CN116284818A - 一种光敏Co-MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化还原CO2技术领域。本发明提供了一种光敏Co‑MOF材料及其制备方法和应用。本发明将配体H3LRu、硝酸钴、N,N‑二乙基甲酰胺、盐酸和水混合后进行反应，将晶体过滤、洗涤得到光敏Co‑MOF材料。本发明通过修饰经典光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2合成配体H3LRu。在保持光敏剂独特的特性下，通过与过渡金属硝酸盐配位自组装得到了具有六边形孔道的光敏Co‑MOF材料。本发明的制备方法简单，产率较高，可实现工业化生产。本发明制备的光敏Co‑MOF材料光催化活性高，能够应用于光催化还原CO2反应中，有效提高了光催化还原CO2的光催化效率以及甲酸的产率。

Description

一种光敏Co-MOF材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化还原CO2技术领域，尤其涉及一种光敏Co-MOF材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业革命以后，二氧化碳成为工业生产排放的主要气体，也是导致温室效应的主要气体。将二氧化碳光催化还原为甲酸，既减少了大气中二氧化碳的含量，又提供了重要化工原料，并且没有消耗化石能源，只是利用了太阳光。因此，将CO2光催化还原为甲酸具有非常重要的战略意义。在目前将二氧化碳还原为甲酸的反应研究中，光催化剂的制备是一大热点。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks，简写为MOFs)是一类典型的多孔材料，是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键相互连接构成三维网络晶态结构。多孔结构赋予MOFs更多的暴露活性位点和催化底物/产物传输通道，利于光生电荷快速转移和利用；其次MOFs完美的晶态有序结构有利于减少光生电子和空穴的复合。另外，MOFs容易与其他材料如染料等光敏剂、Pt等共催化剂进行复合，形成异质结构或肖特基结构，促进光生电子-空穴的生成与分离。在众多具有光敏性的材料中，Ru/Ir配合物具有极好的光敏性质，因此通过将[Ru(phen)3](PF6)2修饰到构筑MOFs的配体中，再通过与不同的金属离子进行配位，即可获得具有光敏性质的光敏MOFs材料。光敏MOFs材料可以更有效的利用太阳光，从而提高光催化效率。
目前利用光催化剂进行光催化还原CO2反应中，存在催化效率低的问题，因此，制备一种光敏MOF材料，提高光催化还原CO2的催化效率，将二氧化碳转化为化工原料甲酸，具有重要的环境效益和经济价值。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种光敏Co-MOF材料及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光敏Co-MOF材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸混合后进行反应，得到固体L1；
2)将固体L1、三氯化钌和乙二醇混合后进行反应，得到固体L2；
3)将固体L2、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液混合后进行反应，得到配体H3LRu；
4)将配体H3LRu、硝酸钴、N,N-二乙基甲酰胺、盐酸和水混合后进行反应，得到光敏Co-MOF材料。
作为优选，步骤1)所述1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸的质量体积比为2～3g：1～2g：6～8g：80～100mL；步骤1)所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为20～30h。
作为优选，步骤2)所述固体L1、三氯化钌和乙二醇的质量体积比为2～3g：0.2～1g：50～100mL，所述三氯化钌为三水合三氯化钌。
作为优选，步骤2)所述反应在保护气氛下进行，保护气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或几种，所述反应的温度为180～200℃，反应的时间为24～35h。
