CN116217787A - 一种用于防霉杀菌的银离子聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用于防霉杀菌的银离子聚合物及其制备方法。所述用于防霉杀菌的银离子聚合物包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；所述亲水性不饱和单体与所述疏水性不饱和单体形成无规共聚物；所述银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合。本发明所述防霉杀菌的银离子聚合物，抗菌效果明显，长期放置不沉淀、不变色，制备成本较低，能够与水或有机溶剂体系实现完全互溶，进而应用于广泛场合的防霉杀菌。

Description

一种用于防霉杀菌的银离子聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种用于防霉杀菌的银离子聚合物及其制备方法。
背景技术
银离子是一种被广泛使用的接触型广谱防霉抗菌物质。当银离子与细菌、真菌等微生物接触时，可以通过细胞膜进入细胞内，破坏其蛋白结构，扰乱微生物电子传输系统、呼吸系统和物质传输系统，导致细胞丧失繁殖能力而死亡。与一般有机杀菌剂相比，其显著的特点是：1)长效性：只要银离子存在并保持表面清洁，银离子能够与细菌接触，银离子的防霉杀菌作用就持续有效；2)广谱性：有关研究报道银离子对约650多种细菌均有杀菌效果，特别是对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌等杀菌率可达99％以上；3)低毒性：有关文献报道微量银离子对人畜无任何伤害；4)高效性：在体系中当银离子含量达到0.3ppm以上时，即具有良好的杀菌效果。
银离子作为无机抗菌剂有许多优点，但其化学性质活泼，易转变成为棕色的氧化银或经紫外光催化还原为黑色的单质银，不但影响了产品的外在质量，而且影响了抗菌性能。
目前对于银系抗菌剂的开发，主要包括纳米金属银、载银抗菌材料(包括无机和有机类)、银与光催化活性无机物的复配三个主要的方面。
纳米金属银及其化合物粒子是制造抗菌纤维(尤其是超细纤维)的理想原料。纳米银的制备技术主要包括：物理法(光量子还原法、激光制离法、高压磁控溅射法、声致法)、化学法(银氨配离子还原法、电化学还原法、反胶团法)。银离子(银金属)与光催化活性物质互配的典型代表是与纳米二氧化钛的配合使用，其配合的方式包括混合使用，一般将载银抗菌材料或银材料作为内核，外包覆或沉积一层光催化活性材料。以上两种银系抗菌剂成本较高，且均有适用场合限制。
载银类抗菌材料分为无机和有机两大类。载体类银系抗菌材料是现在市场大量使用的无机抗菌材料之一，其中的载体材料包括沸石、磷酸锆、硅胶、玻璃、羟基磷灰石、托勃莫来石、蒙脱石、累托石、海泡石、氟磷灰石、珊瑚礁石、丙烯腈基碳纤维等具有高比表面积和高离子交换能力的无机物。作用机理是银离子从载体中逐渐溶出后，与细菌和霉菌细胞中的-SH、-NH：等含硫、氨的官能团发生反应，阻碍蛋白质的合成和能源来源、破坏细胞膜或细胞原生质中酶的活性，从而具有抗菌能力。具有安全性(毒性小、无刺激性、无致癌性、无致畸性等)、缓释性好、有较佳的耐久性、广谱抗菌性、良好的耐热性以及加工方便等优点而备受研究人员青睐。该系列抗菌剂是目前国内使用最多的品种。但在使用中也存在一些问题，如银离子的不稳定性造成的抗菌剂变色不稳定性、在溶剂中的分散性以及银系抗菌剂成本较高，在使用时很难在物体的表面有效附着，易于丢失，导致杀菌性能下降，抗真菌和霉菌的效果不好。另外，由于无机物多为粉状且密度较高，在水或有机溶液中很难有效分散，因此，在很多场合使用时受到较大的限制。
有机类抗菌剂主要包括在聚丙烯接枝磺化苯乙烯、聚丙烯接枝丙烯酸、壳聚糖、PET表面接枝丙烯酰胺或衣康酸等高分子材料上引入银离子而使本身具有一定的抗菌活性。这种抗菌剂在使用时也存在不能实现同时在水性以及有机溶剂分散，以及因为难以实现与溶剂完全互溶，进而导致沉淀、变色等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的上述问题，提供一种抗菌效果明显，长期放置不沉淀、不变色，制备成本较低，能够与水或有机溶剂体系实现完全互溶，且能够用于广泛场合防霉杀菌的银离子聚合物及其制备方法。
本发明的第一方面，提供一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；所述亲水性不饱和单体与所述疏水性不饱和单体形成无规共聚物；所述银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合。
本发明所述用于防霉杀菌的银离子聚合物为清亮透明的无色或淡黄色溶液，其是在无规共聚物溶于溶剂形成的无规共聚物溶液与银离子溶液混合后，体系中发生离子交换反应，银离子以离子键或螯合的方式被固定到聚合物长链上而得到，具有良好的稳定性，不产生任何沉淀物。
本发明所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的有效杀菌成分为银离子而不是单质银或氧化银，因此不会有纳米银经常出现的沉淀和颗粒聚集带来的生物安全和比表面积降低等问题，与纳米银相比安全性更高，单位面积所含银离子浓度更高，杀菌效率更高。
进一步地，所述无规共聚物中亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体的摩尔比为99:1-1:99；
当亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体的摩尔比为99:1-50:50时，所述无规共聚物可溶于pH值为6-8的水溶液，形成透明溶液；
当亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体的摩尔比为49:51-1:99时，所述无规共聚物可溶于有机溶剂，形成透明溶液。
进一步地，所述亲水性不饱和单体为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)-2-丙烯酰胺、丙烯酰胺中的至少一种。其中，含磺酸基单体的摩尔含量占总亲水性不饱和单体的0～50％，含羧基单体的摩尔含量占总亲水性不饱和单体的5～99％，含酰胺基单体的摩尔含量占总亲水性不饱和单体的0～25％，含氨基单体的摩尔含量占总亲水性不饱和单体的0～20％。
进一步地，所述疏水性不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
进一步地，所述银离子聚合物中银离子的含量为0.1-5000ppm。
进一步地，所述有机溶剂为二恶烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
