CN116234770A - 碳氮化硼粉末及其制造方法、粉末组合物、氮化硼烧结体及其制造方法以及复合体及其制造方法 - Google Patents

碳氮化硼粉末及其制造方法、粉末组合物、氮化硼烧结体及其制造方法以及复合体及其制造方法 Download PDF

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铃木敦也
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Abstract

本发明提供氮化硼烧结体，在用扫描型电子显微镜放大至500倍而观察到的、包含100个以上的粒子的截面图像中，氮化硼的一次粒子聚集而形成的粒径为30μm以上的块状粒子的个数平均为3个以下。提供碳氮化硼粉末的制造方法，其具有：将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到含有碳氮化硼的烧成物的氮化工序；将烧成物粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末的粉碎工序；和进行包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的配混物的成型及加热，得到氮化硼烧结体的烧成工序。

Description

碳氮化硼粉末及其制造方法、粉末组合物、氮化硼烧结体及其 制造方法以及复合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及碳氮化硼粉末及其制造方法、粉末组合物、氮化硼烧结体及其制造方法以及复合体及其制造方法。
背景技术
在功率器件、晶体管、晶闸管、CPU等部件中，要求将使用时产生的热高效地散热。根据这样的要求，以往谋求安装电子部件的印刷布线板的绝缘层的高导热化，或者将电子部件或印刷布线板通过具有电绝缘性的热界面材料(Thermal Interface Materials)安装在散热器上。作为这样的绝缘层和热界面材料，使用陶瓷。
对于作为陶瓷的一种的氮化硼而言，其润滑性、导热性及绝缘性优异。因此，正在研究将氮化硼及将其与其他材料复合化而成的材料用作上述那样的绝缘层及热界面材料。例如，在专利文献1中，提出了将氮化硼成型体与树脂复合化，并且使氮化硼的取向度和石墨化指数在规定的范围内，从而使导热系数优异并且降低导热系数的各向异性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-162697号公报
发明内容
发明所要解决的课题
随着近年来的半导体装置等器件中的电路的高集成化，要求具有比以往更高的散热特性的散热构件。因此，本发明提供具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体及其制造方法。另外，本发明提供具有充分高的导热系数的复合体及其制造方法。另外，本发明提供能够制造这样的氮化硼烧结体和复合体的碳氮化硼粉末及其制造方法，以及粉末组合物。
用于解决问题的手段
在一个方面，本发明提供一种碳氮化硼粉末，其包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子，并且比表面积为12m2/g以上。这样的碳氮化硼粉末由于块状粒子小，因此作为烧结原料使用时，能够制造充分致密化的氮化硼烧结体。这样的氮化硼烧结体具有高的导热系数。
也可以在上述碳氮化硼粉末中所含的块状粒子的外缘露出有碳氮化硼的一次粒子。将包含这样的块状粒子的碳氮化硼粉末与烧结助剂配混并进行烧成时，通过烧结助剂促进一次粒子的粒生长。由此，块状粒子的致密化得到促进，能够制造进一步致密化的氮化硼烧结体。这样的氮化硼烧结体具有更高的导热系数。
在一个方面，本发明提供一种粉末组合物，其包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子、和烧结助剂，该粉末组合物的比表面积为12m2/g以上。这样的粉末组合物由于比表面积大，因此作为烧结原料使用时，能够制造充分致密化的氮化硼烧结体。这样的氮化硼烧结体具有高的导热系数。
在一个方面，本发明提供一种氮化硼烧结体，其包含氮化硼的一次粒子，在用扫描型电子显微镜放大至500倍而观察到的、包含100个以上的粒子的截面图像中，一次粒子聚集而形成的粒径为30μm以上的块状粒子的个数平均为3个以下。这样的氮化硼烧结体由于充分减少了具有大粒径的块状粒子，因此具有充分高的导热系数。
上述氮化硼烧结体的取向性指数可以为10以下。由此，能够充分地降低导热系数的各向异性。上述氮化硼烧结体的导热系数可以为26W/(m·K)以上，也可以为35W/(m·K)以上。
在一个方面，本发明提供一种碳氮化硼粉末的方法，其具有：氮化工序，将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物；粉碎工序，将烧成物粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末。在该制造方法中，具有粉碎工序，在该粉碎工序中，对包含将碳化硼氮化而得到的碳氮化硼的烧成物进行粉碎，得到比表面积为规定值以上的碳氮化硼粉末。在该粉碎工序中，块状粒子的外壳被粉碎，而使得块状粒子被微细化。微细化的碳氮化硼粉末通过烧成而充分地进行致密化。因此，如果将通过上述制造方法得到的碳氮化硼粉末用于氮化硼烧结体的制造，则可以制造具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体。