作为优选，步骤3)所述固体L2、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液的质量体积比为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～6mol/L；步骤3)所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为12～14h。
作为优选，步骤4)所述配体H3LRu、硝酸钴、N,N-二乙基甲酰胺、盐酸和水的质量体积比为3～6mg：14～18mg：2～4mL：80～100μL：0.5～1.5mL，所述硝酸钴为六水合硝酸钴，所述盐酸的浓度为4～6mol/L。
作为优选，步骤4)所述配体H3LRu和硝酸钴的质量比为1:3；所述N,N-二乙基甲酰胺和水的体积比为3:1～1.5。
作为优选，步骤4)所述反应的温度为100～120℃，反应的时间为65～72h。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的光敏Co-MOF材料。
本发明还提供了所述的光敏Co-MOF材料在光催化还原CO2中的应用，光敏Co-MOF材料作为催化剂，在溶剂、牺牲剂、光照条件下对CO2进行光催化还原反应。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明的配体H3LRu是通过修饰经典光敏剂[Ru(phen)3](PF6)2合成的。在保持光敏剂独特的特性下，通过与硝酸钴配位自组装得到了一种具有六边形孔道的光敏Co-MOF材料。
2)与其他MOFs材料相比，本发明的光敏Co-MOF材料具有更高的光催化活性，将光敏Co-MOF材料用于光催化还原CO2反应中，提高了光催化还原CO2的光催化效率，能够将CO2转化为甲酸，转化率高，有效解决了现有Ru/Ir配合物在光催化还原CO2反应中存在的回收性差以及光催化效率低等问题。
3)本发明的光敏Co-MOF材料的制备方法简单，产率高，可实现工业化制备。
附图说明
图1为实施例1制备的光敏Co-MOF材料的PXRD图；
图2为实施例1制备的光敏Co-MOF材料的TGA图；
图3为实施例1制备的光敏Co-MOF材料和配体H3LRu的FT-IR图；
图4为实施例1制备的光敏Co-MOF材料在278K、288K和298K的温度下进行光催化还原CO2反应的CO2吸脱附等温曲线图；
图5为实施例1制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应前后的PXRD图；
图6为实施例1制备的光敏Co-MOF材料、对比例1的配体H3LRu和对比例3的无催化剂分别在黑暗和光照条件下进行光催化还原CO2反应的曲线图；
图7为本发明制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应的机理图；
图8为本发明制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应的TOC示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种光敏Co-MOF材料的制备方法，包含如下步骤：
1)将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸混合后进行反应，得到固体L1；
2)将固体L1、三氯化钌和乙二醇混合后进行反应，得到固体L2；
3)将固体L2、甲醇、四氢呋喃(THF)和氢氧化钠溶液混合后进行反应，得到配体H3LRu；
4)将配体H3LRu、硝酸钴、N,N-二乙基甲酰胺、盐酸和水混合后进行反应，得到光敏Co-MOF材料。
本发明步骤1)所述1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸的质量体积比优选为2～3g：1～2g：6～8g：80～100mL，进一步优选为2.2～2.7g：1.1～1.8g：6.5～7.5g：85～95mL，更优选为2.5～2.6g：1.3～1.5g：6.8～7.2g：90～93mL；步骤1)所述反应的温度优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃，更优选为128～132℃；反应的时间优选为20～30h，进一步优选为23～27h，更优选为24～25h。
本发明步骤2)所述固体L1、三氯化钌和乙二醇的质量体积比为2～3g：0.2～1g：50～100mL，进一步优选为2.2～2.7g：0.4～0.9g：60～90mL，更优选为2.3～2.5g：0.5～0.7g：70～80mL；所述三氯化钌优选为三水合三氯化钌。