本发明的第二方面，提供一种用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，其先采用溶液聚合的方法，合成主链上含有官能团的亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体无规共聚物，再用该聚合物与银离子反应，将银离子以离子键或螯合的方式固定在聚合物链上，得到性能优异的用于防霉杀菌的银离子聚合物，具体的，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：将亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体混合搅拌均匀至混合液透明，得单体混合液；将溶剂、引发剂、单体混合液混合加热使反应，待反应结束，干燥至固体粉末状，经洗涤、干燥，得无规共聚物；
(2)配制无规共聚物溶液：将步骤(1)所得无规共聚物溶于pH值为6-8的水溶液或有机溶剂中，搅拌至透明，得无规共聚物溶液；
(3)配制银离子溶液：将硝酸银溶解于去离子水中，搅拌至透明，得银离子溶液；
(4)在搅拌的条件下，将银离子溶液滴加到无规共聚物溶液中，搅拌进行反应得所述用于防霉杀菌的银离子聚合物。
进一步地，步骤(1)中，所述亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体、溶剂、引发剂的质量比为0.9-87.1:1-120.9:205-280:1.8-2.4；所述溶剂为二恶烷、碳酸二甲酯、去离子水、二甲基甲酰胺中的至少一种，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种；
先将溶剂、引发剂混合并加热，待加热至55℃时，加入单体混合液，再继续加热至反应体系温度为80±1℃，保温反应2h，然后继续加热至反应体系温度为90±1℃，保温反应1h，停止反应；采用喷雾干燥器干燥反应液至固体粉末状，并采用5％的NaOH水溶液洗涤，再在120℃的烘箱中干燥2h，得无规共聚物。
进一步地，步骤(2)中，所述有机溶剂为二恶烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；所述无规共聚物溶液中，无规共聚物的质量百分浓度为1％-5％。
进一步地，步骤(3)中，所述银离子溶液中，硝酸银的质量百分浓度为1％-5％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，是将具有优良杀菌效果的银离子以离子键或螯合的方式将其固定在具有亲水性和疏水性单体组成的聚合物长链上，可以使银以离子形态长期稳定存在并形成清亮透明的溶液，有效防止了银离子在储存过程中容易被氧化为氧化银或被还原为单质银，进而发生聚集并极大地降低了银的比表面积，导致杀菌效率降低或变黑的问题。因此，在相同的银离子含量下，可以极大地提高银的杀菌效率，具有更好的杀菌效果。另外，聚合物链上的疏水性链段有利于银离子聚合物在物体表面均匀铺展和附着，可以使银离子长期稳定地附着在物体表面，有效地提高了银离子聚合物的长效杀菌性能。
(2)本发明所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，具有使用方便，清亮透明、稳定性好、长效广谱杀菌等特点。喷洒或涂抹于各种材料表面可有效防止其发霉变质，试验证明，用本发明用于防霉杀菌的银离子聚合物处理过的物体，在放置6个月以后，再次测试，其对大肠杆菌、金色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉、白色念珠菌的杀抑菌率仍然可达99％以上。
(3)本发明所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，能够广泛应用于皮革、纺织品、衣物制品、造纸、鞋袜制品等领域的防霉杀菌，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明采用溶液法制备主链上含有亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的聚合物，然后将该聚合物与银离子溶液反应，银离子以离子键或螯合的方式固定在聚合物链上，得到性能优异的用于防霉杀菌的银离子聚合物。下面结合实施例对本发明的具体工艺条件作进一步说明，除另有说明，实施例中聚合物的组成均按摩尔百分比计算，溶液配制均按质量百分比计算。
实施例1
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体由下述原料组成：甲基丙烯酸0.13mol、1-乙烯基-2-吡咯烷酮0.02mol、烯丙基磺酸钠0.05mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：苯乙烯0.2mol、甲基丙烯酸甲酯0.2mol、丙烯酸丁酯0.3mol。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为20:70。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取甲基丙烯酸11.2g、1-乙烯基-2-吡咯烷酮2.2g、烯丙基磺酸钠7.2g、苯乙烯20.8g、甲基丙烯酸甲酯20.0g和丙烯酸丁酯38.4g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀至溶液清亮透明，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入232g二恶烷，过氧化苯甲酰2.0g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物5.0g，加入乙酸乙酯40.0g、碳酸二甲酯35.0g、N,N-二甲基甲酰胺10.0g，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为5％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取5.0g固体硝酸银，加入95.0g去离子水中，磁力搅拌至清亮透明，得到固含量为5％的硝酸银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入5％的硝酸银溶液6.3g，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为2000ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的皮革，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在皮革表面，于室温下避光放置48小时，在皮革上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上。将处理后的皮革放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率仍然均可达99％以上。
实施例2
