CN116209665A - 分步合成硅杂烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分步合成在硅原子处带有至多四个不同有机基取代基的硅杂烃的方法，其中该方法包括至少一个通过再分配反应、用醚/HCl试剂将氢硅烷选择性氯化、或通过用SiCl4将氢硅烷选择性氯化来生产双官能氢氯硅烷的步骤a)，至少一个使双官能氢氯单硅烷进行氢化硅烷化反应的步骤b)，至少一个将氯单硅烷氢化的步骤c)，以及其中在氢化硅烷化反应中获得硅杂烃化合物的步骤d)。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月29日提交的欧洲专利申请号EP20177581.4的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种分步生产硅杂烃的方法，特别地涉及分步生产带有至多四个不同烃基的硅杂烃。更具体地，本发明涉及一种分步合成硅杂烃的方法，该方法能够选择性和有效地生产带有一个、两个、三个或四个不同烃基的硅杂烃，其中通过单独的氢化硅烷化步骤引入硅杂烃的至少两个取代基。
背景技术
硅杂烃构成一类通常表现出优异的粘度指数和热稳定性特性的功能流体。发现它们是在-54℃至315℃温度范围内可用的液压流体的出色候选物。它们具有优异的粘度-温度特性和热稳定性，并且预期它们与常规体系相比，在物理和化学性质上足够像烃，以允许设计具有最小再设计的液压系统。
硅杂烃被定义为被四个烃基SiR4取代的硅化合物。通常，R可以是任何烃基，并且可以是伯、仲或叔烃基。在硅杂烃分子中，所有四个R基团可以是相同的，例如在Si(CH3)4中，或者Si可以被两个、三个或四个不同的基团R取代。适当选择R基团可以改变硅杂烃的分子形状。
因此，硅杂烃的性质，诸如蒸气压、沸点、粘度和热稳定性通过选择合适的取代基R来控制。例如，取代基R中碳链的长度影响沸点和粘度以及热稳定性质，该热稳定性性质也是硅杂烃分子的分子形状的函数。硅杂烃及其碳类似物的熔点比较的表明，硅杂烃具有较低的熔点。另外，硅杂烃的比质量和沸点通常高于相应的碳类似物的那些。
例如，四烷基硅烷(其中烷基中的两个或更多个具有八至三十个碳原子)已被证明是有用和有效的液压流体和润滑剂，尤其是在航空航天和太空交通工具中。
通常，涉及有机金属中间体诸如格氏试剂或有机锂和/或铝化合物的合成方法提供了最简单的合成程序：在US 4973724中，公开了通过使三烷基铝化合物与氯硅烷或烷基氯硅烷反应来制备化合物RSiR’3，其中R’基团可以相同或不同：其中，通过向反应区添加特定碱金属盐来控制对四烷基硅烷或三烷基硅烷的选择性。
US 5177235公开了使由熔融金属和三烃铝获得的四烃基铝酸钠在T＝100-130℃下与有机基三卤硅烷反应合成四烷基硅烷。
US 4650891公开了一种用于生产硅杂烃的催化方法，其中使卤素取代的硅烷与有机镁化合物在催化有效量的氰化物存在下反应。
在C.E.Snyder,L.J.Geschwender,C.Tamborski,G.J.Chen and D.R.Anderson(1982):Synthesis and Characterization of Silahydrocarbons–AClass of ThermallyStable Wide-Liquid-Range Functional Fluids,ASLE Transactions,9,299-308中提供了不同有机基取代的硅杂烃的一般合成方法以及它们的化学和物理性质的综述。
最近，氢化硅烷化化学反应有利于硅杂烃的构建。这些反应涉及甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应。这是合成商业硅基产品的一条基本路线，其中氢化硅烷化反应通常通过贵金属催化剂催化。
US 4578497公开了使用氧化的含Pt催化剂由单硅烷RSiH3、RSiH2R1和RSiH(R1)2通过与至少一种α-烯烃氢化硅烷化而制备四烷基硅烷。
在J.Am.Chem.Soc.119,(1997)906-917中，LaPointe等人报道了由叔硅烷和烯烃进行的钯催化的四烷基硅烷的氢化硅烷化合成。
在US 2014/0330036 A1中，公开了使用含铁或含钴的催化剂合成饱和和不饱和硅杂烃的方法。从伯硅烷RSiH3、仲硅烷(R′)2SiH2或叔硅烷(R′)3SiH开始，获得了硅杂烃R1R2R3R4Si。所使用的催化剂难以合成，不可商购或非常昂贵。使用伯硅烷或仲硅烷，使Si上的所有H取代基反应。
Tamborski等人在Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1983,22,172-178中公开了带有不同取代基的硅杂烃的分步生产程序，其中烷基三氯硅烷随后与不同的烷基锂或烷基镁卤化物反应。
Onopchenko等人在J.Chem.Eng.Data,1988,33,64-66中公开了另一种生产带有一个短烷基和三个长烷基的四烷基硅烷的分步合成方法，该方法涉及两步氢化硅烷化程序。其中，将烷基二氯氢硅烷用α-烯烃氢化硅烷化，然后将二烷基二氯硅烷用LiAlH4进行全氢化，并且在最后的氢化硅烷化步骤中使所得二烷基二氢硅烷与四烷基硅烷反应。
然而，用于制备在一个硅中心处具有至多四个不同有机取代基的硅杂烃(R1R2SiR3R4)的SiCl4与格氏试剂或其它有机金属化合物的反应主要导致形成复杂的单硅烷混合物。选择性地引入几个不同的有机基团是非常有挑战性的，因为包括保护基团的引入和随后的硅官能团的再官能化(优选通过在Si原子处引入氯取代基)在内的准备性的大量程序阻止了选择性和有效的产物形成。或者，从作为沸点为-112℃的高爆炸性气体的SiH4开始，用1-己烯和乙烯的氢化硅烷化需要使用LiAlH4作为催化剂(M.Kobayashi,M.Itoh,Chem.Lett.1996,25,1013-1014)以通过在硅处引入第一有机取代基来合成己基硅烷和乙基硅烷。伯硅烷(RSiH3)和仲硅烷(R2SiH2)的进一步反应抑制氢化硅烷化反应的铂催化，而在与铑的此类反应中未观察到抑制，参见例如Lewis et al.,Organometallics 1990,9,621-625；对于含铁或钴的催化剂也是如此(参见例如Lewis et al.,US9,371,339B2)。而LaPointe等人在J.Am.Chem.Soc.1997,119,906-917中报道了由叔硅烷和烯烃进行四烷基硅烷的钯催化的氢化硅烷化合成，Salimgareeva等人指出，二甲基硅烷Me2SiH2的氢化硅烷化提供了官能烯烃用于硅碳键形成的用途，参见J.Organomet.Chem.1978,148,23-27。
对于各种各样不同烷基取代的硅杂烃的具体设计和一般合成途径而言，强烈需要一种新的合成方案，该方案涉及通过氢化硅烷化反应在硅中心处分步引入至多四个不同的基团。
迄今为止，所有文献报道都缺乏通过氢化硅烷化反应序列分别从伯硅烷RSiH3和仲硅烷R2SiH2开始进行R1R2SiR3R4的选择性和有效的产物形成。
要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种经由双官能氢氯硅烷作为中间体分步生产硅杂烃、特别是带有至多四个不同有机基团R的硅杂烃的方法。特别地，本发明的一个目的是提供一种新的方法，该方法在反应的总产率、所获得的产物的纯度、转化的选择性、反应程序的便利性、后处理程序的便利性、试剂的易处理性、原子效率和方法的成本效率方面具有优于传统方法的改善性能。
根据本发明，该问题如下解决。
发明内容
本发明涉及生产通式(I)的硅杂烃的方法
SiR1R2R3R4(I)
其中
R1和R2独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R3和R4独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
并且其中R1-R4可以相同或选自两个、三个或四个不同的基团，
所述方法包括
a)至少一个生产通式(II)的双官能单硅烷中间体的步骤
SiR1R21HCl(II)
其中R1如以上所定义，
并且R21选自氯基、氢基或选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
其是通过
-在再分配催化剂的存在下和任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(III)的有机基全氯单硅烷与通式(IV)的有机基全氢单硅烷进行再分配反应(重分布反应，redistribution reaction)
SiR1R22Cl2(III)
其中R1如以上所定义，
并且R22选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子；
或通过
-在再分配催化剂的存在下和任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(III)的有机基全氯单硅烷与原位形成的氢化产物进行再分配反应，所述原位形成的氢化产物是通过使通式(III)的单硅烷与有机金属氢化物供体或通式MHx的金属氢化物试剂反应而获得的，
在通式(III)中，R1如以上所定义，
并且R22选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
在通式MHx中，M表示一种或多种金属并且x是1至6的整数，
所述有机金属氢化物供体选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2，
或通过
-氯化反应，所述氯化反应包括在至少一种催化剂的存在下、任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(IV)的有机基全氢单硅烷与四氯硅烷(SiCl4)反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
或通过
-通式(IV)的有机基全氢单硅烷的选择性部分氯化反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
其是通过使所述化合物与HCl/醚试剂任选地在一种或多种其它溶剂的存在下反应，
和
b)至少一个以下步骤：使由步骤(a)获得的通式(II)的双官能单硅烷中间体或HSiCl3与含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物进行金属催化的氢化硅烷化反应，以获得通式(V)的中间体，
SiR1R2R31Cl(V)
其中R1和R2选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R31选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
或以获得式R1SiCl3的中间体，其中R1如针对通式(V)的中间体所定义的，和
c)通过步骤b)中获得的通式(V)的化合物的氢化反应生产通式(VI)的中间体的步骤
SiR1R2R32H(VI)
其中在通式(V)和(VI)中
R1和R2选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R31如以上所定义，
并且R32选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
或通过式R1SiCl3的化合物的氢化反应生产通式R1SiH3的中间体的步骤，其中R1如针对通式(VI)的中间体所定义的，
和
d)使从步骤c)获得的通式(VI)或R1SiH3的中间体与含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物进行最终氢化硅烷化反应以获得如以上所定义的通式(I)的硅杂烃