在一个方面，本发明提供一种氮化硼烧结体的制造方法，其具有：氮化工序，将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到含有碳氮化硼的烧成物；粉碎工序，将烧成物粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末；烧成工序，对包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的配混物进行成型及加热，得到氮化硼烧结体。在上述粉碎工序中，将烧成物中所含的碳氮化硼的块状粒子的外壳粉碎而使块状粒子微细化。微细化而得到的碳氮化硼粉末在烧成时平稳地生成氮化硼，并且充分地致密化。因此，能够促进烧成工序中的氮化硼的致密化，制造具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体。
在一个方面，本发明提供一种氮化硼烧结体的制造方法，其具有：氮化工序，将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到含有碳氮化硼的烧成物；粉碎工序，将烧成物与烧结助剂配混并粉碎，得到包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的比表面积为12m2/g以上的粉末组合物；烧成工序，进行粉末组合物的成型及加热而得到氮化硼烧结体。在上述粉碎工序中，也将烧成物中所含的碳氮化硼的块状粒子的外壳粉碎而使块状粒子微细化。微细化而得到的包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的粉末组合物在烧成时平稳地生成氮化硼，并且充分地致密化。因此，能够促进烧成工序中的氮化硼的致密化，制造具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体。
上述粉碎工序可以使用粉碎机进行。由此，能够高效地制造充分微细化的碳氮化硼粉末。如果使用这样的氮化硼粉末，则能够以高生产效率制造进一步促进了致密化的氮化硼烧结体。
上述碳氮化硼粉末可以包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子，在块状粒子的外缘露出有碳氮化硼的一次粒子。认为当碳氮化硼的一次粒子从块状粒子中露出时，通过烧结助剂的作用而促进氮化硼的生成反应和一次粒子的粒生长。由此，能够制造具有更高的导热系数的氮化硼烧结体。
在一个方面，本发明提供一种复合体，其包含上述任一氮化硼烧结体和填充于该氮化硼烧结体的气孔中的树脂。这样的复合体由于具备上述的氮化硼烧结体，因此具有充分高的导热系数。因此，例如能够优选用作散热构件。
在一个方面，本发明提供一种复合体的制造方法，该复合体具有氮化硼烧结体和填充于该氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂，该制造方法体具有使树脂组合物含浸于通过上述任一制造方法得到的氮化硼烧结体的气孔的含浸工序。这样的复合体由于具备上述的氮化硼烧结体，因此具有充分高的导热系数。因此，例如能够优选用作散热构件。
发明效果
发明本发明，能够提供具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体及其制造方法。另外，能够提供具有充分高的导热系数的复合体及其制造方法。另外，可以提供能够制造这样的氮化硼烧结体的碳氮化硼粉末及其制造方法，以及粉末组合物。
附图说明
[图1]图1是示出一实施方式的碳氮化硼粉末中所含的块状粒子的例子的SEM照片。
[图2]图2是示出碳氮化硼的块状粒子的比较例的SEM照片。
[图3]图3是示意性地表示一个实施方式的氮化硼烧结体的截面的图。
[图4]图4是示出一实施方式的氮化硼烧结体的截面的一例的SEM照片。
[图5]图5是示出氮化硼烧结体的截面的比较例的SEM照片。
[图6]图6是实施例1的粉碎前的烧成物的SEM照片。
[图7]图7是实施例1的粉碎后的碳氮化硼粉末的SEM照片。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。
根据一个实施方案的碳氮化硼粉末包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子。碳氮化硼粉末包含碳氮化硼作为主成分，也可以包含碳氮化硼以外的副成分。作为副成分，可以举出碳化硼、碳、三氧化二硼及硼酸等。碳氮化硼粉末中的碳氮化硼的含有比率可以为60质量％以上，可以为70质量％以上，可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。碳氮化硼的含有比率例如可以基于氧/氮分析装置的测定值而求出。