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体由下述原料组成：甲基丙烯酸0.4mol、甲基丙烯磺酸钠0.059mol、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪0.051mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：α-甲基苯乙烯0.2mol、甲基丙烯酸甲酯0.2mol、丙烯酸丁酯0.09mol。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为51:49。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取甲基丙烯酸34.4g、甲基丙烯磺酸钠9.3g、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪7.0g、α-甲基苯乙烯23.6g、甲基丙烯酸甲酯20.0g和丙烯酸丁酯11.5g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀至溶液清亮透明，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入247g碳酸二甲酯，偶氮二异丁腈2.1g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物1.0g，加入乙酸乙酯50.0g、碳酸二乙酯39.0g、四氢呋喃10.0g，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为1％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取1.0g固体硝酸银，加入99.0g蒸馏水中，磁力搅拌至清亮透明，得到固含量为1％的硝酸银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入1％的硝酸银溶液1.6g，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为100ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的纯棉布料，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在纯棉布料表面，于室温下避光放置48小时，在纯棉布料上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上。将处理后的纯棉布料放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率仍然均可达99％以上。
实施例3
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体为：甲基丙烯酸0.01mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：苯乙烯0.2mol、甲基丙烯酸甲酯0.4mol、丙烯酸丁酯0.2mol、丙烯酸异辛酯0.19。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为1:99。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取甲基丙烯酸0.9g、苯乙烯20.8g、甲基丙烯酸甲酯40.0g、丙烯酸丁酯25.6g和丙烯酸异辛酯34.5g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀至溶液清亮透明，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入280g二恶烷，偶氮二异丁腈2.4g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物1.0g，加入乙酸乙酯40g、碳酸二甲酯39g、二恶烷10g，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为1％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取1g固体氧化银，加入10g5％的稀硝酸溶液，磁力搅拌溶解至清亮透明，加入89g去离子水并搅拌均匀，得到计固含量为1％的含银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入上述含银离子的溶液5.4mg，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为0.5ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的真丝布料，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在真丝布料表面，于室温下避光放置48小时，在真丝布料上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上，对黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均为90％以上。将处理后的真丝布料放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均降低至90％以下。
实施例4
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体由下述原料组成：马来酸酐0.45mol、丙烯酰胺0.05mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：苯乙烯0.45mol、丙烯酸丁酯0.05mol。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为50:50。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取马来酸酐44.1g、丙烯酰胺3.6g、苯乙烯46.8g和丙烯酸丁酯6.4g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入235g碳酸二甲酯，过氧化苯甲酰2.0g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物5.0g，加入去离子水93.0g，固体氢氧化钠2.0g，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为5％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取5.0g固体硝酸银，加入95.0g蒸馏水中，磁力搅拌至清亮透明，得到含量为5％的硝酸银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入5％的硝酸银溶液15.8g，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为5000ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的聚酯薄膜，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在聚酯薄膜表面，于室温下避光放置48小时，在聚酯薄膜上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上。将处理后的聚酯薄膜放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率仍然均可达99％以上。
