1重量比投入去离子水清洗了20分钟。
清洗后过滤颗粒，在150℃干燥12小时，放入氧氛围的烧成炉在400℃烧成了10小时。
烧成后，将颗粒冷却至室温并经过粉碎、分级制备了比较例1的阳极活性物质颗粒。
除了使用比较例1的阳极活性物质颗粒以外，按照与实施例相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例2]
将锂金属氧化物颗粒(NCM 811；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)按1：1的重量比投入去离子水并清洗了20分钟。
清洗后过滤颗粒，在150℃干燥了12小时。
将清洗完的锂金属氧化物颗粒、ZrO2(粒径约100nm，相对于锂金属氧化物颗粒重量，Zr 1,500ppm)及Al2O3(粒径为30至70nm，相对于锂金属氧化物颗粒重量Al 1,000ppm)投入干式高速混合机并均匀地混合1分钟制备了混合物。
将所述混合物放入氧氛围的烧成炉在400℃烧成了10小时。
烧成后，将颗粒冷却至室温并经过粉碎、分级后制备了比较例2的阳极活性物质颗粒。
除了使用比较例2的阳极活性物质颗粒以外，按照与实施例相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例3]
向反应器投入了锂金属氧化物颗粒(NCM 811；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)及去离子水。
向所述反应器同时投入溶解于去离子水的Zr(SO4)2(相对于锂金属氧化物颗粒重量Zr 1,500ppm)及溶解于去离子水的Al2(SO4)3(相对于锂金属氧化物颗粒重量Al 1,000ppm)进行了湿式涂覆。
湿式涂覆后过滤颗粒，在150℃干燥12小时并放入氧(O2)氛围的烧成炉在400℃烧成了10小时。
烧成后，将颗粒冷却至室温并经过粉碎、分级制备了比较例3的阳极活性物质颗粒。
除了使用比较例3的阳极活性物质颗粒以外，按照与实施例相同的方式制造了锂二次电池。
[比较例4]
向反应器投入了锂金属氧化物颗粒(NCM 811；LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)及去离子水。
历经10分钟向所述反应器恒定地投入溶解于去离子水的Zr(SO4)2(相对于锂金属氧化物颗粒重量Zr 1,500ppm)进行了湿式涂覆。湿式涂覆后，在150℃对颗粒干燥12小时。
将湿式涂覆的锂金属氧化物颗粒及Al2O3(粒径为30至70nm，相对于锂金属氧化物颗粒重量Al 1,000ppm)投入干式高速混合机并均匀地混合1分钟制备了混合物。
将所述混合物放入氧氛围的烧成炉在400℃烧成了10小时。
烧成后，将颗粒冷却至室温并经过粉碎、分级制备了比较例4的阳极活性物质颗粒。
除了使用比较例4的阳极活性物质颗粒以外，按照与实施例相同的方式制造了锂二次电池。
实验例1：TEM-EDS(涂层的形态及成分分析)
用透射电子显微镜(TEM；Transmission Electron Microscope)及能量分散光谱法(EDS；Energy-Dipersive X-ray Spectroscopy)分析了实施例的阳极活性物质颗粒。TEM采用了Tecnai G2 F30，EDS采用了Oxford Ultim Max TLE。
对于实施例的阳极活性物质颗粒剖面，沿着颗粒的半径方向(从中心到表面方向)进行了TEM-EDS线-扫描分析(点大小5nm)。
图5记载了TEM-EDS线扫描分析图像。
参见图5，能够确认在涂层内部存在以颗粒的半径方向为基准具有Zr减小的浓度变化倾向且具有Al增大的浓度变化倾向的区域(图5的虚线区域)。
实验例2：常温性能评估
(1)初始容量评估
对实施例及比较例的锂二次电池在25℃进行0.1C-rate CC/CV充电(4.3V，0.05CCUT-OFF)，0.1C-rate CC放电(3.0V CUT-OFF)，测量了一次放电容量C1。
(2)常温寿命(容量保持率)评估
对实施例及比较例的锂二次电池在25℃反复充电及放电100次测量了第100次放电容量C2。
如下计算了常温容量保持率。
常温容量保持率(％)＝C2/C1×100
实验例3：高温性能评估(高温容量保持率)
对实施例及比较例的锂二次电池在高温(45℃)进行CC/CV充电(0.33C4.3V 0.05CCUT-OFF)，及CC放电(0.33C 3.0V CUT-OFF)。反复实施100次所述充电及放电，测量了第100次放电容量C3。
按照下式计算了高温容量保持率。
高温容量保持率(％)＝C3/C1×100
[表1]
Figure BDA0003980722820000161
参见所述表1，实施例的锂二次电池相比于比较例的锂二次电池呈现提高的效率、常温容量保持率及高温容量保持率。