碳氮化硼粉末的比表面积为12m2/g以上。该比表面积通过BET1点法测定。从用作烧结原料时促进氮化硼的生成和致密化的观点出发，上述比表面积可以为13m2/g以上，可以为14m2/g以上，也可以为15m2/g以上。另外，在制成氮化硼烧结体时，从充分提高导热系数的观点出发，碳氮化硼粉末的比表面积可以为70m2/g以下，也可以为60m2/g以下。碳氮化硼粉末的比表面积的一例可以是12～70m2/g。
碳氮化硼粉末可以包括多个块状粒子。此时，粒径的最大值可以为50μm以下，可以为40μm以下，也可以为35μm以下。粒径按照以下的步骤进行测定。通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄块状粒子的二维图像。在拍摄互不相同的位置的20个视野中拍摄图像，测定各图像中所含的各块状粒子的粒径。粒径作为以1个块状粒子中间隔最大的方式选择的外缘上的2点间的距离来测定。
图1是示出本实施方式的碳氮化硼粉末中所含的碳氮化硼的块状粒子的例子的截面的SEM照片。图2是示出碳氮化硼的块状粒子的比较例的截面的SEM照片。图1所示的块状粒子10、11、12、13含有细孔，并且含有多个碳氮化硼的一次粒子20。块状粒子10、11、12、13不具有形成其轮廓的外壳部，在块状粒子的外缘露出有一次粒子20。另一方面，图2所示的块状粒子101、102、103具有多个碳氮化硼的一次粒子20和包围多个一次粒子20的外壳部200。外壳部200在遍及块状粒子101、102、103的整周的范围内形成块状粒子101、102、103的轮廓。
包含图1所示的块状粒子10、11、12、13的碳氮化硼粉末由于不具有外壳部200，因此当用作氮化硼烧结体的烧结原料时，氮化硼的生成和致密化平稳进行。作为其理由，认为是由于一次粒子20从块状粒子10、11、12露出，因此如果配混烧结助剂，则烧结助剂与一次粒子20接触而促进氮化硼的生成及粒生长。这样得到的氮化硼烧结体充分地进行致密化，具有充分高的导热系数。另外，能够降低导热系数的各向异性，提高作为部件的通用性。由此，碳氮化硼粉末适合用于制造氮化硼烧结体。但是，碳氮化硼粉末的用途并不限定于用于制造氮化硼烧结体。
一个实施方式的粉末组合物包含上述块状粒子和烧结助剂。从得到杂质少的氮化硼烧结体的观点出发，该粉末组合物中的碳氮化硼的含量可以为70质量％以上，也可以为80质量％以上。从实现促进烧结的观点出发，粉末组合物中的烧结助剂的含量可以为5质量％以上，也可以为10质量％以上。烧结助剂是在加热粉末组合物时促进由碳氮化硼生成氮化硼的反应和氮化硼的致密化的成分。烧结助剂可以包含具有氧作为构成元素的硼化合物和钙化合物。作为硼化合物，可以举出硼酸、氧化硼、硼砂、三氧化二硼等。作为钙化合物，可举出碳酸钙及氧化钙等。烧结助剂也可以包含硼化合物及碳酸钙以外的成分。作为这样的成分，例如可以举出碳酸锂、碳酸钠等碱金属的碳酸盐。
粉末组合物的比表面积为12m2/g以上。该比表面积通过BET1点法测定。从用作烧结原料时促进氮化硼的生成和致密化的观点出发，上述比表面积可以为13m2/g以上，可以为14m2/g以上，也可以为15m2/g以上。另外，从在制成氮化硼烧结体时充分提高导热系数的观点出发，粉末组合物的比表面积可以为80m2/g以下，可以为70m2/g以下，也可以为60m2/g以下。粉末组合物的比表面积的一例可以是12～80m2/g。
一实施方式的氮化硼烧结体在利用扫描型电子显微镜(SEM)放大至500倍而观察到的包含100个以上的粒子的截面图像中，氮化硼的一次粒子聚集而形成的粒径为30μm以上的块状粒子的个数平均为3个以下。关于SEM图像(截面图像)中所含的块状粒子的粒径，作为如图3所示以间隔最大的方式选择的块状粒子301、302的外缘上的2点间的距离L1、L2等进行测定。需要说明的是，在图3中，考虑到容易观察而没有描绘100个粒子，但在实际的测定时，使用包含100个以上的粒子的截面图像。
利用扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察在互不相同的5处以上的视野中进行。然后，求出在各视野中观察到的粒径为30μm以上的块状粒子的个数的平均。由此，能够充分地降低因视野的选择而产生的偏差。
100个粒子只要是在图像中可辨别的粒子，则可以没有特别限制地进行计数。当为一次粒子为无法辨别的1个块状粒子时，则粒子的个数为1。另一方面，10个一次粒子聚集而形成1个块状粒子时，粒子数作为一次粒子的个数计数为10个。需要说明的是，使用包含100个以上的图像的目的在于，排除有意无意地仅拍摄粒径大的块状粒子而导致计数出粒径为30μm以上的块状粒子的个数比实际情况多的情况。
图4是示出本实施方式的氮化硼烧结体的截面的一例的SEM照片。图5是示出氮化硼烧结体的截面的比较例的SEM照片。图4所示的氮化硼烧结体的截面的图像不包含一次粒子聚集而形成的块状粒子。该图像的氮化硼烧结体不是由块状粒子而是由一次粒子直接构成。即，一次粒子彼此烧结而构成氮化硼烧结体。另一方面，在图5所示的氮化硼烧结体的截面的图像中，示出了粒径为30μm以上的块状粒子303、304、305。需要说明的是，即使是如图5所示的块状粒子306那样仅一部分被拍摄到的块状粒子，如果在所拍摄到的部分测定粒径而为30μm以上，则作为粒径为30μm以上的块状粒子进行计数。
