CN101768866A - 高分子微球载银抗菌整理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子微球载银抗菌整理剂及其制备方法，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成。具体是通过在疏水性单体及含羧基的亲水性单体共聚制得的高分子微球的表面吸附银离子并经还原反应而使银颗粒沉积其上实现的。该抗菌整理剂中的抗菌性物质银是以颗粒状均匀沉积在高分子微球的表面，避免了因银的迁移而导致抗菌效果的减弱，从而提高了抗菌剂的抗菌效果。此外，该抗菌剂还具有良好的成膜性能，因而使得抗菌性更加持久。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子微球载银抗菌整理剂及其制备方法。
背景技术
纺织品的抗菌在早期主要采用化学品，以赋予纺织品抗菌、防臭、防霉和杀虫功能，这些化学品主要包括无机盐、金属有机物、碘伏(可缓慢释放碘)、酚类化合物如：PcP(五氯苯酚)、和硫酚、抗生素类、含阴离子基团的杂环化合物、硝基化合物、脲及相关化合物、甲醛衍生物如：BCA(O-溴代肉桂醛)、胺类、有机锡和有机汞等。它们价格低廉，然而，许多化学品对人体是有害的，且不易在环境中自然降解，许多已被国家列入禁用和限制使用范围。
目前使用的抗菌剂一般分为有机抗菌剂、无机抗菌剂和天然抗菌剂三类。
有机抗菌剂以酚醚类、苯酚类、双胍类、异噻唑类等合成有机制品为主，具有杀菌速度快、抗菌范围广、防霉效果优良等特性，但同时具有毒性较大、耐热性较差、药效持续时间短等缺点。
无机抗菌剂主要是指将银、铜、锌等本身具有抗菌能力的金属或金属离子负载于无机物载体上的制剂。而银的杀菌能力比铜、锌大许多倍，金属离子的杀菌能力顺序为：Ag+＞Cu2+＞Fe3+＝Sn2+＞Al3+。因此目前已商品化的无机抗菌剂大多是银系抗菌剂，如银沸石抗菌纤维(美国纤维及非织造布生产商Foss公司)，将含银无机沸石(AgION)嵌入聚酯，形成Fossfiber双组份纤维，使AgION仅分布在纤维表皮层，对有害细菌接触面最优化。但是一般载银抗菌剂于介质中存在均匀分散性问题、长久时效性问题、抗菌组分(银离子)于载体中的自迁移性及缓释性问题。这些问题主要是由无机矿物载体的吸附性能、比表面积以及在其他主体材料中的分散性等固有性能造成的。无机抗菌制剂突出的特点是耐久性及安全性高、耐热性好、抗菌范围广、有效期长，是今后的主要发展方向。20世纪80年代开始研发得新型无机类抗菌剂，具有耐热、持久、连续性和安全性高等优点；主要包括离子型及纳米二氧化钛、氧化锌为代表的光催化型抗菌剂两大类。离子型抗菌剂主要是将具有抗菌作用的金属离子负载于一定的载体上，通过缓慢释放金属离子发挥抗菌作用，但其缺点也较明显，如防霉、抗真菌作用较弱，成本较高，易变色等；光催化型抗菌剂主要在紫外线和氧的存在下通过催化氧化来达到抗菌目的，但需要解决纳米抗菌剂在整理液中的均匀分散问题和与纤维的结合问题。
天然抗菌剂是天然植物的提取物质，如：芥末提取液、绿芥末精油、茶多酚等，它抗菌效率高、安全无毒，但耐热性差、药效持续时间短、加工困难，目前还未实现大规模商品化。此外，近年来壳聚糖及其衍生物作为抗菌剂被广泛关注，尽管在纺织品整理方面已经进行了大量的应用性研究，但基本上仍还处于实验室阶段。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子微球载银抗菌整理剂及其制备方法，这种抗菌整理剂是通过在疏水性单体及含羧基的亲水性单体共聚制得的高分子微球的表面吸附银离子并经还原反应而使银颗粒沉积实现的。该抗菌整理剂中银以颗粒状均匀分布在高分子微球的表面，在使用的过程中克服了上述的银迁移问题，提高了抗菌剂的抗菌效果及耐久性。此外，该抗菌剂还具有良好的成膜性能，从而使得抗菌性更加持久。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种高分子微球载银抗菌整理剂，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液60～125份，银氨溶液15～45份，还原剂5～30份。
所述还原剂为醛类、甲酸酯、含醛基的糖及果糖、有还原性的有机盐、肼、α-萘酚中的任意一种。
所述醛类为式1所示的任意一种
式1中，R为烷基；
甲酸酯为式2所示的任意一种
式2中，R为烷基；含醛基的糖为葡萄糖、麦芽糖、鼠李糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖和丙醛糖中的任意一种；有还原性的有机盐为酒石酸盐、柠檬酸三钠、乳酸钠中的任意一种。
一种高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在40～60℃的水浴温度下搅拌反应1～2h，即得高分子微球载银抗菌整理剂；其中表面带有羧基的高分子微球分散液60～125份，银氨溶液15～45份，还原剂5～30份。
所述表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液；其中疏水性单体30～55份、含羧基的亲水性单体10～25份、极性溶剂25～40份、引发剂0.5～4份、去离子水20～50份；
2)、另取200～360份极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌；
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至65～85℃；然后在1～3h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在75～90℃的温度条件下，保温反应3～4h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
所述疏水性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或多种；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐；极性溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、1，3-丙二醇、甘油、丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或多种；引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种组合。
所述含烯基的羧酸及其盐为己烯二酸、己二烯二酸、戊烯二酸、十四碳烯二酸、3-甲基戊烯二酸、丁烯二酸、十八碳烯二酸、十二烯基丁二酸、十二碳烯二酸、十六碳烯二酸、十三碳烯二酸、二十六碳烯二酸和它们的盐中的一种或多种和至少一种式3中的含烯基羧酸，
CnH2n+1(CH＝CH)zCxH2x+1(CH＝CH)yCmH2m+1COOA (3)