Claims (16)

1.一种锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中，包括：
准备锂金属氧化物颗粒的步骤；
向涂覆溶剂投入所述锂金属氧化物颗粒及含有第一金属的第一涂覆源以初次涂覆所述锂金属氧化物颗粒的步骤；以及
在初次涂覆的所述锂金属氧化物颗粒分散于所述涂覆溶剂的状态下，向所述涂覆溶剂投入含有第二金属的第二涂覆源对初次涂覆的所述锂金属氧化物颗粒进行二次涂覆的步骤。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：
在所述初次涂覆的步骤中，在预定时间期间以一定的量向所述涂覆溶剂投入所述第一涂覆源，
在所述二次涂覆的步骤中，在预定时间期间以一定的量向所述涂覆溶剂投入所述第二涂覆源。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：
所述锂金属氧化物颗粒相对于除锂及氧以外的所有元素含有80mol％以上的镍。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：
所述涂覆溶剂为去离子水(deionized water)。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：
所述第一金属及所述第二金属独立地是Al、Ti、Zr、Mg、Zn、W、Nb、Sr、Ta及Cu中任意一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中：
所述第二金属为Al。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用阳极活性物质的制备方法，其中，还包括：
在所述二次涂覆的步骤以后，涂覆包括B、Si、Ge、As、Te、Sb、Po及At中至少一种的准金属的步骤。
8.一种锂二次电池用阳极活性物质，其中，包括：
锂金属氧化物颗粒；以及
形成于所述锂金属氧化物颗粒的表面上，含有第一金属及第二金属的涂层，
所述涂层包括以所述锂金属氧化物颗粒的半径方向为基准具有所述第一金属的浓度减小的倾向且具有所述第二金属的浓度增大的倾向的浓度变化区域。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述涂层具有海洋(sea)形状。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中，所述涂层包括：
形成于所述锂金属氧化物颗粒的表面上的第一涂层；
形成于所述第一涂层上的第二涂层；以及
形成于所述第一涂层及所述第二涂层之间的中介层，
在所述中介层中，所述第一金属具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向减小的浓度变化倾向，所述第二金属具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向增大的浓度变化倾向。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述第一涂层中所述第一金属具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向增大的浓度变化倾向，
所述第二涂层中所述第二金属具有向所述锂金属氧化物颗粒的半径方向减小的浓度变化倾向。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中，所述第二涂层包括：
形成于所述中介层上的下部涂层；以及
形成于所述下部涂层上的上部涂层，
所述上部涂层含有第二金属，不含有第一金属。
13.根据权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述锂金属氧化物颗粒相对于除锂及氧以外的所有元素含有80mol％以上的镍。
14.根据权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中：
所述第一金属及第二金属独立地是Al、Ti、Zr、Mg、Zn、W、Nb、Sr、Ta及Cu中任意一种。
15.根据权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质，其中，还包括：
形成于所述涂层上且包括B、Si、Ge、As、Te、Sb、Po及At中至少一种的准金属涂层。
16.一种锂二次电池，其中，包括：
阳极，其包括权利要求8所述的锂二次电池用阳极活性物质；以及
阴极，其与所述阳极相对。
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