SiR1R2R3R4(I)，
其中所述中间体优选为其中R32≠H的通式SiR1R2R32H(VI)的叔硅烷。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。
除非另有限制，否则根据本发明，残基R1、R2、R3和R4具有以下含义：
R1和R2各自独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R3和R4各自独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子。
它们可以在表示如以上所定义的基团的任何通式结构中使用。例如，这意味着在式(II)中，R21选自氯基、氢基或R2等。另一实例是在式(V)中：R31选自氯基或R3等。
根据本发明，有机基团是在其碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基团，无论其官能类型如何。
根据本发明，由所述方法获得的产物是通式(I)的硅杂烃：SiR1R2R3R4(I)，
其中式(I)的R1、R2、R3和R4独立地选自脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基。
当通式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的基团R21、R22、R23、R31和R32选自脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基时，所有以下关于R2和R3的定义以相同方式适用于它们。
通式(I)中的基团R1和R2可以具有1至30个碳原子，优选1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，并且最优选R1和R2中的至少一个是甲基。
通式(I)中的基团R3和R4可以具有2至30个碳原子，优选2至20个碳原子，更优选2至12个碳原子，甚至更优选R3和R4中的至少一个不同于残基R1和R2，还更优选R3和R4两者不同于残基R1和R2，最优选R3和R4两者不同于残基R1和R2并且彼此不同。
独立地构成R1、R2、R3和R4的所有上述基团脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基可以是未取代的或被取代的。
根据本发明，通常，术语“未取代”意味着各自的烃基残基不包含除H和C之外的任何杂原子，既不作为取代基诸如卤素取代基、氨基或羟基，也不作为烃基的碳支架中包含的官能团(诸如醚基、酯基或酰胺基)的一部分。根据本发明的术语“取代的”通常定义了烃基可以含有除C和H之外的杂原子，和含除C和H之外的杂原子的官能团，诸如卤素取代基、羟基、氨基、酯基、酰胺基、醚基和杂环基。
在根据上述定义的取代残基的情况下，根据本发明，在测定残基的碳数时，考虑了含杂原子的官能团中所含的所有碳原子。例如，如果残基R1是被丙氧基取代的辛基，则R1被认为是C11基团。
同样根据本发明，术语“脂族”是指所有非芳族的烃基取代基。
优选的是，当R1和R2独立地选自由以下组成的组：各自具有1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子、甚至更优选1至12个碳原子的未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的烯基。
以相同的方式优选的是，当R3和R4独立地选自由以下组成的组：各自具有2至30个碳原子，更优选2至20个碳原子、甚至更优选2至12个碳原子的未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基，或未取代或取代的烯基。
根据本发明，术语“烷基”通常包括直链、支链和环状烷基。未取代的烷基的优选实例是甲基、乙基、丙基、己基、辛基、异丁基和叔丁基。
残基R1、R2、R3和R4中优选的取代烷基被一个或多个选自酰氧基、烷氧基、酯基(-COOR)的基团取代，其中羰基C原子被认为是取代基的C原子，并且R是烃基残基(特别是C1-C12烷基)、氨基、卤素基团(特别是氟、氯或溴基团)、甲硅烷基或甲硅烷氧基。
残基R1、R2、R3和R4中的取代烷基的优选实例是被甲酯基、乙酯基、异丁酯基、叔丁酯基取代的直链烷基，
被一个或多个甲氧基、乙氧基、丙氧基、具有2-10个、优选2-6个(CH2CH2O)重复单元的聚氧乙烯基、异丁氧基或叔丁氧基取代的直链烷基，
被一个或多个乙酰氧基或未取代的直链C3、C4、C16、C18、C19或C20乙酰氧基取代的直链烷基，
被一个或多个NH2基团或NMe2基团取代的直链烷基，
被一个或多个氟基团、氯基团或溴基团取代的直链烷基，
被一个或多个SiMe3基团、SiEt3基团、Si(iPr)3基团或Si(tBu)Me2基团取代的直链烷基，和被一个或者多个Si(OMe)3基团、Si(OEt)3基团、Si(OiPr)3基团或Si(OcyHex)3(cyHex＝环己基)基团取代的直链烷基。
很明显，根据本发明，通常，取代的基团可以带有选自不同类型的官能团或杂原子取代基的几个取代基，因此取代的烷基也可以带有选自不同类型的官能团和杂原子取代基中的几个取代基。
根据本发明，术语“脂环族”通常包括所有类型的环状有机基取代基，不包括环状芳族取代基和环状杂环取代基。
根据本发明，术语“烷芳基”通常描述其中一个或多个氢原子被相同数量的烷基取代的芳基，所述烷基可以彼此相同或不同。烷芳基的优选实例是甲苯基、二甲苯基和均三甲苯基，特别是对甲苯基。
根据本发明，术语“芳烷基”通常描述其中一个或多个氢原子被相同数量的芳基取代的烷基，所述芳基可以彼此相同或不同。芳烷基的优选实例是苄基和苯乙基。
根据本发明，术语“芳基”通常被定义为任何已除去一个氢原子的芳香烃。芳基可以具有通过单键或其它基团连接的一个或多个可以稠合的芳环。芳基的优选实例是苯基、联苯基、萘基，苯基是最优选的。
根据本发明，术语“烯基”通常定义为含有一个或多个碳-碳双键的任何直链、支链或环状烯基，其中取代点可以在碳-碳键处或基团中的其它位置。具体地，关于根据本发明的式(I)至(VI)的残基R1、R2、R21、R22、R23、R3、R31、R32和R4(当它们选自脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基时)，这意味着没有限制烯基的哪个碳原子与中心Si原子键合。
烯基的优选实例是乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和亚乙基降莰烷基(ethylidenyl norbornane)，其中乙烯基是最优选的。
还优选的是，残基R1、R2、R3或R4中的烯基通过同时是碳-碳双键的C原子的基团(即1-烯基)的末端C原子与硅杂烃的中心Si原子键合，其中更优选的是1-烯基是C1-C12 1-烯基，最优选未取代的C1-C12 1-烯基。这种优选的残基可以通过将相应的末端炔烃与氢硅烷进行氢化硅烷化反应来引入。
在根据本发明的方法的步骤a)中，提供了通式SiR1R21HCl(II)的双官能单硅烷，其中这样的双官能单硅烷是式SiR1HCl2的有机基氢二氯硅烷、式SiR1H2Cl的有机基二氢氯硅烷或式SiR1R2HCl的二有机基氢氯硅烷，其中R1和R2如以上所定义。
在根据本发明的方法的步骤a)中，通式SiR1R21HCl(II)的双官能中间体可以通过通式SiR1R22Cl2(III)的有机基全氯单硅烷(其可以是式SiR1Cl3的有机基三氯硅烷或式SiR1R2Cl2的二有机基二氯硅烷，其中R1和R2如以上所定义)，和通式SiR1R23H2(IV)的有机基全氢硅烷(其可以是式SiR1H3的有机基三氢硅烷或式SiR1R2H2的二有机基二氢硅烷，其中R1和R2如以上所定义)在再分配催化剂存在下并且任选地在溶剂存在下的再分配反应来提供。
根据本发明，术语“再分配反应”描述了这种反应的反应混合物中所含的硅烷化合物的键合到硅原子的氢和氯取代基通过这些取代基的交换而再分配。交换可以特别通过29Si NMR光谱，通过GC和/或GC/MS分析来监测。
在实验室规模上，再分配反应在惰性条件(N2或Ar气氛)下进行，并且可以在普通实验室玻璃器皿、密封安瓿或钢制高压釜中进行(取决于所需的反应条件)。反应容器配有搅拌棒，用于彻底混合反应物。优选的温度在40-200℃范围内，其中60-140℃是最优选的。对于在开放系统中进行的反应，烧瓶配有回流冷凝器。取决于所使用的反应容器，优选的压力在1-20巴的范围内，其中1-10巴是最优选的。在技术规模和工业规模上，相同的压力和温度范围是优选的，并且可以使用由玻璃、金属合金或适于在这种压力和温度条件下进行反应的任何其它材料制成的反应容器。优选地，在反应容器中使用混合装置，并且反应可以分批或在连续流动条件下进行。
因此，术语“再分配催化剂”适用于增加上述再分配反应速率而自身不发生永久化学变化的任何化合物或化合物混合物。
优选地，也可以是两种或更多种单独催化剂的混合物的再分配催化剂选自由以下化合物组成的组：
-R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选正烷基，且最优选正丁基，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，并且可以相同或不同，优选R5 3P，其中R5不是氢并且可以相同或不同，诸如优选PPh3，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢或有机基团组成的组，并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5不是氢并且可以相同或不同，诸如优选n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，诸如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵化合物，诸如R5 4NCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，并且可以相同或不同，优选R5 4NCl，其中R5不是氢并且可以相同或不同，诸如优选n-Bu4NCl。
该再分配反应可以净地(即，在不存在另外的溶剂的情况下)进行或在溶剂的存在下进行，该溶剂优选地是在反应条件下实际上是惰性的有机溶剂。
根据本发明，术语“有机溶剂”是指在室温下为液态并且适合作为在其中进行步骤a)的再分配反应的介质的任何有机化合物或其混合物。因此，有机溶剂优选在反应条件下对有机基氢硅烷、有机基氯硅烷、有机基氢氯硅烷和根据本发明的再分配催化剂是惰性的。此外，通式(III)、(IV)的起始材料和通式(II)的产物优选分别溶于有机溶剂或与有机溶剂完全混溶。
优选地，有机溶剂选自任选取代的、优选未取代的直链或环状脂族烃、芳香烃或醚化合物，但不限于此。
在本文中，术语“醚化合物”应指含有醚基-O-(一个或多个醚基是可能的)的任何有机化合物，特别是式R6–O–R7的化合物，其中R6和R7独立地选自如以上所定义的有机基团R。
通常，有机基团R可以选自例如任选取代的、优选未取代的烷基、芳基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、环烷基、环烯基、环炔基、环芳烷基、环芳烯基和环芳炔基，优选选自烷基、烯基和芳基。
优选地，R6和R7是取代或未取代的直链或支链烷基或芳基，其可以具有其它杂原子，诸如氧、氮或硫。在环醚化合物的情况下，R6和R7可以一起构成任选取代的亚烷基或亚芳基，其可以具有其它杂原子诸如氧、氮或硫，例如在二噁烷中，特别是1,4-二噁烷中。