本发明步骤2)所述反应优选在保护气氛下进行，保护气氛优选为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或几种，所述反应的温度优选为180～200℃，进一步优选为185～198℃，更优选为190～195℃；反应的时间优选为24～35h，进一步优选为26～32h，更优选为28～30h。
本发明步骤3)所述固体L2、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液的质量体积比优选为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL，进一步优选为2.2～2.7g：45～55mL：45～55mL：43～58mL，更优选为2.4～2.6g：47～52mL：48～50mL：45～55mL；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为5～6mol/L，进一步优选为6mol/L；步骤3)所述反应的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～90℃；反应的时间优选为12～14h，进一步优选为13h。
本发明的配体H3LRu的结构式如下：
Figure BDA0004093758590000051
本发明的配体H3LRu的合成路线如下：
Figure BDA0004093758590000061
本发明步骤4)所述配体H3LRu、硝酸钴、N,N-二乙基甲酰胺、盐酸和水的质量体积比优选为3～6mg：14～18mg：2～4mL：80～100μL：0.5～1.5mL，进一步优选为4～5.5mg：15～17mg：2～3mL：80～95μL：0.8～1.4mL，更优选为4.5～5mg：15～16mg：2～2.5mL：85～90μL：1.0～1.2mL；所述硝酸钴优选为六水合硝酸钴，所述盐酸的浓度优选为4～6mol/L，进一步优选为5mol/L。
本发明步骤4)所述配体H3LRu和硝酸钴的质量比优选为1:3，进一步优选为1:2；所述N,N-二乙基甲酰胺和水的体积比优选为3:1～1.5，进一步优选为3:1.1～1.4，更优选为3:1.2～1.3。
本发明步骤4)所述反应的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为110～112℃；反应的时间优选为65～72h，进一步优选为67～71h，更优选为68～70h。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的光敏Co-MOF材料。
本发明还提供了所述的光敏Co-MOF材料在光催化还原CO2中的应用，光敏Co-MOF材料作为催化剂，在溶剂、牺牲剂、光照条件下对CO2进行光催化还原反应。
本发明所述溶剂优选为乙腈，所述牺牲剂优选为三乙醇胺，所述光照条件优选为氙灯照射，所述光催化还原反应的时间优选为6h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.0g的1,10-菲咯啉-5,6-二酮、1.87g的4-甲酰基苯甲酸甲酯、6.23g的乙酸铵和80mL冰乙酸混合后，在130℃下回流反应24h，冷却至室温后倒入冰水中，用氨水调节混合溶液的pH值至6，析出固体。将析出的固体过滤并用水洗涤后在70℃下干燥24h，得到淡粉色的固体L1。将2.82g的固体L1、0.5g的RuCl3·3H2O和100mL乙二醇混合后，在氮气保护、190℃的温度下反应24h，冷却至室温，逐滴加入100mL饱和六氟磷酸铵溶液，在25℃下搅拌30min，析出橙红色固体。将析出的橙红色固体过滤并用水洗涤后，在70℃下干燥24h得到棕红色的固体L2。将2.5g的固体L2、40mLCH3OH和40mLTHF混合后，逐滴加入40mL 6mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃下回流反应12h，冷却至室温，旋干有机溶剂，加水全部溶解后用12mol/L的浓盐酸调节溶液的pH值至1，析出固体。将析出的固体过滤并用水洗涤后，在70℃下干燥24h，得到配体H3LRu。
将5.0mg配体H3LRu、15.0mg的Co(NO3)2·6H2O、2.0mL的N,N-二乙基甲酰胺、90μL的6mol/L盐酸和0.75mL水混合后，在120℃下反应72h，过滤得到长条状橙红色晶体，然后用无水乙醇洗涤，在室温下干燥24h，得到光敏Co-MOF材料。
本实施例制备的光敏Co-MOF材料的产率为58.7％。
将50mg的光敏Co-MOF材料作为光催化剂，乙腈作为溶剂，三乙醇胺作为牺牲剂。在300W的氙灯照射下，持续通入200mLCO2反应6h，产生的甲酸为83.9μmol。