本实施方式的氮化硼烧结体的取向性指数可以为10以下，也可以为9以下。由此，能够充分地降低导热系数的各向异性。取向性指数是用于对氮化硼晶体的取向度进行定量化的指标。取向性指数可以通过用X射线衍射装置测定的氮化硼的(002)面与(100)面的峰强度比[I(002)/I(100)]来算出。
氮化硼烧结体的导热系数可以为26W/(m·K)以上，可以为30W/(m·K)以上，也可以为40W/(m·K)以上。通过使用导热系数高的氮化硼烧结体，可获得散热性能充分优异的散热构件。导热系数(H)可以通过以下的计算式(1)求出。
H＝A×B×C (1)
式(1)中，H表示导热系数(W/(m·K))，A表示热扩散率(m2/sec)，B表示堆积密度(kg/m3)，C表示比热容量(J/(kg·K))。热扩散率A可通过激光闪光法测定。堆积密度B可由氮化硼烧结体的体积和质量来测定。可以使用差示扫描量热仪测量比热容C。
氮化硼烧结体的形状没有特别限定，例如可以是片状(薄板形状)，也可以是块状。氮化硼烧结体可用于绝缘层及热界面材料等。氮化硼烧结体包含氮化硼作为主成分，也可以包含氮化硼以外的副成分。作为副成分，可以举出碳化硼、碳氮化硼、碳及钙化合物等。氮化硼烧结体中的氮化硼的含有比率可以为90质量％以上，可以为95质量％以上，也可以为98质量％以上。氮化硼的含有比率例如可以通过X射线衍射测定来测定。
这样得到的氮化硼烧结体具有充分高的导热系数，电绝缘性也优异。因此，适合用作半导体装置等各种器件的散热构件。氮化硼烧结体也可以含有气孔。即，可以是多孔质的。氮化硼烧结体可以包含闭气孔和开气孔这两者。氮化硼烧结体的孔隙率可以为40～60体积％，也可以为45～55体积％。孔隙率能够基于氮化硼的理论密度求出。
一实施方式的复合体具有上述的氮化硼烧结体和填充于氮化硼烧结体的气孔中的树脂。上述的氮化硼烧结体充分地进行致密化，具有充分高的导热系数。因此，具备上述的氮化硼烧结体的复合体也具有高的导热系数。这样的复合体可以适合用作散热片。另外，不需要在全部气孔中均填充树脂，也可以在一部分气孔中不填充树脂。复合材料可包括闭孔和开孔两者。树脂可以是热固性树脂组合物及/或光固化性树脂组合物的固化物，也可以是半固化物。
作为热固性树脂组合物，可以含有选自具有氰酸酯基的化合物，具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物中的至少1种化合物、和固化剂。
作为具有氰酸酯基的化合物，例如可举出二甲基亚甲基双(1，4-亚苯基)双氰酸酯及双(4-氰酸酯苯基)甲烷等。二甲基亚甲基双(1，4-亚苯基)双氰酸酯例如可以作为TACN(三菱瓦斯化学株式会社制，商品名)在商业上获得。
作为具有双马来酰亚胺基的化合物，例如可以举出N，N’-[(1-甲基亚乙基)双[(对亚苯基)氧基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺及4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺等。N，N’-[(1-甲基亚乙基)双[(对亚苯基)氧基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺例如可以作为BMI-80(KI化成株式会社制，商品名)在商业上获得。
作为具有环氧基的化合物，可以举出双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂及多官能环氧树脂等。例如，也可以是作为HP-4032D(DIC株式会社制，商品名)在商业上能够获得的1，6-双(2，3-环氧丙烷-1-基氧基)萘等。
固化剂可以含有膦系固化剂及/或咪唑系固化剂。膦系固化剂可通过具有氰酸酯基的化合物或氰酸酯树脂的三聚化而促进三嗪生成反应。作为膦系固化剂，例如可举出四苯基鏻四对甲苯基硼酸酯，及四苯基鏻四苯基硼酸酯等。四苯基鏻四对甲苯基硼酸酯例如可以作为TPP-MK(北兴化学工业株式会社制，商品名)在商业上获得。
咪唑类固化剂生成恶唑啉，促进具有环氧基的化合物或环氧树脂的固化反应。作为咪唑类固化剂，例如可列举出1-(1-氰基甲基)-2-乙基-4-甲基-1H-咪唑、及2-乙基-4-甲基咪唑等。1-(1-氰基甲基)-2-乙基-4-甲基-1H-咪唑例如可以作为2E4MZ-CN(四国化成工业株式会社制，商品名)在商业上获得。
相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份，膦系固化剂的含量例如可为5质量份以下，4质量份以下或3质量份以下。相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份，膦系固化剂的含量例如可为0.1质量份以上或0.5质量份以上。
相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份，咪唑系固化剂的含量例如可以为0.1质量份以下，0.05质量份以下或0.03质量份以下。相对于具有氰酸酯基的化合物、具有双马来酰亚胺基的化合物及具有环氧基的化合物的合计量100质量份，咪唑系固化剂的含量例如可以为0.001质量份以上或0.005质量份以上。
树脂组合物并不限定于上述树脂组合物，可以适当使用含浸于氮化硼烧结体、并固化或半固化的树脂组合物。