醚化合物可以相对于醚基-O-处的取代基对称或不对称。
根据本发明的术语“醚化合物”还包括直链醚化合物，其中可以包括一个以上的醚基，从而形成二醚化合物、三醚化合物、低聚醚化合物或聚醚化合物，其中R6和R7在它们是化合物的端基时构成有机基团，并且在它们是内部基团时构成亚烷基或亚芳基。这里，端基被定义为连接到一个氧原子的任何基团，该氧原子是醚基的一部分，而内部基团被定义为连接到作为醚基的组成部分的两个氧原子的任何基团。
此类化合物的优选实例是二甲氧基乙烷、乙二醇二醚(甘醇二甲醚(glyme))，特别是二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，但不限于此。
根据本发明，术语“高沸点醚化合物”被定义为根据上述定义在1.013巴(标准大气压)下具有优选至少65℃，更优选至少85℃，甚至更优选至少100℃，最优选至少120℃的沸点的醚化合物。
高沸点醚在本发明中的应用是有利的，因为它有助于从含有溶剂和残留起始材料的反应混合物中分离所需的通式(I)的产物。通式(I)的产物通常具有比本文所定义的高沸点醚更低的沸点。
例如，所选的通式(I)的代表性产物的沸点在大气压下为35℃(Me2SiHCl)和41℃(MeSiHCl2)，而代表性的高沸点醚化合物二甘醇二甲醚在标准大气压下具有162℃的沸点。应用更高沸点的醚化合物作为溶剂允许更高的反应温度，并允许通过蒸馏从反应混合物中更有效地分离所需产物。
在根据本发明的方法的步骤a)中，通式SiR1R21HCl(II)的双官能中间体还可以通过在再分配催化剂的存在下并且任选地在溶剂的存在下，使通式SiR1R22Cl2(III)的有机基全氯单硅烷(其可以是式SiR1Cl3的有机基三氯硅烷或式SiR1R2Cl2的二有机基二氯硅烷，其中R1和R2如以上所定义)与原位形成的氢化产物进行再分配反应而提供，所述原位形成的氢化产物通过使通式(III)的单硅烷与通式MHx(其中M表示一种或多种金属并且x是1至6的整数)的金属氢化物试剂或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体反应而获得。
虽然使用与上述通式(III)和(IV)化合物的再分配反应相同的再分配催化剂和溶剂，但是通式(III)化合物的再分配配对物(伙伴，partner)是原位形成的。在本文中，根据本发明的术语“原位形成”是指氢化类似物，即其中通式(III)化合物在硅原子处的一个至所有氯取代基被氢取代基代替的化合物，其是由通式(III)的化合物通过在其中进行这种反应步骤a)的反应容器中使这些化合物和如上所述的通式MHx的金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体接触而形成的。
根据本发明，术语金属氢化物试剂是指含有至少一个金属原子或金属离子的任何氢化物供体，其中规定根据本发明的金属氢化物试剂具有通式MHx，其中x＝1-6。其中x＝1-6的式MHx(其中M可以同时表示几种不同的金属原子、阳离子或络合阴离子中所含的金属原子或阳离子)明确地包括络合金属氢化物。
根据本发明的术语“络合金属氢化物”是指其中阴离子包含金属原子或阳离子和氢化物阴离子二者的金属盐。典型地，络合金属氢化物含有多于一种类型的金属或准金属元素原子。由于既没有准金属的标准定义，也没有对这样适当分类的元素的完全赞同，在本发明的意义上，术语“准金属”包括元素硼、硅、锗、锡、砷、锑、碲、碳、铝、硒、钋和砹。络合金属氢化物的最优选实例是LiAlH4，其由锂阳离子和四氢化铝酸根阴离子组成。
根据本发明的术语“有机金属氢化物供体”是指含有至少一个与至少一个有机残基键合的金属原子的任何化合物，其中进一步地至少一个金属原子或离子与氢原子共价地或以有机金属阳离子-氢化物离子对的形式键合。
或者，在根据本发明的方法的步骤a)中，通式SiR1R21HCl(II)的双官能中间体也可以通过氯化反应提供，所述氯化反应包括通式(IV)的有机基全氢单硅烷在至少一种催化剂存在下、任选在一种或多种溶剂存在下与四氯硅烷(SiCl4)的反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子。
根据本发明，该反应中的至少一种催化剂选自由以下组成的组：
-一种或多种式R8 4QZ的化合物，其中R8独立地选自氢或有机基团，更优选芳族基团或脂族烃基，甚至更优选正烷基，并且最优选正丁基，Q是磷、氮、砷、锑或铋，并且Z是卤素，
-一种或多种式R8 3P(其中R8如以上所定义，优选有机基团)的膦，优选PPh3或n-Bu3P。
-一种或多种式R8 3N(其中R8如以上所定义，优选有机基团)的胺，优选n-Bu3N或NPh3。
-一种或多种N-杂环胺，优选非N-取代的甲基咪唑，诸如2-甲基咪唑和4-甲基咪唑，
-一种或多种碱金属卤化物，诸如LiCl，和
-一种或多种碱土金属卤化物。
关于式R8 4QZ的催化剂，R8优选是有机基团，更优选脂族烃基，甚至更优选正烷基，并且最优选正丁基，Q优选是磷或氮，并且Z是氯。
由式R8 4QZ表示的催化剂的特别优选的实例是nBu4NCl、nBu4PCl、nBu4NBr和nBu4PBr，其中nBu4NCl是最优选的。
根据本发明，上述氯化反应在至少一种溶剂的存在或不存在下进行，该溶剂优选为在上述反应条件下实际上是惰性的有机溶剂。
氯化反应优选在约-40℃至约250℃范围内，更优选约0℃至200℃范围内，最优选在约40℃至160℃范围内的温度下进行。
同样，根据本发明，氯化反应优选在约0.1至约10巴的压力下，更优选在1至10巴的压力下进行。
根据本发明，作为根据反应的方法的所有步骤，氯化反应优选在惰性条件下进行。
本文中的术语“惰性条件”是指排除湿气和氧气，特别是来自环境空气的湿气和氧气的存在的条件。优选地，惰性条件是通过在惰性气体气氛诸如氮气气氛或氩气气氛中进行根据本发明的反应来建立。
进一步地，在根据本发明的方法的步骤a)中，通式SiR1R21HCl(II)的双官能中间体也可以通过通式SiR1R23H2(IV)的有机基全氢单硅烷的选择性部分氯化反应提供，所述有机基全氢单硅烷可以是有机基三氢硅烷SiR1H3或二有机基二氢硅烷SiR1R2H2，其中R1和R2如以上所定义，所述选择性部分氯化反应是通过使所述化合物与HCl/醚试剂反应任选地在一种或多种其它溶剂的存在下进行的。
在该反应步骤中的任选其它溶剂优选是有机溶剂，根据本发明，该有机溶剂被定义为在反应条件下为液态并且适合作为在其中进行部分氯化步骤的介质的任何有机化合物。因此，有机溶剂优选对根据本发明在反应条件下应用的有机基氢硅烷和HCl/醚试剂以及所得的有机基氢氯硅烷是惰性的。通常，溶剂可以与针对上述再分配步骤定义的相同，其中醚化合物或含有至少一种醚化合物的溶剂的混合物是优选的。
实现部分氯化反应的HCl/醚试剂是通过醚化合物吸收或溶解HCl获得的，这可以在将HCl/醚试剂引入步骤a)的反应容器中之前进行，或者通过使气态HCl或HCl溶液与醚化合物或含有至少一种醚化合物的混合物在其中进行步骤a)的反应容器中原位接触而原位进行。
在本发明中，术语“醚化合物”应指含有醚基-O-的任何有机化合物，特别是式R6–O–R7的化合物，其中R6和R7独立地选自如上文定义的有机基团。
醚化合物可以相对于醚基-O-处的取代基对称或不对称，并且醚化合物选自直链醚化合物和环醚化合物。在本文中，直链醚化合物是含有如以上所定义的醚基R6OR7的化合物，其中R6与R7基团之间除了醚基的氧原子之外没有连接，例如在对称醚Et2O、n-Bu2O、Ph2O或二异戊基醚(i-Pentyl2O)中，其中R6＝R7，或在不对称醚如t-BuOMe(甲基叔丁基醚，MTBE)或PhOMe(甲基苯基醚，茴香醚)中。
根据本发明的环醚化合物是其中一个或多个醚基包含在由一系列原子形成的环中的化合物，例如四氢呋喃、四氢吡喃或1,4-二噁烷，其可以例如被烷基取代。
优选地，选自直链醚化合物和环醚化合物的醚化合物是脂族化合物。
还优选地，R6和R7是取代或未取代的直链或支链烷基或芳基，其可以具有其它杂原子，诸如氧、氮或硫。在环醚化合物的情况下，R6和R7可以一起构成任选取代的亚烷基或亚芳基，其可以具有其它杂原子诸如氧、氮或硫。
更优选地，R6和R7独立地选自直链烷基和直链烷氧基烷基，最优选选自具有1-10个C原子的直链烷基和直链烷氧基烷基，甚至更优选地，醚化合物选自由二乙醚、二正丁基醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和二噁烷，优选1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃和二甲氧基乙烷组成的组。
具体HCl/醚试剂的使用主要取决于所形成产物的沸点。为了简化产物分离，对于高沸点产物，使用氯化氢/乙醚试剂是有利的，而对于通式(II)的低沸点有机基氯硅烷，高沸点醚，例如二甘醇二甲醚是优选的。
优选地，在至少一种醚化合物存在下用氯化氢的部分氯化反应在不存在含金属催化剂的情况下进行，更优选在不存在含第13族金属原子的路易斯酸化合物的情况下进行。
在根据本发明的至少一个步骤b)中，将如以上所定义的式(II)的有机基氢氯硅烷或HSiCl3与含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物进行金属催化的氢化硅烷化反应，优选贵金属催化的氢化硅烷化反应，导致形成通式SiR1R2R31Cl(V)的有机基氯硅烷，其可以是二有机基二氯硅烷SiR1R2Cl2或三有机基氯硅烷SiR1R2R3Cl，其中R1和R2如以上所定义，并且R3选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子；或如果将HSiCl3用作起始材料，则得到式R1SiCl3的中间体，其中R1如针对通式(V)的中间体所定义。根据本发明的这种步骤b)需要金属基氢化硅烷化催化剂的存在。
根据本发明，金属氢化硅烷化催化剂可以是含有通过通式(II)的有机氯氢硅烷或通过HSiCl3增加C-C-不饱和化合物的氢化硅烷化速率的金属原子或金属离子的任何试剂，因此，贵金属氢化硅烷化催化剂可以是含有通过通式(II)的有机氯氢硅烷或通过HSiCl3实现C-C-不饱和化合物的氢化硅烷化的贵金属原子或离子的任何试剂。
在本发明中，金属铂、铱、钯、锇、铑、钌、铜、银、金和汞被认为是贵金属，因此根据本发明的步骤b)的氢化硅烷化催化剂可以基于金属，特别是基于上述贵金属。
优选地，根据本发明的方法的步骤b)的氢化硅烷化催化剂选自Mn、Fe、Co、Ni、Ir、Rh、Ru、Os、Pd和Pt化合物，如US 3,159,601；US 3,159,662；US 3,419,593；US 3,715,334；US 3,775,452；US 3,814,730；US 20130158281A1；WO 2013090548 A1；WO 2011006049 A1；US 20110009573 A1；WO 2011006044A2；US 20110009565 A1；US 9,387,468；US20180015449；US 20180201634；US 9,890,182和US 9,371,339中所教导的，所有均通过引用并入本发明。最优选的是铂化合物。
步骤b)的氢化硅烷化催化剂是有助于通过通式(II)的有机氯氢硅烷或通过HSiCl3使C-C-不饱和化合物反应的催化剂化合物。金属化合物或有机金属化合物优选基于铂族金属。不希望受理论束缚，据信上述氢化硅烷化催化剂包括具有σ和π键合的碳配体的络合物以及具有S、N或P原子的配体、金属胶体或上述金属的盐。催化剂可以存在于承载金属或该金属的化合物或络合物的载体(诸如硅胶或木炭粉)上。优选地，基于金属的氢化硅烷化催化剂是任何铂络合物。金属基氢化硅烷化催化剂可以固定在载体上，诸如二氧化硅、氧化铝、活性炭、炭黑、粘土和有机聚合材料或聚硅氧烷基材料。其中，固定在二氧化硅载体、官能化二氧化硅载体、活性炭或炭黑载体、聚合有机材料或聚硅氧烷基材料上是优选的。