实施例5
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体由下述原料组成：丙烯酸0.24mol、烯丙基磺酸钠0.3mol、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)-2-丙烯酰胺0.03mol、丙烯酰胺0.03mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：甲基丙烯酸甲酯0.2mol、丙烯酸丁酯0.2mol。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为60:40。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取丙烯酸17.3g、烯丙基磺酸钠43.2g、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)-2-丙烯酰胺5.3g、丙烯酰胺2.1g、甲基丙烯酸甲酯20.0g和丙烯酸丁酯25.56g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入去离子水170g，95g二甲基甲酰胺，过硫酸钾2.3g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物2.0g，加入去离子水97.9g，固体氢氧化钠0.1g，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为2％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取1.0g固体硝酸银，加入99.0g蒸馏水中，磁力搅拌至清亮透明，得到含量为1％的硝酸银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入1％的硝酸银溶液0.8g，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为50ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的氨纶布料，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在氨纶布料表面，于室温下避光放置48小时，在氨纶布料上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上。将处理后的氨纶布料放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率仍然均可达99％以上。
实施例6
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体由下述原料组成：甲基丙烯酸0.8mol、马来酸酐0.18mol、丙烯酰胺0.01mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：甲基丙烯酸甲酯0.01mol。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为99:1。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取甲基丙烯酸68.8g、马来酸酐17.6g、丙烯酰胺0.7g和甲基丙烯酸甲酯1.0g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀至溶液清亮透明，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入去离子水205g，过硫酸铵1.8g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物2.0g，加入去离子水97.0g，固体氢氧化钠1.0，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为2％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取5g固体氧化银，加入30g5％的稀硝酸溶液，磁力搅拌溶解至清亮透明，加入65g去离子水并搅拌均匀，得到计固含量为5％的含银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入5％的硝酸银溶液6.4g，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为3000ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的腈纶布料，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在腈纶布料表面，于室温下避光放置48小时，在腈纶布料上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上。将处理后的腈纶布料放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率仍然均可达99％以上。
实施例7
一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体形成无规共聚物；银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合；
