CN116284012A - 一种聚合物固态电解质添加剂、制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合物固态电解质添加剂、制备与应用，涉及锂离子电池技术领域。本发明中的锂化酞菁铜的结构为式1所示的金属有机框架，制备方法为将式2所示的化合物与硫酸溶液进行混合并进行微波反应，然后加入LiOH溶液，即得到式1所示的金属有机框架。本发明还包括所述的锂化酞菁铜用于固态电解质添加剂的应用，以及用于制备固态锂二次电池的应用。添加有本发明中的锂化酞菁铜添加剂的固态电解质具有优异的电导率和锂离子迁移数，同时拉伸强度高，阻燃，对锂金属稳定，全电池性能优异。

Description

一种聚合物固态电解质添加剂、制备与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种聚合物固态电解质添加剂、制备与应用。

背景技术

随着各类电子产品和新能源汽车的蓬勃发展，锂电池已发展为最成熟、应用最广泛的电池技术路线。随着市场对电池能力密度、安全性、经济性等方面要求的日益提升，传统液态锂离子电池已经难以满足需求。采用聚合物固态电解质且具有更高能量密度和安全性的固态锂金属电池成为未来锂电池的发展方向。其中PVDF及其共聚物因其具有良好的柔韧性，材料廉价易得等特性被广泛关注。但PVDF及其共聚物对锂离子的传输能力有限，残余溶剂对锂金属不稳定且易燃，具有安全隐患。这些问题限制了固态锂金属电池的应用。因此，开发一种电性能优异且安全可靠的聚合物固态锂金属电池的方法具有重要的现实意义。

发明内容

本发明提供一种聚合物固态电解质添加剂(本发明也简称添加剂，或称锂化酞菁铜)，本发明改性后的固态电解质的电导率可达0.83mS/cm，解决了现有技术中聚合物固态电解质的阻燃性不好，机械强度不高，电导率以及电池的电化学性能不佳的技术问题。

根据本发明第一方面，提供了一种锂化酞菁铜，所述锂化酞菁铜的结构为式1所示：

其中R1、R2、R3和R4至少有一个为锂化的磺酸基团-SO₃Li，其余为磺酸基团-SO₃H，或者为氢原子。

优选地，所述锂化酞菁铜的结构式为

根据本发明另一方面，提供了所述的锂化酞菁铜的制备方法，将式2所示的化合物与硫酸溶液进行混合并进行微波反应，然后加入LiOH溶液，即得到式1所示的金属有机框架；所述式2为：

优选地，所述硫酸溶液中硫酸与式2的物质的量之比为(1-4)：1；

优选地，加入LiOH溶液直至溶液变为中性为止。

根据本发明另一方面，提供了所述的锂化酞菁铜用于固态电解质添加剂的应用。

根据本发明另一方面，提供了所述的锂化酞菁铜作为固态电解质添加剂用于制备固态锂二次电池的应用。

根据本发明另一方面，提供了一种改性固态电解质，包括聚合物基质以及分散在其中的导电锂盐，以及所述的锂化酞菁铜；

优选地，所述聚合物基质为PEO、PVDF、PVDF-HFP和PVDF-PTFE中至少一种；

优选地，所述导电锂盐为LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI中至少一种；所述导电锂盐中的锂元素与聚合物基质的质量比为1：(1～2)；

优选地，所述改性固态电解质中，作为添加剂的锂化酞菁铜为聚合物基质质量的1％～20％，更优选为5％～10％。

优选地，所述改性固态电解质的厚度为150μm～200μm。

根据本发明另一方面，提供了所述的改性固态电解质的制备方法，将所述聚合物基质、导电锂盐和作为添加剂的锂化酞菁铜用溶剂浆化，然后成型固化；

优选地，所述溶剂为N甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

根据本发明另一方面，提供了一种固态锂二次电池，包括依次复合的正极、所述的改性固态电解质、以及负极。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明提供了一种全新的金属有机框架化合物，且发现所述的化合物作为固态电解质添加剂，能够改善离子电导率、阻燃性、机械强度及固态电池的电化学性能，有助于改善组装得到的固态电池的电化学性能。本发明改性后的固态电解质的电导率可达0.83mS/cm。

(2)本发明所述的添加剂，为纳米片结构，其比表面积大，粉末质量轻，易分散。

(3)本发明中，对式2与硫酸的比例和微波反应时间控制，更有利于磺酸基团的引入和随后的锂化过程，并改善得到的添加剂改性的固态电解质的性能。

(4)本发明具有工艺简单，工艺周期短，原料丰富，低成本环保等优势。

(5)本发明提供的固态电解质不漏液、不易燃、安全性高。

附图说明

图1为本发明实施例1粉末红外光谱图、粉末TEM图、固态电解质Nyquist曲线图、固态电解质XRD图、固态电解质搭配磷酸铁锂充放电循环图、固态电解质搭配NCM622充放电循环图、固态电解质阻燃实验图、固态电解质拉伸实验图。