在本发明的步骤b)中应用的典型的含铂催化剂组分是能够形成络合物的铂(0)、(II)或(IV)化合物的任何形式。优选的络合物是Pt-(0)-烯基络合物，诸如烯基、环烯基、烯基硅氧烷诸如乙烯基硅氧烷。
铂络合物的特别有用的形式是Pt(0)与脂族不饱和有机硅化合物的络合物，诸如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷(Vinyl-M2)或Karstedt催化剂：
如通过引用并入本文的例如US 3,419,593所公开的，特别优选环己烯-Pt、环辛二烯-Pt和四乙烯基四甲基-四环硅氧烷(Vinyl-D4)-Pt，例如Ashby催化剂，经验式为Pt[(C3H6SiO)4]x的四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物。
还优选的是所谓的Lamoreaux催化剂，其是铂(II)络合物，由氯铂酸六水合物和辛基醇获得(如例如US 3,197,432或US 3,220,972中所述的)。进一步优选的是Pt(0)或Pt(II)催化剂，优选Ashby和Lamoreaux铂催化剂。
在本发明的组合物中使用的含铂催化剂组分的量不受严格限制，只要存在足够的量以在步骤b)的所需时间(B)内在期望温度下加速C-C-不饱和化合物与通式(II)的有机氯氢硅烷之间的氢化硅烷化，或通过HSiCl3进行的氢化硅烷化。所述催化剂组分的确切必要量将取决于特定催化剂、其它抑制化合物的量和SiH与烯烃的比率，并且不容易预测。然而，对于铂催化剂，由于成本原因，所述量可以尽可能低。优选地，对于每一百万重量份的通式(II)的有机氯氢硅烷或HSiCl3，应添加多于一重量份的铂，以确保在存在其它未定义的抑制痕迹的情况下的氢化硅烷化。对于本发明的步骤b)的氢化硅烷化反应，要施加的含铂催化剂组分的量优选在1至200ppm，优选2至100ppm，尤其优选4至60ppm(按重量计)铂/重量的通式(II)或HSiCl3的有机氯氢硅烷的范围内。优选地，按通式(II)或HSiCl3的有机氯氢硅烷的重量计，所述量为至少4ppm铂。
氢化硅烷化步骤b)可以在热和光的辅助下进行。然后通过用光，特别是波长最大值在300和550nm之间的UV光照射来引发光固化。照射引发的氢化硅烷化优选在室温(25℃)下进行。
因此，氢化硅烷化催化剂也可以选自能够被光活化的催化剂组。这些光活化性催化剂优选含有至少一种选自Pt、Pd、Rh、Co、Ni、Ir或Ru的金属。能够被光活化的催化剂优选包含铂化合物。能够光活化的催化剂优选选自有机金属化合物，即包含含碳配体或其盐。优选地，光活化氢化硅烷化催化剂(C)具有金属碳键，包括σ和π键。还优选地，能够被光活化的催化剂(C)是具有至少一个金属碳σ键的有机金属络合物化合物，还更优选具有优选一个或多个σ键合的烷基和/或芳基、优选烷基的铂络合物化合物。σ键合的配体特别包括σ键合的有机基团，优选σ键合的C1-C6烷基，更优选σ键合的甲基、σ键合的芳基(如苯基)、Si和O取代的σ键合的烷基或芳基(诸如三有机甲硅烷基烷基)、σ键合的甲硅烷基(如三烷基甲硅烷基)。最优选的光活化性催化剂包括具有σ键合的配体，优选σ键合的烷基配体的η5-(任选取代的)-环戊二烯基铂络合物。
能够被光活化的其它催化剂包括(η-二烯烃)-(σ-芳基)-铂络合物(参见例如US4,530,879)。
能够被光活化的催化剂可以这样使用或负载在载体上。
能够被光活化的催化剂的实例包括η-二烯烃-σ-芳基铂络合物，如US 4,530,879、EP 122008、EP 14630(对应于US 4510094和其中引用的现有技术文件)或US 2003/0199603中公开的；以及铂化合物，其反应性可以通过例如使用如US 4,640,939中公开的偶氮二羧酸酯，或二酮酸酯来控制。
此外，可以使用的能够被光活化的铂化合物是选自具有选自二酮的配体的组的那些(例如苯甲酰基丙酮或乙炔二羧酸酯)和嵌入可光降解有机树脂中的铂催化剂。在US 3,715,334或US 3,419,593、EP 1 672 031 A1和Lewis,Colborn,Grade,Bryant,Sumpter,andScott in Organometallics,1995,14,2202-2213(所有均通过引用在这里并入)中通过示例方式提及了其它Pt催化剂。
能够被光活化的催化剂也可以通过使用Pt0-烯烃络合物并向其添加合适的光活化性配体而在步骤b)的反应混合物中原位形成。
然而，这里可以使用的能够被光活化的催化剂不限于这些上述实例。
要在本发明的方法中使用的能够被光活化的最优选催化剂是(η5-环戊二烯基)-三甲基铂、(η5-环戊二烯基)-三苯基铂络合物，特别是(η5-甲基环戊二烯基)-三甲基铂。
能够光活化的催化剂的量优选为1至500ppm，并且优选在与针对上述热活化性氢化硅烷化催化剂所定义的相同的较低范围内。
进行步骤b)的氢化硅烷化反应的化合物可以是在氢化硅烷化反应中被转化为针对R3定义的残基的任何化合物。
通常，含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物可以选自各自具有2至30个碳原子的单不饱烯烃和或多不饱和烯烃、单不饱和炔烃或多不不饱和炔烃以及含有C-C双键和C-C三键两者的化合物。
在步骤b)的氢化硅烷化反应中应用的含有至少一个C-C双键或C-C三键的优选化合物是
-1-烯烃，优选直链C2-C16 1-烯烃，更优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯和1-十二烯，
-1-炔烃，优选直链C2-C12 1-炔烃，更优选1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、1-庚炔、1-辛炔、1-壬炔、1-癸炔、1-十一炔和1-十二炔，以及
-直链酯基取代的烯烃，优选C8-C24单不饱和烯基酯。
在根据本发明的至少一个步骤c)中，将如以上所定义的通式(V)或通式R1SiCl3的化合物进行氢化反应，从而导致通式SiR1R2R32H(VI)的中间体的形成，该中间体可以是二有机基二氢硅烷SiR1R2H2或三有机基氢硅烷SiR1R2R3H，其中R1、R2和R3如以上所定义；或导致R1SiH3的中间体的形成，其中R1如以上所定义。
根据本发明，步骤c)的氢化反应是其中起始材料的硅原子处的所有氯取代基被氢取代基取代的任何类型的反应。
优选地，有机基氯硅烷的氢化是通过使所述化合物与金属氢化物、混合金属氢化物、有机金属氢化物供体反应或在氢化催化剂存在下与氢气反应来实现。
优选的金属氢化物是LiH、NaH、KH、CaH2、AlH3和BH3；LiH和NaH是最优选的，优选的混合金属氢化物是LiAlH4、NaBH4、KBH4和Zn(BH4)2，其中LiAlH4是优选的；优选的有机金属氢化物供体是二异丁基氢化铝、LiEt3BH、K(sec-Bu)3BH、nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2，其中nBu3SnH是最优选的；用于用氢气进行的氢化的优选氢化催化剂是基于金属Ti、Zr、Hf、Ni、Pd、Pt、Mo、W、Nb、Ta、Ba、Sr、Ca、Mg、Ru、Rh、Ir和它们的组合，这意味着所述金属要么以元素态存在，要么以其任何一种盐的形式存在。
在根据本发明的方法的步骤d)中，将通式SiR1R2R32H(VI)的化合物(其可以是二有机基二氢硅烷SiR1R2H2或三有机基氢硅烷SiR1R2R3H，其中R1、R2和R3如以上所定义)与含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物进行氢化硅烷化反应，从而导致通式(I)的目标化合物的形成。
其中，优选在步骤d)中应用如针对步骤b)所定义的金属催化剂，以提高通式(VI)的化合物和含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物的氢化硅烷化反应的反应速率，并且含有一个或多个C-C双键和C-C三键化合物同样如针对步骤b)所定义的。
根据本发明，优选的是进行步骤d)的中间体是如以上所定义的三有机基氢硅烷SiR1R2R32H，即R32≠H，这对于选择性合成带有三个或四个不同取代基的硅杂烃特别重要。优选地，残基R1、R2和R3选自两个或更多个，优选三个不同的残基。
步骤d)必然是生产硅杂烃的方法的最后步骤。
应注意，根据本发明，通常，残基R21与如上文定义的R2或氯或氢化取代基相同，基团R22与如上文定义的R2或氯取代基相同，基团R23与如上文定义的R2或氢化取代基相同，除非该范围明确限制在特定实施方案的优选范围内。
同样应注意的是，根据本发明，残基R31与如上文定义的R3或氯取代基相同，并且基团R32与如上文定义的R3或氢化取代基相同，除非该范围明确限制在特定实施方案的优选范围内。
在根据本发明的优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的四个有机基取代基R1、R2、R3和R4选自至少两个、优选至少三个、且最优选四个不同的基团。
通过本发明的方法，可以选择性方式制备带有至多四个不同取代基的硅杂烃。其中，该方法可以通过对通过使用SiHCl3进行氢化硅烷化反应获得的化合物实施该方法，或者通过对例如从工业过程的副产物中获得的单有机基氯硅烷和二有机基氯硅烷实施该方法来进行。因此，如果需要，可以通过氢化硅烷化独立地引入所有四个取代基。从单有机基氯硅烷或二有机基氯硅烷开始或通过三氯硅烷(HSiCl3)的氢化硅烷化顺序地进行本文公开的反应，可以有效地合成相当无限范围的四有机基硅烷。优选的双官能起始材料HSiCl3、MeSiHCl2和Me2SiHCl可作为在西门子法以及Rochow-Müller法(直接法)中产生的化合物在工业上获得；更具体地，甲基氯硅烷获自从直接法残留物中分离的二硅烷MenSi2Cl6-n(n＝1-5)的裂化(N.Auner et al.Chem.Eur.J.2019,25,3809-3815和Chem.Eur.J.2019,25,13202-13207)，或者，替代地，获自二硅烷MenSi2H6-n(n＝1-5)的裂化和通过醚/HCl溶液来氯化甲基氢单硅烷(M.C.Holthausen et al.Chem.Eur.J.2019,25,8499-8502和ChemEur.J.2018,24,17796-17801)。
在根据本发明的另一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的四个有机基取代基R1、R2、R3和R4选自四个不同的基团，优选四个不同的烷基，更优选四个不同的直链烷基，最优选四个不同的直链未取代烷基。
根据本发明，当通过HSiCl3的氢化硅烷化制备通式(III)的起始材料时，可以通过四个选择性氢化硅烷化反应引入所有四个不同的基团。式(II)的起始材料(其是SiR1HCl2)可以按包括两个步骤b)和最后一个步骤d)的顺序进一步官能化，或者式(III)的起始材料(其是SiR1R21HCl，其中R1≠R21)可以应用一个步骤b)和步骤d)转化为带有四个不同取代基的硅杂烃。
优选的是，在带有四个不同基团作为取代基的硅杂烃中，碳原子的总数在8至80的范围内，更优选在10至50的范围内、甚至更优选在12至40的范围内。
在根据本发明的另一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的残基R1是甲基或苯基，优选甲基。
如以上所定义的通式(III)SiR1R22Cl2(其中R1＝Me或Ph，R22＝R1或Cl)的起始材料是容易获得的，因为所有选自MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3和Ph2SiCl2的组的化合物(其是根据本发明的式(II)的优选化合物)都是以工业规模生产用于硅酮。