本实施例制备的光敏Co-MOF材料的PXRD图如图1所示，从图1可以看出制备的光敏Co-MOF材料的晶体粉末为纯相。
本实施例制备的光敏Co-MOF材料的TGA图如图2所示，从图2可以看出制备的光敏Co-MOF材料具有良好的热稳定性。
本实施例制备的光敏Co-MOF材料和配体H3LRu的FT-IR图如图3所示，黑色线为配体H3LRu的FT-IR图，蓝色线为光敏Co-MOF材料的FT-IR图，从图3可以看出配体H3LRu与金属钴离子发生了配位。
本实施例制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应的CO2吸脱附等温曲线图如图4所示，黑色实心点是光敏Co-MOF在278K下进行光催化还原CO2反应的CO2吸附等温曲线，黑色空心点是光敏Co-MOF在278K下进行光催化还原CO2反应的CO2脱附等温曲线，红色实心点、红色空心点分别是光敏Co-MOF在288K下进行光催化还原CO2反应的CO2吸附等温曲线、脱附等温曲线，蓝色实心点、蓝色空心点分别是光敏Co-MOF在298K下进行光催化还原CO2反应的CO2吸附等温曲线、脱附等温曲线。从图4可以看出制备的光敏Co-MOF材料在278K、288K和298K下都可以吸附CO2，进行光催化还原CO2反应。
本实施例制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应前后的PXRD图如图5所示，从图5可以看出光敏Co-MOF材料的晶体结构在光催化还原CO2反应前后是稳定的。
对比例1
将配体H3LRu作为光催化剂，其他条件和实施例1相同，进行光催化还原CO2反应，产生的甲酸为6.9μmol。
对比例2
将Co(NO3)2·6H2O作为光催化剂，其他条件和实施例1相同，进行光催化还原CO2反应，未产生甲酸。
对比例3
省去实施例1的光催化剂，其他条件和实施例1相同，进行光催化还原CO2反应，未产生甲酸。
实施例1制备的光敏Co-MOF材料、对比例1的配体H3LRu和对比例3的无催化剂分别在黑暗和光照条件下进行光催化还原CO2反应的曲线图如图6所示，从图6可以看出在黑暗条件下没有甲酸产生；在光照条件下反应6h后，配体H3LRu作为催化剂，产生的甲酸为6.9μmol；光敏Co-MOF材料作为催化剂，产生的甲酸为83.9μmol。本发明的光敏Co-MOF材料的光催化活性更高，转化率更高。
实施例2
将2.3g的1,10-菲咯啉-5,6-二酮、1.56g的4-甲酰基苯甲酸甲酯、7.12g的乙酸铵和90mL冰乙酸混合后，在140℃下回流反应20h，冷却至室温后倒入冰水中，用氨水调节混合溶液的pH值至6，析出固体。将析出的固体过滤并用水洗涤后在70℃下干燥24h，得到淡粉色的固体L1。将2.73g的固体L1、0.6g的RuCl3·3H2O和90mL乙二醇混合后，在氮气保护、200℃的温度下反应30h，冷却至室温，逐滴加入90mL饱和六氟磷酸铵溶液，在25℃下搅拌30min，析出橙红色固体。将析出的橙红色固体过滤并用水洗涤后，在70℃下干燥24h得到棕红色的固体L2。将2.86g的固体L2、50mLCH3OH和50mLTHF混合后，逐滴加入50mL 6mol/L的氢氧化钠溶液，在90℃下回流反应13h，冷却至室温，旋干有机溶剂，加水全部溶解后用12mol/L的浓盐酸调节溶液的pH值至1，析出固体。将析出的固体过滤并用水洗涤后，在70℃下干燥24h，得到配体H3LRu。
将6.0mg配体H3LRu、16.0mg的Co(NO3)2·6H2O、3.0mL的N,N-二乙基甲酰胺、80μL的6mol/L盐酸和1.0mL水混合后，在100℃下反应72h，过滤得到长条状橙红色晶体，然后用无水乙醇洗涤，在室温下干燥24h，得到光敏Co-MOF材料。
将40mg的光敏Co-MOF材料作为光催化剂，乙腈作为反应溶剂，三乙醇胺作为牺牲剂。在300W的氙灯照射下，持续通入CO2反应6h，产生的甲酸为86.2μmol。
实施例3
将2.5g的1,10-菲咯啉-5,6-二酮、1.74g的4-甲酰基苯甲酸甲酯、7.56g的乙酸铵和100mL冰乙酸混合后，在140℃下回流反应25h，冷却至室温后倒入冰水中，用氨水调节混合溶液的pH值至6，析出固体。将析出的固体过滤并用水洗涤后在80℃下干燥24h，得到淡粉色的固体L1。将2.71g的固体L1、0.4g的RuCl3·3H2O和100mL乙二醇混合后，在氮气保护、180℃的温度下反应24h，冷却至室温，逐滴加入100mL饱和六氟磷酸铵溶液，在20℃下搅拌40min，析出橙红色固体。将析出的橙红色固体过滤并用水洗涤后，在80℃下干燥24h得到棕红色的固体L2。将2.85g的固体L2、60mLCH3OH和60mLTHF混合后，逐滴加入50mL 6mol/L的氢氧化钠溶液，在80℃下回流反应12h，冷却至室温，旋干有机溶剂，加水全部溶解后用12mol/L的浓盐酸调节溶液的pH值至1，析出固体。将析出的固体过滤并用水洗涤后，在80℃下干燥24h，得到配体H3LRu。