图2为本发明实施例2固态电解质Nyquist曲线图、固态电解质XRD图、固态电解质搭配磷酸铁锂充放电循环图。

图3为本发明实施例3固态电解质Nyquist曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种锂化酞菁铜，所述锂化酞菁铜的结构为式1所示的金属有机框架：

其中R1、R2、R3和R4至少有一个为锂化的磺酸基团-SO₃Li，其余为磺酸基团-SO₃H，或者为氢原子。

优选地，所述锂化酞菁铜的结构式

本发明的提供了一种固态电解质的制备方法，具体地可以包括以下步骤：

步骤S100，锂化酞菁铜的制备。将式2单体加入到浓硫酸中，微波反应一定时间后，取出稀释并加入氢氧化锂溶液，直至溶液pH值变为中性。随后将所得分散液进行抽滤，并在100℃下进行真空干燥，得所述锂化酞菁铜粉末。

步骤S200，将所述锂化酞菁铜与电解质分散液混合并干燥处理，得到固态电解质。一些实施例中，将聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-PTFE、又称PVT)、锂盐和N甲基吡咯烷酮进行溶解得到所述得电解质分散液；将所述锂化酞菁铜加入到所述电解质分散液中，搅拌分散得到混合液；将所述混合液倒入模具通过溶液浇筑法进行干燥得到固态电解质。

本发明实施例通过将制备得到的锂化酞菁铜添加至由聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、锂盐、N甲基吡咯烷酮制备成的电解质分散液中，经干燥处理后可得到固态电解质，并将固态电解质可制备成锂电池，所述固态电解质用于锂金属电池中通过分子间相互作用力能够加速锂离子在PVT基电解质中的运动，提高PVT基固态电解质的离子电导率。

示例性实施例中，步骤S200具体地可以包括：称取一定质量的锂盐，将PVT按与锂盐的质量比1.5：1加入，并将锂化酞菁铜按PVT质量的1％-20％加入，称取PVT质量的15倍的N甲基吡咯烷酮对锂盐、PVT、锂化酞菁铜进行溶解，搅拌分散并混合均匀，将混合均匀的混合液倒入模具进行100℃真空干燥48h，得到固态电解质。在本发明实施例中，在制备发明固态电解质的过程中，锂化酞菁铜、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVT)、锂盐和N甲基吡咯烷酮的先后加入顺序不应该形成对本发明技术方案的限定。

本发明的第另一方面，提供了一种固态电解质，包括：锂化酞菁铜和电解质分散液；其中，所述电解质分散液包括PVT、锂盐和N甲基吡咯烷酮；所述PVT与锂盐的质量比为1.5：1，所述N甲基吡咯烷酮与所述PVT的质量比为15：1；所述锂化酞菁铜与所述PVT的质量百分比为1％-20％。

一些实施例中，将本发明上述实施例制备得到的锂化酞菁铜与PVT、锂盐、N甲基吡咯烷酮制备成电解质之后可将其装配成电池。

实施例1

采用式2结构化合物：

将式2加入到硫酸中浸泡并进行微波反应，低火反应2-5min，取出后进行稀释并加入氢氧化锂，直至溶液pH值变为中性。随后将所得溶液进行抽滤，在100℃下真空干燥，得式1结构的金属有机框架化合物粉末。

制备得到的式1结构的金属有机框架化合物红外图谱如图1中的(a)所示。

制备得到的式1金属有机框架化合物TEM图如图1中的(b)所示。如图所示聚合物为纳米片结构。

将得到的锂化酞菁铜按PVT质量的10％添加至电解质分散液中，制得含锂化酞菁铜的固态电解质，固态电解质的厚度为150-200μm，然后装配成钢片对钢片的扣式电池，将该电池的连接到电化学工作站中，测得电池25-70℃下的交流阻抗，得到该电解质的Nyquist图。如图1中的(c)所示，其中，该坐标轴对应一个复平面，在复平面上的横坐标表示实部，对应的式电解质的电阻，纵坐标表示虚部，对应的式电解质的电抗。

在该图中，曲线与x轴交点表示为电解质的电阻值。

可通过下述公式计算该电解质的电导率。

其中σ表示离子电导率，S表示该电解质的工作面积，在本实施例中为1.13cm²，l表示固态电解质膜厚，R_b表示电解质电阻值。

通过上述公式得到：在测试环境下，电池外部的温度为25℃时，电解质的电阻值约为12Ω，电导率为8.3×10^-4S/cm。

并且通过XRD衍射实验证实式1锂化酞菁铜的加入降低了聚合物固态电解质的结晶度，如图1中的(d)所示。

通过在手套箱中对电池进行组装，手套箱中水氧含量低于0.01ppm，按照正极壳、正极片、固态电解质膜、金属锂负极、垫片、弹片、负极壳的顺序装配好电池。电池组装好之后，取出进行电化学性能测试，正极为NCM622或者磷酸铁锂，负极为金属锂，其中正极的负载量为1～2mg/cm²。如图1中的(e)所示，搭配磷酸铁锂正极时，在25℃，1C的测试条件下，经1000圈循环后，电池容量为115.8mAh/g，容量保持率为89％；如图1中的(f)所示，当搭配NCM622正极时，在25℃，1C的测试条件下，经300圈循环后，电池容量为117.2mAh/g，容量保持率为90％。