优选的是当通式(I)的硅杂烃产物中的R1是Me或Ph，R2与R1相同时。更优选地，R1与R2相同，而R3和R4都不同于R1与R2。
还优选的是，当R1是甲基或苯基，其它基团R2、R3和R4中的至少一个是C2至C30烷基(其可以被一个或多个卤素基团，优选一个或多个氯、氟或溴基团，或被一个以上酯基取代)时。
在根据本发明的又一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的残基R1和R2均独立地选自由甲基、丁基、己基、苯基组成的组，优选两者独立地选自苯基和甲基，最优选两者均为甲基。
其中，优选的是R3和R4独立地不同于残基R1和R2，更优选的是R4中的至少一个是取代的烃基残基。
在根据本发明的优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是烯基取代基，优选1-烯基取代基，甚至更优选未取代的1-烯基取代基。
通过使含有两个或更多个C-C双键的化合物进行步骤b)和d)的氢化硅烷化反应，或通过使炔基化合物进行所述方法步骤来引入烯基取代基。特别地，当使1-炔基化合物进行氢化硅烷化步骤时获得1-烯基取代基。烯基取代基的存在可用于控制化合物物理性质，并允许硅杂烃的进一步官能化。
优选地，烯基取代基选自丁烯基、2-甲基丁烯基、-2-氯丁烯基、环己烯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基和十二烯基。乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-辛烯基、1-壬烯基和1-十二烯基取代基是特别优选的。
在根据本发明的另一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是被一个或多个卤素取代基取代的残基，优选选自氯和溴取代基，最优选带有一个或多个溴取代基。
通过卤素取代基官能化可用于更改和调整硅杂烃化合物的物理性质，例如通过应用完全或部分全氟化的烷基链。引入与根据本发明的方法的氢化硅烷化条件相容的氯和溴取代基也可用于更改化合物的物理性质，并且另外，氯或溴取代基的存在可用作硅杂烃进一步官能化的起点。
优选的是，残基R3和R4中的至少一个被选自F、Cl和Br的单个卤素原子取代，更优选在一个或多个残基的末端C原子处被取代。其中，如果取代基是支链的，则最远离中心Si原子的C原子被认为是末端C原子。
还优选的是，残基R3和R4中的至少一个含有至少一个烷基残基，该烷基残基含有至少一个二氟亚甲基或三氟烷基，更优选地至少一个残基含有两个或更多个选自三氟甲基和二氟亚甲基的结构部分。
在根据本发明的又一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是包含一个或多个芳族基团的残基，优选地，残基R3和R4中的一个或两个包含一个或多个苯基，最优选地残基R3和R4中的一个或两个包含一个或多个苯基作为取代基。
根据本发明的该实施方案，R3和R4优选包含一个或多个芳族基团。其中，优选的是芳基作为烷基或烯基的取代基存在。引入作为R3和R4本身的芳基(例如苯基)将需要形成芳炔作为氢化硅烷化的底物，这是可行的，但相当不方便。更优选的是，R3和R4中的一个或两个是被苯基、萘基或联苯基取代的烷基，最优选地RR3和R4的一个和两个是苯乙基，其由涉及苯乙烯作为不饱和底物的氢化硅烷化反应产生。
在根据本发明的甚至进一个优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是包含酯基的残基，更优选地通式(I)中的残基R3和R4中的一个或两个是包含C1-C6醇的酯基的残基，特别是甲酯基，更优选地通式(I)中的残基R3、R4和R2是包含C1-C6醇的酯基的残基，最优选地残基R3、R4和R2包含甲酯基。
其中，优选的是，R3和R4是由酯官能团封端的烷基，其中，如果烷基取代基由于从内部双键的氢化硅烷化反应获得或由于是末端烯烃的氢硅烷基化反应的Markovnikov产物而支化，优选仅烷基取代基的一个末端被酯基封端。
在根据本发明的另一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的所有四个有机基取代基R1、R2、R3和R4独立地选自饱和烃基，优选选自未取代的烷基，更优选选自未取代的烷基，最优选选自直链未取代烷基。
当所有四个取代基R1、R2、R3和R4都选自饱和烃基时，所得硅杂烃是特别稳定的化合物，这是各种应用的重要特征。
优选的是取代基R1-R4中的至少两个关于它们的碳原子数是不同的，更优选地取代基中的三个或四个关于它们的碳原子数是不同的。
在根据本发明的又一优选实施方案中，通式(I)的硅杂烃产物选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexHept、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiBu2Hept、MeSiBuHeptOct、MeSiHexHeptOct、MeSiHept2Oct、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、Bu2SiHexOct、BuSiHex2Oct、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec、BuSiHexOctHexdec、Bu3SiHex、BuSiHex3、BuSiHexHept2、BuSiHexDec2、OctHexSiPentHept、OctHexSiPentOctenyl(C1和C2取代的辛烯基)、OctHexSiPentDec、OctHexSiPentHexadec、(11-溴十一烷基)MeSiBu2、(苯乙基)MeSiBu2以及11-(甲基二丁基甲硅烷基)十一烯酸甲酯组成的组，优选选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexHept、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiBu2Hept、MeSiBuHeptOct、MeSiHexHeptOct、MeSiHept2Oct、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、Bu2SiHexOct、BuSiHex2Oct、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec、BuSiHexOctHexdec、Bu3SiHex、BuSiHex3、BuSiHexHept2、BuSiHexDec2和OctHexSiPentHept组成的组，甚至更优选选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexHept、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiBuHeptOct、MeSiHexHeptOct、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec、BuSiHexOctHexdec和OctHexSiPentHept组成的组，最优选选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec和BuSiHexOctHexdec组成的组。根据本发明，术语“Hexdec”表示十六烷基(C16H33)残基。
在根据本发明的优选实施方案中，步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是式SiR1H2Cl的化合物，
其中R1是未取代或取代的烷基，优选地R1是未取代的烷基，更优选地R1是未取代的C1-C30烷基，甚至更优选地R1是未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1是甲基。
通过使这样的中间体进行方法步骤b)，获得式SiR1R2R3Cl的化合物，其中R1如根据本实施方案所定义的，R2＝R3，并且R3如以上所定义。
在根据本发明的还优选的实施方案中，步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是式SiR1HCl2的化合物，
其中R1是未取代或取代的烷基，优选地R1是未取代的烷基，更优选地R1是未取代的C1-C30烷基，甚至更优选地R1是未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1是甲基。
通过使这样的中间体进行下一步骤b)，获得式SiR1R2Cl2的化合物，其中R1如根据该实施方案所定义的，并且R2如以上所定义，条件是其具有至少两个彼此相邻的碳原子，即通过单键或双键连接。
在根据本发明的另一优选实施方案中，步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是式SiR1R21HCl的化合物，其中R1和R21独立地选自未取代或取代的烷基，
优选地R1和R21独立地选自未取代的烷基，更优选地R1和R21独立地选自未取代的C1-C30直链烷基，甚至更优选地R1是甲基并且R21选自未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1和R21都是甲基。
通过使这样的中间体进行下一步骤b)，获得式SiR1R2R3Cl的化合物，其中R1和R2如根据本实施方案所定义的，并且R3如以上所定义。
在根据本发明的又一优选的实施方案中，步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体选自由MeSiHCl2、MeSiH2Cl、Me2SiHCl、PhSiHCl2、PhSiH2Cl、Ph2SiHCl、MePhSiHCl、MeViSiHCl、BuSiHCl2、MeBuSiHCl、BuSiHexHCl、Hex2SiHCl、HexSiHCl2、HexSiH2Cl、OctSiHCl2、OctSiH2Cl、OctHexSiHCl组成的组，优选MeSiHCl2、PhSiHCl2、MeViSiHCl、HexSiHCl2、Hex2SiHCl、Me2SiHCl、BuSiHCl2或MeSiBuHCl，最优选MeSiHCl2、Me2SiHCl或BuSiHCl2。
上面列出的一组化合物是容易获得的，并且构成了合成带有至多四个不同取代基的硅杂烃的起点，因此允许设计具有用于各种应用的物理和化学性质的化合物。以上所列组的化合物的取代基R1和R21在工艺条件下是惰性的，因此允许以高产率进行方法步骤而不形成副产物。
在根据本发明的另一优选实施方案中，通式(III)的步骤a)的起始材料是通式R1SiCl3的化合物，其中R1选自各自具有1至30个碳原子的未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、或者未取代或取代的芳基，并且优选通过HSiCl3与具有2至30个碳原子的C-C不饱和化合物的氢化硅烷化反应获得。
优选地，通式(III)的起始材料通过HSiCl3与化合物的氢化硅烷化反应而获得，所述化合物选自由直链烯烃和炔烃组成的组，更优选未取代的直链烯烃或炔烃，甚至更优选未取代的直链单烯烃和单炔烃的化合物，最优选末端不饱和的直链未取代的单烯烃和单炔烃。
容易获得的化合物HSiCl3的氢化硅烷化允许引入多种残基，所述残基仅受可获到且适合于该反应的C-C不饱和化合物的种类的限制。从HSiCl3开始，根据本发明的方法允许通过氢化硅烷化反应以选择性方式独立地引入硅杂烃目标物的所有四个取代基。