一实施方式的碳氮化硼粉末的制造方法具有氮化工序和粉碎工序，该氮化工序是将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下进行烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物的工序，该粉碎工序是将烧成物粉碎而得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末的工序。
包含碳化硼的粉末例如可以按照以下步骤进行制备。将硼酸和乙炔黑混合后，在非活性气体气氛中，在1800～2400℃的条件下加热1～10小时，得到含有碳化硼的块状物。可以对该块状物进行粉碎、清洗、杂质除去和干燥来制备。
在氮化工序中，将包含碳化硼的粉末在包含氮的气氛下进行烧成，得到含有碳氮化硼(B4CN4)的烧成物。氮化工序中的烧成温度可以为1800℃以上，也可以为1900℃以上。另外，该烧成温度可以为2400℃以下，也可以为2200℃以下。烧成温度可以是例如1800～2400℃。
氮化工序中的氮分压可以为0.6MPa以上，也可以为0.7MPa以上。氮分压可以为1.0MPa以下，也可以为0.9MPa以下。氮分压例如可以为0.6～1.0MPa。氮分压过低时，有碳化硼的氮化难以进行的倾向。另一方面，该压力过高时，有制造成本上升的倾向。需要说明的是，本发明中的压力为绝对压力。
氮化工序中的含氮气氛的氮气浓度可以为95体积％以上，也可以为99.9体积％以上。氮化工序中的烧成时间只要在碳化硼的氮化充分进行的范围内即可，没有特别限定，例如可以为6～30小时，也可以为8～20小时。
在粉碎工序中，将氮化工序中得到的包含碳氮化硼的烧成物粉碎而得到碳氮化硼粉末。粉碎可以使用粉碎机进行。作为粉碎机，可以举出辊磨机、喷磨机、锤磨机、针磨机、旋转磨机、振动磨、行星磨机、磨碎机、珠磨机和球磨机等。
粉碎前的包含碳氮化硼的烧成物的比表面积例如小于12m2/g。将这样的烧成物粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末。由此得到的碳氮化硼粉末包含如图1所示的、不具有外壳部的块状粒子10、11、12。这些比表面积通过BET法测定。从在后述的烧成工序中促进氮化硼的生成和致密化的观点出发，粉碎后的碳氮化硼粉末的比表面积可以为13m2/g以上，可以为14m2/g以上，也可以为15m2/g以上。另外，在制成氮化硼烧结体时，从充分提高导热系数的观点出发，碳氮化硼粉末的比表面积可以为80m2/g以下，可以为70m2/g以下，也可以为60m2/g以下。研磨后的碳氮化硼粉末的比表面积的一例可以是12～80m2/g。
由此微细化的碳氮化硼粉末通过烧成而充分地进行致密化。因此，如果将通过上述制造方法得到的碳氮化硼粉末用于氮化硼烧结体的制造，则能够制造具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体。另外，碳氮化硼粉末的用途并不限定于制造氮化硼烧结体。
一个实施方式所涉及的氮化硼烧结体的制造方法具有烧成工序，在该烧成工序中，对包含通过具有上述氮化工序和粉碎工序的制造方法制造的碳氮化硼粉末和烧结助剂的配混物进行成型及加热，从而得到氮化硼烧结体。
烧结助剂具有由碳氮化硼生成氮化硼并且促进氮化硼的致密化的功能。烧结助剂可以包含具有氧作为构成元素的硼化合物、和钙化合物。相对于烧成物100质量份，配混物可以含有合计为1～50质量份硼化合物及钙化合物，也可以含有3～47质量份，可以含有5～45质量份。若配混物中的烧结助剂的含量过剩，则氮化硼的一次粒子的粒生长过度进行，存在氮化硼烧结体中所含的气孔的平均孔径变大的倾向。另一方面，当配混物中的烧结助剂的含量过小时，氮化硼的生成和一次粒子的粒生长难以进行，存在氮化硼烧结体的导热系数降低的倾向。
相对于构成硼化合物的硼100原子％，配混物可以含有构成钙化合物的钙0.5～70原子％，也可以含有1～69原子％。通过以这样的比率含有硼和钙，能够促进一次粒子的均质的粒子生长而进一步提高氮化硼烧结体的导热系数。
作为具有氧作为构成元素的硼化合物，可以举出硼酸、氧化硼、硼砂、三氧化二硼等。作为钙化合物，可举出碳酸钙及氧化钙等。烧结助剂也可以含有硼化合物及碳酸钙以外的成分。作为这样的成分，例如可以举出碳酸锂、碳酸钠等碱金属的碳酸盐。另外，为了提高成型性，也可以在配混物中配混粘结剂。作为粘结剂，可以举出丙烯酸化合物等。
烧成物和烧结助剂的配混例如可以使用亨舍尔混合机等混合机来进行。配混可以使用粉碎机或解碎机进行。配混物可以进行粉末压制或模具成型而制成块状或片状的成型体，也可以通过刮刀法制成片状的成型体。成型压力例如可以为5～350MPa。
将这样得到的成型体例如在电炉中加热来进行烧成。加热温度例如可以为1800℃以上，也可以为1900℃以上。该加热温度例如可以为2200℃以下，也可以为2100℃以下。如果加热温度过低，则存在粒子生长不能充分进行的倾向。加热时间可以为0.5小时以上，也可以为1小时以上，3小时以上，5小时以上或10小时以上。该加热时间可以为40小时以下，也可以为30小时以下，或20小时以下。该加热时间例如可以为0.5～40小时，也可以为1～30小时。如果加热时间过短，则存在粒子生长不能充分进行的倾向。另一方面，若加热时间过长，则存在制造成本上升的倾向。加热气氛例如可以是氮气、氦气、氩气等非活性气体气氛。在配混物中配混粘结剂的情况下，在上述加热之前，可以在粘结剂分解的温度和气氛下进行煅烧而脱脂。