式1中，n、x、m＝0～30；z、y＝0或1；A为H、Na、K、Ca、Mg。
所述银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
在此需要说明的是，以上份数均指质量份。
本发明高分子微球载银抗菌整理剂通过在疏水性单体及含羧基的亲水性单体共聚制得的高分子微球的表面吸附银离子并经还原反应而使银颗粒沉积其上实现的。该抗菌整理剂中的抗菌性物质银是以颗粒状均匀沉积在高分子微球的表面，避免了因银的迁移而导致抗菌效果的减弱，从而提高了抗菌剂的抗菌效果。此外，该抗菌剂还具有良好的成膜性能，因而使得抗菌性更加持久。
本发明的有益效果：1)、通过表面还原的方法，使银均匀、稳定地负载于高分子微球表面，形成了一种新颖、抗菌更持久的抗菌剂；2)、以无皂聚合方法制备的具有良好成膜性能的高分子微球为银的载体，避免了传统小分子乳化剂的不利影响，同时也对抗菌剂的耐久性起到了增效作用。
具体实施方式
以下通过实施方案详述本发明，但是本发明的内容和范围不限于所述实施方案，所以，本领域技术人员依据本发明的精神对本发明做出的各类改动均应当包含于本发明的权利要求范围之内。
实施例一
一种高分子微球载银抗菌整理剂，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液60份，银氨溶液15份，还原剂5份。其中，还原剂为乙醛。
上述高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在40℃的水浴温度下搅拌反应2h，即得高分子微球载银抗菌整理剂。
表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液。其中疏水性单体30份、含羧基的亲水性单体10份、极性溶剂25份、引发剂0.5份、去离子水20份，且疏水性单体为丙烯酸甲酯；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐，具体为丙烯酸、己烯二酸、己二烯二酸；极性溶剂为水；引发剂为过硫酸钠。
2)、另取200份同样的极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌。
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至65℃；然后在1h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在75℃的温度条件下，保温反应4h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
其中，银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
实施例二
一种高分子微球载银抗菌整理剂，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液75份，银氨溶液20份，还原剂10份。其中，还原剂为甲酸乙酯。
上述高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在45℃的水浴温度下搅拌反应1.8h，即得高分子微球载银抗菌整理剂。
表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液。其中疏水性单体35份、含羧基的亲水性单体15份、极性溶剂28份、引发剂1份、去离子水25份，且疏水性单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐，具体为甲基丙烯酸、戊二烯酸、戊烯二酸、十四碳烯二酸；极性溶剂为丙酮；引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵。
2)、另取230份同样的极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌。
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至70℃；然后在1.5h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在78℃的温度条件下，保温反应3.8h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
其中，银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
实施例三
一种高分子微球载银抗菌整理剂，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液90份，银氨溶液30份，还原剂15份。其中，还原剂为葡萄糖。
上述高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在50℃的水浴温度下搅拌反应1.5h，即得高分子微球载银抗菌整理剂。
表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液。其中疏水性单体40份、含羧基的亲水性单体20份、极性溶剂35份、引发剂2份、去离子水38份，且疏水性单体为丙烯酸丁酯；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐，具体为丁烯酸、2，4-己二烯酸、十八碳烯二酸、十二烯基丁二酸；极性溶剂为甲醇、乙醇；引发剂为偶氮二异丁腈。
2)、另取280份同样的极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌。
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至75℃；然后在2h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在82℃的温度条件下，保温反应3.5h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
其中，银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
实施例四
一种高分子微球载银抗菌整理剂，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液100份，银氨溶液40份，还原剂25份。其中，还原剂为柠檬酸三钠。
上述高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在55℃的水浴温度下搅拌反应1.3h，即得高分子微球载银抗菌整理剂。