在根据本发明的优选实施方案中，通式(IV)的步骤a)的起始材料是通式R1SiH3的化合物，其中R1选自各自具有1至30个碳原子的未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、或者未取代或取代的芳基，其优选通过HSiCl3的氢化硅烷化反应和随后用通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体的氢化而获得。
当根据该实施方案的通式(IV)的化合物与通式(III)的化合物进行再分配反应时是优选的，通式(III)的化合物是通式(IV)的化合物的全氯化类似物，即，R1在两种化合物中相同。
在根据本发明的另一优选实施方案中，在步骤a)的反应中应用的通式(III)和(IV)的起始材料中的一种或两种是从HSiCl3开始获得的，其中HSiCl3优选从西门子法或从SiCl4与单-、二-或三有机基氢硅烷的氢化获得。
在用于生产高纯多晶硅的西门子法中，将98％–99％的纯硅粉碎，并在反应器中与气态氯化氢在300–350℃下反应，以获得三氯硅烷。然后，将三氯硅烷在T>1000℃和氢气(H2)存在下热解，释放HCl气体，以获得所需的硅。然而，在第二步中，大部分三氯硅烷作为废气未反应地离开反应器。它可以回收或用于其它应用。根据该实施方案，使用来自上述西门子法的废气的HSiCl3来制备通式(III)或(IV)的起始材料，或者通过用合适的反应促进剂(例如醚/HCl试剂)处理西门子法的高沸点副产物来获得在该实施方案中应用的HSiCl3。
HSiCl3也可以在SiCl4与单-、二-或三有机基氢硅烷的反应中产生，例如在氯化反应中，该氯化反应可以用作在根据本发明的方法的步骤a)中提供双官能起始材料的手段。使用如此生成的HSiCl3来生成根据本发明的起始材料可以使根据本发明的方法从经济以及环境角度都更有利。
在根据本发明的还优选的实施方案中，根据通式(III)的步骤a)的起始材料是MeSiCl3或Me2SiCl2，优选从Müller-Rochow直接法获得的MeSiCl3或Me2SiCl2。
Me2SiCl2是Müller-Rochow直接法的主要产物，其全球年产量在百万吨范围内。MeSiCl3是Müller-Rochow直接法的下一个丰富产品，并且因此Me2SiCl2和MeSiCl3容易获得。这两种化合物也可从Müller-Rochow直接法的高沸点副产物的裂化中获得，特别是主要包含通式MenSi2Cl6-n(n＝2–6)的化合物的二硅烷残留物(DPR)的裂化。
因此，MeSiCl3和Me2SiCl2二者构成了根据本发明的方法的容易获得且廉价的起始材料，由于甲基的小尺寸及其化学稳定性，其允许引入多种其它取代基。
优选的是，使起始材料MeSiCl3或Me2SiCl2中的每一种分别与其氢化类似物MeSiH3或Me2SiH2在再分配反应中反应。在选择MeSiCl3作为起始材料的情况下，在再分配反应中形成MeSiHCl2作为产物时是优选的。
在根据本发明的另一优选实施方案中，根据通式(IV)的步骤a)的起始材料是MeSiH3或Me2SiH2，其优选通过MeSiCl3或MeSiCl2与通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体的氢化而获得，甚至更优选地，根据通式(IV)的步骤a)的起始材料是MeSiH3或Me2SiH2，其通过由Müller-Rochow直接法获得的MeSiCl3或Me2SiCl2与通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体的氢化而获得。
特别优选的是，化合物MeSiH3或Me2SiH2通过使用NaH、LiH或LiAlH4作为还原剂的还原反应获得。
在根据本发明的另一优选实施方案中，至少一种通式(II)的中间体通过如以上所定义的通式(III)的化合物和通式(IV)的化合物的再分配反应获得，其中再分配催化剂选自一种或多种选自由以下组成的组的化合物：
-鏻卤化物，优选鏻氯化物R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选地R5选自正烷基，最优选地R5 4PCl是n-Bu4PCl，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选地R5是有机基团并且可以相同或不同，最优选地R5 3P是Ph3P，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢或有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5是有机基团并且可以相同或不同，最优选地R5 3N是n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，诸如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵卤化物，优选式R5 4NCl的铵氯化物，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，更优选地R5 4NCl，其中R5是有机基团并且可以相同或不同，更优选地R5选自正烷基，最优选地R5 4NCl是n-Bu4NCl。
优选地，在再分配反应中应用的通式(III)的化合物是所应用的通式(IV)的化合物的氯化类似物。
在根据本发明的优选实施方案中，至少一个步骤a)在溶剂的存在下进行，其中溶剂选自由醚、烷烃或芳族溶剂组成的组，更优选地选自由THF、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、己烷和苯组成的组，最优选地该溶剂是THF。
特别地，对于步骤a)是再分配反应，THF、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷和四甘醇二甲醚是优选的溶剂；
对于步骤a)是具有氯硅烷的原位还原的再分配反应，THF、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚是优选的溶剂；并且
对于步骤a)是使用醚/HCl的部分氯化，1,4-二噁烷、n-Bu2O和二甘醇二甲醚是优选的溶剂。
如果SiCl4用作用于提供步骤a)的目标化合物的氯化试剂，则不需要溶剂，尽管醚溶剂的存在一般不会妨碍氯化反应，但优选在纯净条件下进行反应。
在根据本发明的另一优选实施方案中，至少一个步骤a)中的反应温度在0℃至180℃，优选20℃至160℃，最优选60℃至120℃的范围内。
特别地，对于步骤a)是再分配反应，温度优选在50至160℃，更优选60至120℃的范围内；
对于步骤a)是具有氯硅烷的原位还原的再分配反应，温度优选在70至100℃的范围内；
对于步骤a)是使用醚/HCl的部分氯化，温度优选在0至80℃的范围内，更优选在20至60℃的范围内，并且对于步骤a)是使用SiCl4的氯化，温度优选在55至140℃，更优选60至120℃的范围内。
根据本发明，步骤a)中的反应温度是反应混合物的温度，即在进行反应的反应容器内测量的温度。
在根据本发明的另一个优选实施方案中，至少一个步骤a)中的再分配配对物选自MeSiCl3和MeSiH3，Me2SiCl2和Me2SiH2，MeSiCl3和Me2SiH2，Me2SiCl2和MeSiH3，Ph2SiCl2和Me2SiH2，PhMeSiCl2和Me2SiH2，MeSiHeptCl2和MeSiHeptH2，MeSiOctCl2和MeSiOctH2，或MeSiBuCl2和MeSiBuH2，优选选自MeSiCl3和MeSiH3，Me2SiCl2和Me2SiH2，或选自MeSiBuCl2和MeSiBuH2。
以上列出的配对表明，使这些特定的化合物对中的一个进行步骤a)，而没有在反应之前或期间向反应混合物中加入通式(III)或(IV)的任何其它化合物。
在根据本发明的另一优选实施方案中，步骤a)中的至少一种通式(II)的中间体通过在再分配催化剂的存在下通式(III)的化合物和原位形成的氢化产物的再分配反应获得，所述原位形成的氢化产物通过使一种或多种通式(III)的单硅烷与通式MHx的金属氢化物或有机金属氢化物供体反应而获得，其中所述再分配催化剂选自由以下组成的组：
-R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，优选地R5是有机基团，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选正烷基，且最优选地R5 4PCl是n-Bu4PCl，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选地R5 3P，其中R是有机基团并且可以相同或不同，更优选Ph3P，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5如以上所定义并且可以相同或不同，更优选n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，诸如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵化合物，诸如R5 4NCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 4NCl，其中R5如以上所定义并且可以相同或不同，更优选n-Bu4NCl，并且金属氢化物试剂选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物、含有一种或多种碱金属或碱土金属离子或其混合物的混合金属氢化物盐，优选地选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂及其混合物，并且有机金属氢化物供体选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2，更优选地金属氢化物或有机金属氢化物供体选自氢化钠、氢化铝锂、氢化锂和nBu3SnH，最优选地LiH。
特别优选的是，再分配催化剂选自n-Bu4PCl、n-Bu4NCl、Ph3P、n-Bu3N，并且还原剂是LiH。
在根据本发明的另一优选实施方案中，涉及全氯化起始材料的原位还原的再分配反应中的溶剂选自醚溶剂，更优选THF、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、DME(二甲氧基乙烷)，最优选THF、1,4-二噁烷或二甘醇二甲醚。
在根据本发明的还优选的实施方案中，涉及全氯化起始材料的原位还原的再分配反应中的反应温度在0℃至180℃，优选20℃至160℃，最优选60℃至140℃的范围内。
在根据本发明的另一优选实施方案中，通式(III)的化合物选自由MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2、PhMeSiCl2、BuSiCl3或MeSiBuCl2组成的组，优选选自由MeSiCl3、BuSiCl3、MeSiBuCl2和Me2SiCl2组成的组。
在根据本发明的优选实施方案中，在通式(IV)的化合物的选择性部分氯化反应中通过在步骤a)中使所述化合物与HCl/醚试剂反应来获得至少一种通式(II)的中间体，其中HCl/醚试剂优选选自THF/HCl、二乙醚/HCl、二甘醇二甲醚/HCl、1,4-二噁烷/HCl、二丁醚/HCl，更优选选自二甘醇二甲醚/HCl、二乙醚/HCl、1,4-二噁烷/HCl、二丁醚-HCl，最优选选自二乙醚/HCl或二甘醇二甲醚/HCl。