氮化硼烧结体的制造方法不限于上述实施方式。在其他实施方式中，在粉碎工序中，可以将上述氮化工序中得到的烧成物与烧结助剂配混并粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的包含碳氮化硼粉末和烧结助剂的粉末组合物。即，在上述实施方式中，将氮化工序中得到的烧成物粉碎后配混烧结助剂，但在该其他实施方式中，将氮化工序中得到的烧成物和烧结助剂配混后粉碎，得到含有碳氮化硼粉末和烧结助剂且比表面积为12m2/g以上的粉末组合物。也可以进行该粉末组合物的成型及加热而得到氮化硼烧结体。由此，能够同时进行烧成物的粉碎和碳氮化硼粉末与烧结助剂的配混。包含烧成物和烧结助剂的混合物的粉碎可以使用上述实施方式中列举的粉碎机进行。粉末组合物的比表面积的范围可以与上述实施方式的碳氮化硼粉末相同。
根据上述任一实施方式的氮化硼烧结体的制造方法，均能够制造具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体。由此，例如能够得到具有图4所示的截面结构的氮化硼烧结体。即，能够得到：在用SEM放大至500倍而观察到的包含100个以上的粒子的截面图像中，氮化硼的一次粒子聚集而形成的粒径为30μm以上的块状粒子的个数平均为3个以下的氮化硼烧结体。
一个实施方式的复合体的制造方法具有使树脂组合物含浸于通过上述制造方法得到的氮化硼烧结体的含浸工序。含浸工序通过使树脂组合物附着于氮化硼烧结体而进行。例如，可以将氮化硼烧结体浸渍于树脂组合物中来进行。也可以在浸渍的状态下以加压或减压条件进行。由此，能够在氮化硼烧结体的气孔中填充树脂。作为树脂组合物，可以使用上述热固性树脂组合物。
含浸工序可以使用具备密闭容器的含浸装置内进行。作为一例，可以在含浸装置内在减压条件下进行含浸后，提高含浸装置内的压力使其高于大气压在加压条件下进行含浸。通过这样进行减压条件和加压条件这两者，能够在氮化硼烧结体的气孔中充分地填充树脂。也可以多次反复进行减压条件和加压条件。含浸工序可以在加温的同时进行。含浸于氮化硼烧结体的气孔中的树脂组合物在进行固化或半固化、或者溶剂挥发后，成为树脂(固化物或半固化物)。由此，得到具有氮化硼烧结体和填充在其气孔中的树脂的复合体。
在含浸工序之后，可以具有使填充在气孔内的树脂固化的固化工序。在固化工序中，例如从含浸装置取出填充有树脂的复合体，根据树脂组合物(或根据需要添加的固化剂)的种类，通过加热及/或光照射使树脂组合物固化或半固化。
由此得到的复合体为片状，具有薄的厚度。因此，是薄型且轻量的，在作为电子部件等构件使用时能够实现电子部件等的小型化及轻量化。另外，由于在氮化硼烧结体的气孔中充分地填充有树脂，因此绝缘性也优异。但是，其用途并不限定于散热部件。
以上，对几个实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。例如，在烧成工序中，也可以通过同时进行成型及加热的热压来得到氮化硼烧结体。
实施例
参照实施例和比较例对本发明的内容进行更详细的说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
[氮化硼烧结体]
(实施例1)
<碳氮化硼粉末的制备>
将新日本电工株式会社制的原硼酸100质量份、和DENKA株式会社制的乙炔黑(商品名：HS100)35质量份使用亨舍尔混合机混合。将得到的混合物填充到石墨制的坩埚中，使用电弧炉在氩气的气氛下于2200℃加热5小时，得到块状的碳化硼(B4C)。将得到的块状物用颚式破碎机粗粉碎，得到碳化硼(B4C)的粗粉。将该粗粉通过具有碳化硅制的球
Figure BDA0004143823730000151
的球磨机进一步粉碎，得到粉碎粉。得到的碳化硼粉末的碳量为19.9质量％。用碳/硫同时分析仪测定碳量。
将制备的碳化硼粉末填充到氮化硼制的坩埚中。然后，使用电阻加热炉，在氮气气氛下在2000℃、0.85MPa的条件下加热10小时。由此得到包含碳氮化硼(B4CN4)的烧成物。使用球磨机作为粉碎机将烧成物粉碎16小时。
<比表面积的测定>
将粉碎而得到的碳氮化硼粉末(B4CN4粉末)与粉碎前的烧成物的比表面积分别使用株式会社Mountech制的比表面积测定装置(商品名：Macsorb HM Model-1200)通过BET1点法进行测定。测定结果如表1所示。表1中示出了粉碎前的比表面积和粉碎后的比表面积。
<碳氮化硼的含量的测定>
粉碎而得到的碳氮化硼粉末(B4CN4粉末)和粉碎前的烧成物的碳氮化硼的含量由氮含量的实测值D[质量％]和碳氮化硼中的理论氮含量(50.4质量％)通过以下的计算式(2)求出。
碳氮化硼的含量(质量％)＝D/50.4×100(2)
氮含量的实测值D使用株式会社堀场制作所制的氧/氮分析装置(商品名：EMGA-920)测定。根据计算式(2)的碳氮化硼的含量在粉碎前后没有变化，为94质量％。
<利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察>