亲水性不饱和单体由下述原料组成：甲基丙烯酸0.045mol、甲基丙烯磺酸钠0.12mol、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪0.06mol、丙烯酰胺0.075mol；疏水性不饱和单体由下述原料组成：苯乙烯0.1mol、甲基丙烯酸甲酯0.4mol、丙烯酸丁酯0.2mol。亲水性不饱和单体和疏水性不饱和单体的总摩尔比为30:70。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：在室温下，依次分别称取甲基丙烯酸3.9g、甲基丙烯磺酸钠19.0g、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪8.2g、丙烯酰胺5.3g、苯乙烯10.4g、甲基丙烯酸甲酯40.0g和丙烯酸丁酯25.6g加入到200ml的烧杯中，用磁力搅拌器混合均匀，得到单体混合液。向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml三口烧瓶中依次加入260g二恶烷，偶氮二异丁腈2.2g，以350转/分的速度搅拌10分钟，当溶液清亮透明后，用水浴加热升温，当温度达到55℃时，加入单体混合液，继续升温至体系温度为80±1℃，保持该温度反应2小时；再升温至反应体系温度为90±1℃，保持该温度反应1小时，停止反应。用水浴将反应体系温度降低至35℃以下，取出反应液，用喷雾干燥器干燥得固体粉末聚合物粗产品。将粗产品用5％NaOH水溶液洗涤三次，再放入120℃的烘箱中烘干2小时，得无规共聚物。
(2)配制无规共聚物溶液：在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物1.0g，加入乙酸乙酯50.0g、碳酸二甲酯30.0g、四氢呋喃19.0g，盖上保鲜膜并用橡皮筋捆紧，在磁力搅拌下溶解至清亮透明，得到固含量为1％的无规共聚物溶液。
(3)配制银离子溶液：在室温下，取一烧杯，称取1.0g固体硝酸银，加入99.0g去离子水中，磁力搅拌至清亮透明，得到固含量为1％的硝酸银溶液。
(4)在室温下，取一烧杯，称取上述无规共聚物溶液100.0g，在磁力搅拌下边搅拌边缓慢加入1％的硝酸银溶液16.0g，加完后继续搅拌30分钟至溶液清亮透明，得到银离子含量为1000ppm的用于防霉杀菌的银离子聚合物。
本实施例所述用于防霉杀菌的银离子聚合物放置两年，不分层，无沉淀，不变色。
杀菌性能：本发明中抑菌率测定按GB15979-2002执行。取一100cm×100cm的木材片，用喷涂或刷涂的方法将上述用于防霉杀菌的银离子聚合物均匀的涂在木材片表面，于室温下避光放置48小时，在木材片上随机选点取样，测定对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率均可达99％以上。将处理后的木材片放置六个月后再测试，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、黑曲霉和白色念珠菌的抑菌率仍然均可达99％以上。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于防霉杀菌的银离子聚合物，其特征在于，所述用于防霉杀菌的银离子聚合物包括亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体和银离子；
所述亲水性不饱和单体与所述疏水性不饱和单体形成无规共聚物；
所述银离子以离子键或螯合的方式与无规共聚物相结合。
2.根据权利要求1所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，其特征在于，所述无规共聚物中亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体的摩尔比为99:1-1:99；
当亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体的摩尔比为99:1-50:50时，所述无规共聚物可溶于pH值为6-8的水溶液，形成透明溶液；
当亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体的摩尔比为49:51-1:99时，所述无规共聚物可溶于有机溶剂，形成透明溶液。
3.根据权利要求1所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，其特征在于，所述亲水性不饱和单体为烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基-4,6-二氨基均三嗪、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-(1-羟基-2,2-二甲氧基乙基)-2-丙烯酰胺、丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，其特征在于，所述疏水性不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，其特征在于，所述银离子聚合物中银离子的含量为0.1-5000ppm。
6.根据权利要求2所述用于防霉杀菌的银离子聚合物，其特征在于，所述有机溶剂为二恶烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备无规共聚物：将亲水性不饱和单体与疏水性不饱和单体混合搅拌均匀至混合液透明，得单体混合液；将溶剂、引发剂、单体混合液混合加热使反应，待反应结束，干燥至固体粉末状，经洗涤、干燥，得无规共聚物；
(2)配制无规共聚物溶液：将步骤(1)所得无规共聚物溶于pH值为6-8的水溶液或有机溶剂中，搅拌至透明，得无规共聚物溶液；
(3)配制银离子溶液：将硝酸银溶解于去离子水中，搅拌至透明，得银离子溶液；
(4)在搅拌的条件下，将银离子溶液滴加到无规共聚物溶液中，搅拌进行反应，即得所述用于防霉杀菌的银离子聚合物。
8.根据权利要求7所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述亲水性不饱和单体、疏水性不饱和单体、溶剂、引发剂的质量比为0.9-87.1:1-120.9:205-280:1.8-2.4；所述溶剂为二恶烷、碳酸二甲酯、去离子水、二甲基甲酰胺中的至少一种，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的至少一种；
先将溶剂、引发剂混合并加热，待加热至55℃时，加入单体混合液，再继续加热至反应体系温度为80±1℃，保温反应2h，然后继续加热至反应体系温度为90±1℃，保温反应1h，停止反应；采用喷雾干燥器干燥反应液至固体粉末状，并采用5％的NaOH水溶液洗涤，再在120℃的烘箱中干燥2h，得无规共聚物。
9.根据权利要求7所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为二恶烷、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的至少一种；所述无规共聚物溶液中，无规共聚物的质量百分浓度为1％-5％。
10.根据权利要求7所述用于防霉杀菌的银离子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述银离子溶液中，硝酸银的质量百分浓度为1％-5％。
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