优选地，根据本发明实施方案进行部分氯化的通式(IV)化合物选自SiR1H3或SiR1R2H2，其中R1和R2中的至少一个，优选两个独立地选自C1-C30烷基和C1-C30烯基，更优选选自C1-C16烷基。
在根据本发明的另一优选实施方案中，在至少一种催化剂存在下，在通式(IV)SiR1R23H2的化合物与四氯硅烷(SiCl4)的氯化反应中获得至少一种通式(II)的中间体。
用SiCl4氯化式(IV)的全氢硅烷化合物以获得式(II)的双官能中间体是优选的，因此该反应使用SiCl4作为低成本的氯化试剂便利地进行。此外，作为反应副产物获得的HSiCl3可重新引入西门子法的硅沉积工艺中，或者可替代地，用于氢化硅烷化反应，并且因此具有巨大的经济价值。
在根据本发明的另一优选实施方案中，在至少一个步骤a)中，在至少一种催化剂存在下与HCl/醚试剂或与SiCl4进行部分氯化反应的通式(IV)的化合物选自MeSiH3、Me2SiH2、PhSiH3、Ph2SiH2、PhMeSiH2、BuSiH3、MeSiBuH2、HexSiH3、OctSiH3、Hex2SiH2、MeSiHexH2、MeSiHeptH2和MeSiOctH2，优选选自MeSiBuH2、MeSiHexH2、MeSiHeptH2和MeSiOctH2。
在根据本发明的又一优选实施方案中，在至少一种催化剂存在下与HCl/醚试剂或与SiCl4进行部分氯化反应的通式(IV)的化合物是使用一种或多种金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体试剂通过类似的全氯化单硅烷的全氢化获得的，所述金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体试剂选自NaBH4、LiAlH4、LiBH4、KH、LiH、NaH、MgH2、CaH2、nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2或i-Bu2AlH，优选选自LiAlH4、NaH、LiH或nBu3SnH，更优选选自LiAlH4或LiH，最优选LiH。
在根据本发明的另一优选实施方案中，使用Rh或Pt基催化剂，更优选使用固定在载体上的Pt催化剂，甚至更优选使用固定在二氧化硅上的Pt催化剂，最优选使用包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂，特别是包封在共价键合到二氧化硅载体的硅氧烷聚合物基质中的Pt纳米颗粒，进行至少一个金属催化的氢化硅烷化步骤(b)。
根据本发明优选的铂基催化剂公开于专利申请US 2015/0051357 A1中，其通过引用整体并入本文。特别地，其中在实施例2中公开的催化剂是根据本发明特别优选的。
通常，当在步骤b)中应用固定在载体上的Pt基催化剂时，优选的是当金属负载为载体材料的约0.1至约5重量％时。
当应用包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂时，优选的是当金属负载为载体材料的约0.1至约1重量％时。在这种情况下，还优选的是当含金属聚合物基质经由选自烷基二硅氮烷、含乙烯基硅氮烷或其组合的疏水官能团共价键合到载体材料时。
在根据本发明的又一优选实施方案中，进行步骤b)的通式(II)的双官能单硅烷中间体选自R1SiHCl2或R1SiH2Cl，其中在每种情况下R1选自苯基或C1-C30直链烷基残基；或R1R21SiHCl，其中R1和R21独立地选自苯基或C1-C30直链烷基残基，优选地所述中间体选自由MeSiHCl2、MeSiH2Cl、Me2SiHCl、PhSiH2Cl、PhSiHCl2、Ph2SiHCl或PhMeSiHCl组成的组，最优选所述中间物选自MeSiHCl2、MeSiH2Cl或Me2SiHCl。
根据本发明的该实施方案，进一步优选的是通过氢化硅烷化反应步骤引入的残基R3和R4之一是取代的烷基或烯基，更优选带有至少一个溴基、氯基或酯基作为取代基的烷基。
根据本发明的该实施方案，还进一步优选的是通过氢化硅烷化步骤引入的残基R3和R4之一是C8-C30直链未取代烷基或C8-C30直链未取代烯基。
在根据本发明的优选实施方案中，步骤b)的氢化硅烷化反应中的含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物选自由烯烃、环烯烃、多烯烃、炔烃、环炔烃、多炔烃组成的组，优选烯烃、环烯烃、炔烃、环炔烃，更优选烯烃、环烷烃、炔烃，甚至更优选烯烃，最优选单不饱和末端烯烃。
在根据本发明的另一优选实施方案中，至少一个步骤b)在0℃至180℃、优选20℃至140℃、最优选60℃至100℃范围内的温度下进行。
其中，优选的是当不使用另外的溶剂或溶剂选自THF、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、苯或甲苯，优选选自THF、二甘醇二甲醚或1,4-二噁烷，更优选选自THF或1,4-二噁烷，最优选地该溶剂是THF。
在根据本发明的另一优选实施方案中，在步骤c)中，通式(V)的中间体通过与通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物试剂或选自由nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2组成的组的有机金属氢化物供体试剂，优选与以下金属氢化物试剂反应而氢化，该金属氢化物试剂选自由NaBH4、LiAlH4、LiBH4、KH、LiH、NaH、MgH2、CaH2、i-Bu2AlH或nBu3SnH组成的组，更优选由LiAlH4、NaH、LiH组成的组，甚至更优选LiAlH4和LiH，并且最优选地该金属氢化物试剂是LiH。
根据本发明，LiH是用于还原步骤c)的最优选的金属氢化物试剂，因为它相对容易处理，在便利的反应条件下，即在低温下还原氯硅烷，并且所得氯化锂可以进行再循环过程以回收LiH。NaH也是优选的，因为其在氯硅烷的还原方面的低成本和令人满意的性能。
在根据本发明的又一优选实施方案中，步骤d)的氢化硅烷化反应的催化剂选自Rh或Pt基催化剂，更优选选自固定在载体上的Pt催化剂，甚至更优选选自固定在二氧化硅上的Pt催化剂，最优选选自包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂，特别是包封在共价键合到二氧化硅载体的硅氧烷聚合物基质中的Pt纳米颗粒。
根据本发明优选的铂基催化剂公开于专利申请US 2015/0051357 A1中，其通过引用整体并入本文。特别地，其中在实施例2中公开的催化剂是根据本发明特别优选的。
通常，当在步骤b)中应用固定在载体上的Pt基催化剂时，优选的是当金属负载为载体材料的约0.1至约5重量％时。
当应用包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂时，优选的是当金属负载为载体材料的约0.1至约1重量％时。在这种情况下，还优选的是当含金属聚合物基质经由选自烷基二硅氮烷、含乙烯基硅氮烷或其组合的疏水官能团共价键合到载体材料时。
在根据本发明的另一优选实施方案中，进行步骤d)的氢化硅烷化反应的含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物选自由烯烃、环烯烃、多烯烃、炔烃、环炔烃、多炔烃组成的组，优选烯烃、环烯烃、炔烃、环炔烃，更优选烯烃、环烷烃、炔烃，甚至更优选烯烃，最优选单不饱和末端烯烃。
在根据本发明的另一优选实施方案中，步骤c)的氢化反应和步骤d)的氢化硅烷化反应在一步程序中进行。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，但不限于此。
概述
在反应之前，根据从文献中已知的程序仔细干燥所用溶剂。通过标准程序，尤其是通过NMR光谱和GC/MS分析来分析和表征产物。
本文中称为固定的Pt催化剂“Y1EX2”的氢化硅烷化催化剂是根据专利US 9,993,812B2(对应于申请US 2015/0051357 A1)的实施例2中公开的程序制备的多相铂基催化剂。
本文中称为“B770011”的氢化硅烷化催化剂是名为3.6R210的商品，其含有在210型二氧化硅上的3.6％铂金属(500nm)，如购自Johnson Matthey(JM)。
虽然双官能起始材料HSiCl3、MeSiHCl2和Me2SiHCl在工业上是可用的，但可以通过用合适的裂化催化剂和反应配对物(例如氯化鏻)裂化有机氯二硅烷(N.Auner et al.,“Synthesis of Bifunctional Monosilanes by Disilane Cleavage with PhosphoniumChlorides”,Chem.Eur.J.2019,25,3809-3815)，或通过用醚/HCl溶液选择性氯化相应的有机基氢单硅烷(参见M.C.Holthausen et al.,“Lewis Base Catayzed SelectiveChlorination of Monosilanes”,Chem.Eur.J.2018,24,17796-17801)来合成各种不同的有机取代的双官能氢氯单硅烷。本申请的实施例中使用的双官能单硅烷是通过这两种合成路线和通过有机基氯硅烷与有机基氢硅烷的再分配反应而合成的，或者，在合适的催化剂存在下用四氯硅烷(SiCl4)氯化相应的氢硅烷以优异的产率得到双官能单硅烷(N.Auner,A.G.Sturm,EP 18193571.9)。为了获得用作起始材料的有机基氢硅烷，将氯硅烷，特别是有机基氯硅烷R3SiCl、R2SiCl2和RSiCl3(R＝烷基、芳基、烯基)，以醚为溶剂，通过用常规还原剂氢化(还原)而转化为相应的有机基单、二和三氢硅烷R3SiH、R2SiH2和RSiH3。通过在NMR管中混合溶解于0.2-0.3mL的THF或二甘醇二甲醚和再分配催化剂(基于添加的硅烷底物的量为1-3重量％)中的反应配对物，即氢硅烷(0.1mL)和氯硅烷(基于氢硅烷的摩尔量为1.1-2.0当量的氯硅烷)，进行再分配反应。用液氮(约-196℃)冷却样品后，将管抽真空(约0.1毫巴)，并密封以避免低沸点单硅烷诸如Me2SiHCl(沸点35℃)、MeSiHCl2(沸点41℃)、Me2SiH2(沸点-20℃)和MeSiH3(沸点-58℃)以及HSiCl3(沸点32℃)的损失，Me2SiCl2的沸点为约70℃(所有沸点均在常压下)。根据反应时间和温度记录NMR谱以控制产物的形成。通过对指定给该混合物中的特定产物的相关NMR信号进行积分来确定所形成的产物的摩尔比。在完成再分配反应(例如，R2SiH2+R2SiCl2→2R2SiHCl)后，打开NMR管以通过GC-MS分析产物混合物。在所有情况下，通过1H-和29Si-NMR光谱和GC-MS分析验证了主产物的产物鉴定。
通过NMR光谱测量的摩尔比和加入的起始材料的量来估计所形成的产物的量。
通过NMR管实验确定了最佳反应条件，并将其转移到封闭玻璃安瓿或开放系统中的制备规模的反应中。示例性地描述了以制备规模由Me2SiCl2和有机硅烷Me2SiH2合成Me2SiHCl。NMR实验以及封闭玻璃安瓿中的那些实验都是在高沸点溶剂诸如二甘醇二甲醚中进行的，以降低高温下的总压力。玻璃安瓿具有200mm的长度，30mm的外径，和2mm的壁厚(内体积～40m)。对于高沸点有机硅烷，诸如PhSiH3，反应可以在开放系统中进行。