使用离子铣削装置将粉碎前的烧成物和粉碎而得的碳氮化硼粉末切断，得到截面。使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制，装置名：使用SU6600)，将粉碎前的烧成物和粉碎得到的碳氮化硼粉末的截面分别放大至500倍进行观察。图6是示出粉碎前的烧成物的截面的SEM照片。图7是示出碳氮化硼粉末的截面的SEM照片。如图6所示，确认到粉碎前的烧成物的任意粒子均具有外壳部200。另一方面，在碳氮化硼粉末中，如图7所示，确认到外壳部200消失。在互不相同的20个视野中分别拍摄图7所示的截面图像，观察各SEM照片中所含的各块状粒子。其结果确认到，在所有的块状粒子中外壳部均消失，一次粒子在块状粒子的外缘露出。
<氮化硼烧结体的制造>
将粉末状的硼酸和碳酸钙配混来制备烧结助剂。制备时，相对于100质量份的硼酸，配混1.9质量份的碳酸钙。关于此时的硼和钙的原子比率，相对于硼100原子％而言，钙为1.2原子％。相对上述碳氮化硼粉末100质量份配混19质量份的烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合，得到粉末状的配混物。
使用粉末压机以150MPa对配混物加压30秒，得到四棱柱状(长×宽×厚度＝50mm×50mm×50mm)的成型体。将成型体放入氮化硼制容器中，导入到间歇式高频炉中。在间歇式高频炉中，在常压、氮气流量5L/分钟、2000℃的条件下加热5小时。然后，从氮化硼容器中取出氮化硼烧结体。由此，得到四棱柱状的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度为53mm。该厚度使用游标卡尺进行测定。
<导热系数的测定>
利用上述计算式(1)求出氮化硼烧结体的厚度方向上的导热系数(H)。热扩散率A是使用将氮化硼烧结体加工成长×宽×厚＝10mm×10mm×0.40mm的尺寸的试样通过激光闪光法测定的。测定装置使用氙闪光灯分析仪(NETZSCH公司制，商品名：LFA447NanoFlash)。堆积密度B由氮化硼烧结体的体积和质量算出。使用差示扫描量热仪测定比热容C。导热系数如表1所示。
<孔隙率的测定>
由堆积密度B和氮化硼的理论密度(2280kg/m3)，通过以下的计算式(3)求出孔隙率。孔隙率如表1所示。
孔隙率(体积％)＝[1-(B/2280)]×100(3)
<取向性指数的测定>
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名：ULTIMA-IV)，求出氮化硼烧结体的取向性指数[I(002)/I(100)]。对设置在X射线衍射装置的试样支架上的测定试样(氮化硼烧结体)照射X射线，进行基线校正。然后，算出氮化硼的(002)面与(100)面的峰强度比。将其作为取向性指数[I(002)/I(100)]。结果如表1所示。
<利用扫描型电子显微镜(SEM)的截面观察>
使用CP研磨机沿着厚度方向切断氮化硼烧结体，得到截面。将该截面放大500倍，用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制，装置名：SU6600)进行观察。图4是示出实施例1的氮化硼烧结体的截面的SEM照片。在互不相同的5处视野中，观察图4所示的氮化硼烧结体的截面，结果均不含粒径为30μm以上的块状粒子。任意视野均包括100个以上的粒子。在表1中的“SEM观察”一栏中，示出了截面图像中所含的粒径为30μm以上的块状粒子的平均个数。
(实施例2)
在“碳氮化硼粉末的制备”中，使用振动磨机代替球磨机作为将包含碳氮化硼(B4CN4)的烧成物粉碎的粉碎机，并且将粉碎时间设为12小时，除此以外，与实施例1同样地制备碳氮化硼粉末。与实施例1同样地进行SEM观察，结果确认粉碎前的烧成物的任意粒子都具有外壳部200。另一方面，在碳氮化硼粉末中，确认到与实施例1同样地外壳部消失，一次粒子在块状粒子的外缘露出。使用该碳氮化硼粉末，与实施例1同样地制作了氮化硼烧结体。与实施例1同样地进行烧成物的粉碎前和粉碎后的比表面积的测定，以及氮化硼烧结体的各测定和SEM观察。结果如表1所示。
(实施例3)
以与实施例1相同的步骤得到包含碳氮化硼(B4CN4)的烧成物。该烧成物的比表面积如表1的“粉碎前”一栏所示。相对于该烧成物100质量份，配混实施例1中使用的烧结助剂19质量份，使用振动磨将配混物粉碎12小时。由此得到包含碳氮化硼(B4CN4)和烧结助剂的粉末组合物。对该粉末组合物进行SEM观察，结果确认到任意块状粒子的外壳部均消失，一次粒子在块状粒子的外缘露出。与实施例1的粉碎后的碳氮化硼粉末同样地测定该粉末组合物的比表面积。测定结果如表1的“粉碎后”一栏所示。
使用所得到的粉末组合物，按照与实施例1相同的步骤制作成型体，用间歇式高频炉对该成型体进行加热，得到四棱柱状的氮化硼烧结体。与实施例1同样地进行氮化硼烧结体的各测定和SEM观察。结果如表1所示。
(实施例4)
将粉末状的硼酸和碳酸钙配混来制备烧结助剂。在制备时，相对于100质量份的硼酸，配混63.7质量份的碳酸钙。相对于通过与实施例1相同的步骤制备的碳氮化硼粉末100质量份，配混该烧结助剂34.6质量份，使用亨舍尔混合机进行混合，得到粉末状的配混物。除了使用该配混物以外，与实施例1同样地制造氮化硼烧结体。与实施例1同样地进行碳氮化硼粉末和氮化硼烧结体的各测定和SEM观察。结果如表1所示。
(比较例1)