并且如图1中的(g)所示，在明火点燃后电解质不会被点燃，证明加入锂化酞菁铜后提高了电解质膜的阻燃性能。

此外还如图1中的(h)所示，添加锂化酞菁铜的电解质膜机械强度高达24MPa，且拉伸至原长的6倍而不断裂，证明其优异的机械性能。

实施例2

与实施例1相比，区别在于，采用式2结构的酞菁铜作为添加剂：

将酞菁铜按PVT质量的10％添加至电解质分散液中，制得含酞菁铜的固态电解质，固态电解质厚度为150～200μm，然后装配成不锈钢对不锈钢电池进行阻抗测试，如图2中的(a)所示，电阻值约为57Ω，电导率为1.7×10^-4m/cm。

且如图2中的(b)所示通过XRD衍射实验证实式2结构的酞菁铜的加入降低了聚合物固态电解质的结晶度。

通过在手套箱中对电池进行组装，手套箱中水氧含量低于0.01ppm，按照正极壳、正极片、固态电解质膜、金属锂负极、垫片、弹片、负极壳的顺序装配好电池。电池组装好之后，取出进行电化学性能测试，正极为者磷酸铁锂，负极为金属锂，其中正极的负载量为1～2mg/cm²。如图2中的(c)，在25℃，1C的测试条件下，经200圈循环后，电池容量为106.9，容量保持率为85％。

实施例3

和实施例1相比，主要区别在于，锂化酞菁铜的添加量为PVT质量的20％。

采用实施例1方法进行电池组装以及电性能测试，如图3所示，25℃，电导率为5.8×10^-4m/cm。

本发明实施例提供的技术方案至少具有如下有益的技术效果：

(1)通过利用式1结构中磺酸基团和PVT产生氢键交联从而提高电解质膜的机械强度。

(2)通过式1结构中引入的锂离子以及与PVT分子间相互作用加速锂离子在电解质中的运动，提高了PVT基固态电解质的离子电导率，本发明提供的固态电解质的电导率可达8.3×10^-4S/cm。

(3)通过式1结构的金属有机框架对NMP等溶剂的束缚，可降低电解质膜中残余溶剂的饱和蒸汽压，从而达到电解质阻燃的效果。

(4)酞菁铜或磺化酞菁铜的引入可降低聚合物固态电解质的结晶度。

(5)本发明具有工艺简单、工艺周期短、原料丰富、低成本环保等优势。

(6)本发明提供的固态电解质不漏液、不易燃、安全性高。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂化酞菁铜，其特征在于，所述锂化酞菁铜的结构为式1所示：

其中R1、R2、R3和R4至少有一个为锂化的磺酸基团-SO₃Li，其余为磺酸基团-SO₃H，或者为氢原子。

2.如权利要求1所述的锂化酞菁铜，其特征在于，所述锂化酞菁铜的结构式为

3.如权利要求1或2所述的锂化酞菁铜的制备方法，其特征在于，将式2所示的化合物与硫酸溶液进行混合并进行微波反应，然后加入LiOH溶液，即得到式1所示的金属有机框架；所述式2为：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液中硫酸与式2的物质的量之比为(1-4)：1；

优选地，加入LiOH溶液直至溶液变为中性为止。

5.如权利要求1或2所述的锂化酞菁铜用于固态电解质添加剂的应用。

6.如权利要求1或2所述的锂化酞菁铜作为固态电解质添加剂用于制备固态锂二次电池的应用。

7.一种改性固态电解质，其特征在于，包括聚合物基质以及分散在其中的导电锂盐，以及权利要求1或2所述的锂化酞菁铜；

优选地，所述聚合物基质为PEO、PVDF、PVDF-HFP和PVDF-PTFE中至少一种；

优选地，所述导电锂盐为LiTFSI、LiFSI和LiFTFSI中至少一种；所述导电锂盐中的锂元素与聚合物基质的质量比为1：(1～2)；

优选地，所述改性固态电解质中，作为添加剂的锂化酞菁铜为聚合物基质质量的1％～20％，更优选为5％～10％。

8.如权利要求7所述的改性固态电解质，其特征在于，所述改性固态电解质的厚度为150μm～200μm。

9.如权利要求7或8所述的改性固态电解质的制备方法，其特征在于，将所述聚合物基质、导电锂盐和作为添加剂的锂化酞菁铜用溶剂浆化，然后成型固化；

优选地，所述溶剂为N甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的至少一种。

10.一种固态锂二次电池，其特征在于，包括依次复合的正极、权利要求7或8所述的改性固态电解质、以及负极。

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