表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液。其中疏水性单体45份、含羧基的亲水性单体22份、极性溶剂38份、引发剂3份、去离子水46份，且疏水性单体为甲基丙烯酸甲酯；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐，具体为2-甲基-4-戊烯酸、4-己烯酸、十二烯基丁二酸、十二碳烯二酸；极性溶剂为甘油；引发剂为过氧化苯甲酰。
2)、另取330份同样的极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌。
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至80℃；然后在2.5h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在86℃的温度条件下，保温反应3.2h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
其中，银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
实施例五
一种高分子微球载银抗菌整理剂，由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液125份，银氨溶液45份，还原剂30份。其中，还原剂为α-萘酚。
上述高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在60℃的水浴温度下搅拌反应1.0h，即得高分子微球载银抗菌整理剂。
表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液。其中疏水性单体55份、含羧基的亲水性单体25份、极性溶剂40份、引发剂4份、去离子水50份，且疏水性单体为丙烯腈；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐，具体为庚烯酸、十六碳烯二酸、十三碳烯二酸、二十六碳烯二酸；极性溶剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚；引发剂为偶氮二异丁腈。
2)、另取360份同样的极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌。
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至85℃；然后在3h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在90℃的温度条件下，保温反应3.0h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
其中，银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种高分子微球载银抗菌整理剂，其特征在于由表面带有羧基的高分子微球分散液、银氨溶液、还原剂反应制成，其中表面带有羧基的高分子微球分散液60～125份，银氨溶液15～45份，还原剂5～30份。
2.如权利要求1所述的高分子微球载银抗菌整理剂，其特征在于：所述还原剂为醛类、甲酸酯、含醛基的糖及果糖、有还原性的有机盐、肼、α-萘酚中的任意一种。
3.如权利要求2所述的高分子微球载银抗菌整理剂，其特征在于：所述醛类为式1所示的任意一种
式1中，R为烷基；
甲酸酯为式2所示的任意一种
式2中，R为烷基；含醛基的糖为葡萄糖、麦芽糖、鼠李糖、岩藻糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖和丙醛糖中的任意一种；有还原性的有机盐为酒石酸盐、柠檬酸三钠、乳酸钠中的任意一种。
4.一种如权利要求1所述高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
先将表面带有羧基的高分子微球分散液缓慢加入装有银氨溶液的容器中，并搅拌均匀，接着再向该容器中加入还原剂，利用银镜反应，在40～60℃的水浴温度下搅拌反应1～2h，即得高分子微球载银抗菌整理剂；其中表面带有羧基的高分子微球分散液60～125份，银氨溶液15～45份，还原剂5～30份。
5.如权利要求4所述的高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于：所述表面带有羧基的高分子微球分散液是以无皂乳液聚合方式制得，具体步骤如下：
1)、将疏水性单体、含羧基的亲水性单体溶于极性溶剂中形成混合物，将引发剂溶于去离子水中形成引发剂溶液；其中疏水性单体30～55份、含羧基的亲水性单体10～25份、极性溶剂25～40份、引发剂0.5～4份、去离子水20～50份；
2)、另取200～360份极性溶剂置于反应器中，将上述混合物加入，并充分搅拌；
3)、往反应器中通氮气0.5h，在通氮气的过程中将反应器内的溶液升温至65～85℃；然后在1～3h内滴加完引发剂溶液；最后反应器内的溶液在75～90℃的温度条件下，保温反应3～4h，得乳胶粒粒径均匀的乳液。
6.如权利要求5所述的高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于：所述疏水性单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈中的一种或多种；含羧基的亲水性单体为含烯基的羧酸及其盐；极性溶剂为水、丙酮、甲醇、乙醇、1，3-丙二醇、甘油、丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或多种；引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种或多种组合。
7.如权利要求6所述的高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于：所述含烯基的羧酸及其盐为己烯二酸、己二烯二酸、戊烯二酸、十四碳烯二酸、3-甲基戊烯二酸、丁烯二酸、十八碳烯二酸、十二烯基丁二酸、十二碳烯二酸、十六碳烯二酸、十三碳烯二酸、二十六碳烯二酸和它们的盐中的一种或多种和至少一种式3中的含烯基羧酸，
CnH2n+1(CH＝CH)zCxH2x+1(CH＝CH)yCmH2m+1COOA (3)
式1中，n、x、m＝0～30；z、y＝0或1；A为H、Na、K、Ca、Mg。
8.如权利要求4所述的高分子微球载银抗菌整理剂的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液的配置方法是：称取适量的AgNO3溶液于洁净的容器中，将稀氨水滴加于AgNO3溶液中，边滴边振荡，直到最初生成的沉淀刚好溶解为止。
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