以与实施例1相同的步骤制备包含碳氮化硼(B4CN4)的烧成物。与实施例1同样地测定烧成物的比表面积，测定结果如表1所示。将该烧成物在不进行粉碎的情况下使用亨舍尔混合机与烧结助剂混合，制备配混物。使用该混合物与实施例1同样地制造了氮化硼烧结体。与实施例1同样地进行氮化硼烧结体的各测定和SEM观察。各测定的结果如表1所示。烧成物的截面的SEM照片如图2所示。氮化硼烧结体的截面的SEM照片如图5所示。
[表1]
Figure BDA0004143823730000191
利用SEM对氮化硼烧结体进行截面观察，结果，在实施例1～4中，在包含100个以上的粒子的5个截面图像的任意中，均不存在粒径为30μm以上的块状粒子。另一方面，在比较例1中，在包含100个以上的粒子的5个截面图像的全部中，均存在粒径为30μm以上的块状粒子。每个截面图像的粒径为30μm以上的块状粒子的个数平均超过3个。
[复合体]
<复合体的制作>
在压力被控制在0.03kPa的含浸装置内，向包含环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：Epicoat807)和固化剂(日本合成化学工业株式会社制，商品名：在包含ACMEX H-84B)的树脂组合物中，分别浸渍实施例1～4和比较例1的氮化硼烧结体，使树脂组合物含浸于氮化硼烧结体。含浸后，在大气压下于温度150℃加热60分钟，使树脂组合物固化，得到复合体。该复合体具有与氮化硼烧结体同等的厚度和导热系数。因此，作为电子部件的散热部件是有用的。
产业上的可利用性
根据本发明，提供具有充分高的导热系数的氮化硼烧结体及其制造方法。另外，根据本发明，提供能够制造这样的氮化硼烧结体的碳氮化硼粉末及其制造方法。根据本发明，提供适合作为电子部件等的构件的氮化硼烧结体和复合体，以及它们的制造方法。另外，提供适合作为电子部件等的构件的散热构件。
附图标记说明
10、11、12、13、101、102、103...块状粒子、20...一次粒子、200...外壳部、301、302、303、304、305、306...块状粒子。

Claims (13)

1.碳氮化硼粉末，其包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子，
所述碳氮化硼粉末的比表面积为12m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的碳氮化硼粉末，其中，在所述块状粒子的外缘露出有所述碳氮化硼的一次粒子。
3.粉末组合物，其包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子、和烧结助剂，所述粉末组合物的比表面积为12m2/g以上。
4.氮化硼烧结体，其包含氮化硼的一次粒子，
在用扫描型电子显微镜放大至500倍而观察到的、包含100个以上的粒子的截面图像中，所述一次粒子聚集而形成的粒径为30μm以上的块状粒子的个数平均为3个以下。
5.根据权利要求4所述的氮化硼烧结体，其取向性指数为10以下。
6.根据权利要求4或5所述的氮化硼烧结体，其导热系数为26W/(m·K)以上。
7.碳氮化硼粉末的制造方法，其具有：
氮化工序，将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物；
粉碎工序，将所述烧成物粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末。
8.氮化硼烧结体的制造方法，其具有：
氮化工序，将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到含有碳氮化硼的烧成物；
粉碎工序，将所述烧成物粉碎，得到比表面积为12m2/g以上的碳氮化硼粉末；
烧成工序，对包含所述碳氮化硼粉末和烧结助剂的配混物进行成型及加热，得到氮化硼烧结体。
9.氮化硼烧结体的制造方法，其具有：
氮化工序，将包含碳化硼的原料粉末在含氮的气氛下烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物；
粉碎工序，将所述烧成物与烧结助剂配混并粉碎，得到包含碳氮化硼粉末和所述烧结助剂的比表面积为12m2/g以上的粉末组合物；
烧成工序，进行所述粉末组合物的成型及加热而得到氮化硼烧结体。
10.根据权利要求8或9所述的氮化硼烧结体的制造方法，其中，所述粉碎工序使用粉碎机进行。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的氮化硼烧结体的制造方法，其中，所述碳氮化硼粉末包含具有细孔的碳氮化硼的块状粒子，在所述块状粒子的外缘露出有所述碳氮化硼的一次粒子。
12.复合体，其包含权利要求4～6中任一项所述的氮化硼烧结体、和填充于所述氮化硼烧结体的气孔中的树脂。
13.复合体的制造方法，所述复合体具有氮化硼烧结体和填充于该氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂，所述制造方法具有使树脂组合物含浸于通过权利要求8～11中任一项所述的制造方法得到的所述氮化硼烧结体的所述气孔中的含浸工序。
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