将4.0mg配体H3LRu、14.0mg的Co(NO3)2·6H2O、3.0mL的N,N-二乙基甲酰胺、100μL的6mol/L盐酸和1.5mL水混合后，在100℃下反应72h，过滤得到长条状橙红色晶体，然后用无水乙醇洗涤，在室温下干燥24h，得到光敏Co-MOF材料。
将50mg的光敏Co-MOF材料作为光催化剂，乙腈作为反应溶剂，三乙醇胺作为牺牲剂。在300W的氙灯照射下，持续通入CO2反应6h，产生的甲酸为92.3μmol。
本发明制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应的机理图如图7所示，从图7可以看出光催化还原CO2反应的活性位点不是金属部位，而是在光敏Co-MOF材料的咪唑-NH处。
图8为本发明制备的光敏Co-MOF材料进行光催化还原CO2反应的TOC示意图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光敏Co-MOF材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸混合后进行反应，得到固体L1；
2)将固体L1、三氯化钌和乙二醇混合后进行反应，得到固体L2；
3)将固体L2、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液混合后进行反应，得到配体H3LRu；
4)将配体H3LRu、硝酸钴、N,N-二乙基甲酰胺、盐酸和水混合后进行反应，得到光敏Co-MOF材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述1,10-菲咯啉-5,6-二酮、4-甲酰基苯甲酸甲酯、乙酸铵和冰乙酸的质量体积比为2～3g：1～2g：6～8g：80～100mL；步骤1)所述反应的温度为120～140℃，反应的时间为20～30h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述固体L1、三氯化钌和乙二醇的质量体积比为2～3g：0.2～1g：50～100mL，所述三氯化钌为三水合三氯化钌。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应在保护气氛下进行，保护气氛为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或几种，所述反应的温度为180～200℃，反应的时间为24～35h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述固体L2、甲醇、四氢呋喃和氢氧化钠溶液的质量体积比为2～3g：40～60mL：40～60mL：40～60mL，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～6mol/L；步骤3)所述反应的温度为80～100℃，反应的时间为12～14h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述配体H3LRu、硝酸钴、N,N-二乙基甲酰胺、盐酸和水的质量体积比为3～6mg：14～18mg：2～4mL：80～100μL：0.5～1.5mL，所述硝酸钴为六水合硝酸钴，所述盐酸的浓度为4～6mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述配体H3LRu和硝酸钴的质量比为1:3；所述N,N-二乙基甲酰胺和水的体积比为3:1～1.5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述反应的温度为100～120℃，反应的时间为65～72h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的光敏Co-MOF材料。
10.权利要求9所述的光敏Co-MOF材料在光催化还原CO2中的应用，其特征在于，光敏Co-MOF材料作为催化剂，在溶剂、牺牲剂、光照条件下对CO2进行光催化还原反应。
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