双官能单硅烷与1-烯烃和1-炔烃的氢化硅烷化反应通常如下进行。将0.1mL的烯烃或炔烃(基于双官能单硅烷的量为1.1-3.5当量)与0.05-0.15mL的单硅烷(1.0当量)和10重量％(基于硅烷底物的量)的氢化硅烷化催化剂(Y1EX2，或Karstedt催化剂，或B770011)在NMR管中的0.2-0.3mL的作为溶剂的THF中混合。用液氮(约-196℃)冷却样品后，将管抽真空(约0.1毫巴)并密封。温热至室温后，记录起始混合物的NMR光谱，随后加热样品。反应过程由NMR光谱控制，测量的频率取决于反应时间和温度。通过对指定给该混合物中的特定产物的相关NMR信号进行积分来确定所形成的产物的摩尔比。在氢硅烷完全加在碳-碳双键上的情况下，转化率定义为100％；在仅消耗一半氢硅烷的情况下，氢硅烷的转化率相应地为50％。在一些情况下，当烯烃反应物被部分异构化和/或由于所施加的高反应温度而氢化(来自脱氢甲硅烷化的H2)时，则剩余过量的氢硅烷。如果烯烃完全消耗且氢硅烷浓度仍为50％，则转化率定义为50％。氢化硅烷化反应完成后，打开NMR管，通过额外的GC-MS分析研究产物混合物。
作为封闭系统中的氢化硅烷化反应的替代(其构成了使低沸点化合物反应的优选程序)，如果具有相对高沸点的反应配对物进行反应，则反应也可以在开放系统(反应烧瓶、磁力搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗，在惰性气氛下，例如Ar或N2)中进行。特别推荐在硅处引入第三或第四有机取代基。虽然高分子三烷基硅烷和四烷基硅烷的热稳定性非常高，但建议在减压条件下(p<10-2毫巴)通过短程蒸馏程序纯化这些产物，以避免有机硅烷的热分解。
在某些情况下，产物没有被进一步纯化或分离(在THF或其它硅烷化合物的杂质中稀释)，因此，产率基于所用起始材料的量，或者给出与起始材料相关的相应产物比例。
化合物的鉴定
通过1H和29Si以及1H-29Si-HSQC NMR光谱来分析产物。在配备Prodigy BBO 500S1探针的Bruker AV-500光谱仪上记录光谱。将1H-NMR光谱校准到剩余溶剂质子共振([D6]苯δH＝7.16ppm)。产物鉴定另外得到了GC-MS分析的支持，并验证了主产物的鉴定。
使用与ITQ 900MS质谱仪联用的Thermo Scientific Trace GC Ultra进行GC-MS分析。固定相(Macherey-Nagel PERMABOND硅烷)长度为50m，内径为0.32mm。注入1μL的分析物溶液，将其1/200转移到由氦气运载的流速为1,7mL/min的柱上。首先将柱的温度保持在50℃持续10分钟。然后以20℃/min的速度将温度升高至250℃，并在该温度下再保持25–160分钟(取决于空间需求或硅中心处的烷基取代基的长度)。离开柱后，用70eV电离物质，并在34–600m/z(每电荷质量)的范围内测量阳离子碎片。起始材料和所形成的反应产物的29SiNMR化学位移和质量碎片列于表1中。
表1：起始材料和反应产物的列表
1)RT＝GC柱上的保留时间；2)产物比质量碎片通常以损失一个烷基离去基团进行表征；3)M＝计算的分子量；*计算的沸点；**来自双氢化硅烷化的额外产物
续表1：起始材料和反应产物的列表
1)RT＝GC柱上的保留时间；2)产物比质量碎片通常以损失一个烷基离去基团进行表征；3)M＝计算的分子量；4)在10-2毫巴下的沸点；5)在40毫巴下的沸点。
表2显示了在随后描述的实施例中合成的所选硅杂烃的分子结构以及它们在合成中的前体和中间体。用星号(*)标记根据本发明的方法的目标化合物。
表2：所选硅杂烃(*)和它们的前体。
步骤a)：双官能单硅烷的合成
1)氢硅烷和氯硅烷的再分配反应以产生双官能单硅烷
条目A1-A3/表3：目标反应：1Me2SiH2+1Me2SiCl2→2Me2SiHCl
从表3可以看出，再分配反应以与所反应的氢硅烷相关的优良产率(约85％)并且在温和条件(100℃/24h)下得到了Me2SiHCl。Me2SiHCl的产率随着Me2SiCl2过量增加而增加；Me2SiH2几乎被定量消耗，从而简化了通过低温冷凝和/或常压蒸馏的Me2SiCl2与Me2SiHCl的分离。值得注意的是，在所有的再分配反应中，催化剂n-Bu4PCl保持未反应，并且可以容易地回收。
条目A4/表3：目标反应：Me2SiH2+MeSiCl3→Me2SiHCl+MeSiHCl2
在80℃下2小时后，将Me2SiH2定量转移到Me2SiHCl(51％)中，而随着反应时间/温度的增加，MeSiCl3逐渐还原，最终得到8％的MeSiH3。随着反应时间的延长和/或温度的升高，Me2SiHCl逐渐氯化为Me2SiCl2，而甲基单氯硅烷和甲基二氯硅烷(MeSiH2Cl和MeSiHCl2)的摩尔比保持相当恒定。合成目标化合物的最佳条件为80℃/2h。值得注意的是，在这些条件下，氢单硅烷的总产率为81％，催化剂保持不变。
条目A5/表3：目标反应：1Me2SiH2+1MeSiCl3→1Me2SiHCl+1MeSiHCl2
条目A5表明，在80℃/16h下，再分配平衡强烈移动，以得到55％的单甲基硅烷MeSiH2Cl和MeSiHCl2：与条目A4(表3)相比，更长的反应时间有利于单甲基硅烷的形成，而Me2SiH2完全氯化以得到Me2SiCl2；催化剂保持不变。
条目A6和A7/表3：目标反应：1MeSiH3+2MeSiCl3→3MeSiHCl2
如条目A6和A7、表3以及下面的表3/A71和3/A72所示，目标化合物MeSiHCl2已经在80℃下在2小时内形成。基于反应的MeSiH3的量和过量的MeSiCl3，再分配反应是定量的。表3/A72表明，在室温下，已经以超过70％形成MeSiHCl2，但反应时间更长。在较高温度下进行再分配反应，MeSiH2Cl的产率略有增加。在条目A6和A7两个实验中，使用n-Bu4PCl作为催化剂，并保持不变。
表3/A71*)
| 硅烷 | 离析物(％) | 80℃，2h | 120℃，+60h |
| MeSiCl3 | 73 | 24 | 23 |
| MeSiH2Cl | - | 6 | 10 |
| MeSiHCl2 | - | 70 | 67 |
| MeSiH3 | 27 | - | - |
表3/A72*)
| 硅烷 | 离析物(％) | 室温，32h | 室温，+40h |
| MeSiCl3 | 73 | 25 | 22 |
| MeSiH2Cl | - | 6 | 7 |
| MeSiHCl2 | - | 69 | 71 |
| MeSiH3 | 27 | - | - |
*)(+)表示：除前述反应外另外进行
条目A8/表3：目标反应：HexSiH3+2HexSiCl3→3HexSiHCl2
在80℃下14小时后，以与使用的起始材料HexSiH3的量相关的优良产率(约90％)形成目标化合物HexSiHCl2(66％)和HexSiH2Cl(23％)；因此，再分配几乎是定量的。随着反应时间的延长和温度(120℃/42h)，目标HexSiHCl2的相对量增加到72％，而离析物和HexSiH2Cl(20％)的量略有下降。
条目A9/表3：目标反应：1MeSiHeptH2+1MeSiHeptCl2→2MeSiHeptHCl
在密封的NMR管中，使MeSiHeptH2和MeSiHeptCl2的55∶45混合物与作为再分配催化剂的n-Bu4PCl在100℃(3h)、120℃(16h)和140℃(18h)下反应。在每个加热期之后，通过NMR光谱法控制产物分布。再分配反应已经在室温下开始，以得到30％的MeSiHeptHCl。通过将样品进一步加热至120℃，再分配反应几乎完成，产生64％的MeSiHeptHCl。
条目A101和A102/表3：目标反应：1MeSiBuH2+1MeSiBuCl2→2MeSiBuHCl
在120℃(17h)下，MeSiBuH2和MeSiBuCl2的等摩尔混合物(摩尔比50∶50)在作为溶剂的THF中和二甘醇二甲醚中的再分配反应均给出了相同的产物分布：基于氯硅烷和氢硅烷的摩尔量之和，以约60％形成双官能目标化合物MeSiBuHCl。
条目A11/表3：目标反应：1BuSiHexH2+1BuSiHexCl2→2BuSiHexHCl
将124mg的n-Bu4PCl,、5mL THF、BuSiHexH2(7mmol，溶解在10mL THF中)和4.82g(20mmol)BuSiHexCl2置于配有NMR管的安瓿中，冷却至-196℃并真空密封。反应在120℃下进行109小时。打开安瓿，并将液体产物混合物转移到Schlenk烧瓶中。将挥发性产物以及硅烷反应物在真空中冷凝出以与氯化鏻分离，该氯化磷在再分配反应中保持不变。蒸馏出THF，获得由BuHexSiHCl(2.69g，13mmol)和BuSiHexCl2(3.14g，11mmol)组成的混合物。
条目A12/表4：目标反应：Ph2SiCl2+Me2SiH2→Me2SiHCl+Ph2SiHCl
将Me2SiH2(0.9mmol)和Ph2SiCl2(1.1mmol)的混合物溶解于混合催化量的n-Bu4PCl(0.02mmol)的二甘醇二甲醚(0.35ml)中。如表4所示，分别以34％和30％(80℃，16h)形成目标氢氯硅烷Me2SiHCl和Ph2SiHCl。虽然Me2SiH2几乎被定量消耗，但以13％形成Ph2SiH2：将单硅烷Me2SiH2氯化以得到Me2SiHCl和Me2SiCl2(9％)，而将Ph2SiCl2还原以产生Ph2SiHCl和Ph2SiH2。随着100℃下反应时间的延长，Ph2SiCl2的量从30％增加到35％，而Me2SiHCl的量从34％减少到25％。较高的温度没有改变再分配平衡，体系保持恒定。
条目A13/表4：目标反应：Me2SiCl2+Et2SiH2→Me2SiHCl+Et2SiHCl
在Me2SiCl2(1.0mmol)和二乙基硅烷(Et2SiH2，0.8mmol)在二甘醇二甲醚(0.35ml)和作为催化剂的n-Bu4PCl(0.02mmol)中的再分配反应中，在140℃/13h下分别以37％和26％形成Me2SiHCl和Et2SiHCl。在较低的温度(80℃/13h)下，Et2SiHCl的形成优于甲基取代的对应物Me2SiHCl(32％对20％产率)。当起始化合物Et2SiH2在140℃下几乎定量消耗以甚至得到二氯衍生物(Et2SiCl2)时，以10％形成Me2SiH2。该实验有说服力地表明，目标不同有机取代的氢氯硅烷的形成是由反应条件有效控制的。
条目A14/表4：目标反应：PhMeSiCl2+Me2SiH2→PhMeSiHCl+Me2SiHCl
在类似于条目A12的再分配反应中，使二甘醇二甲醚Me2SiH2(1.1mmol)与PhMeSiCl2(1.1mmol)在二甘醇二甲醚(0.35ml)和作为催化剂的n-Bu4PCl(0.02mmol)中反应以在140℃/48h下得到目标化合物Me2SiHCl(30％)和PhMeSiHCl(33％)。值得注意的是，起始化合物大部分已在80℃下消耗，产生40％的Me2SiHCl和19％的PhMeSiHCl。如条目A12和A13所讨论的，不同有机取代的目标化合物的形成取决于反应条件，因此使产物形成可控。
条目A15/表4：目标反应：ViMeSiCl2+Me2SiH2→ViMeSiHCl+Me2SiHCl
Me2SiH2(1.1mmol)和ViMeSiCl2(1.1mmol)在二甘醇二甲醚(0.35mol)和作为催化剂的n-Bu4PCl(0.02mmol)中的再分配反应类似于针对条目A12-A14描述的那些。目标化合物Me2SiHCl和ViMeSiHCl已在80℃/2h下以将近70％产率形成。尽管ViMeSiHCl的摩尔量随着反应温度的升高而保持恒定，但通过氯化得到二氯硅烷Me2SiCl2(13％)，Me2SiHCl的量稳步减少。
放大到制备规模：
通过Me2SiCl2与LiH在THF中氢化和随后Me2SiH2与Me2SiCl2再分配来合成Me2SiHCl
通过在THF中用LiH还原Me2SiCl2来合成Me2SiH2
在配有滴液漏斗、回流冷凝器和磁力搅拌器的250ml三颈烧瓶中放置7.22g(0.88mol，97％)的在惰性氮气气氛下悬浮于100ml完全干燥的四氢呋喃(THF)中的氢化锂(LiH)。通过真空脱气并且用气态氮再填充以建立惰性条件而从氧气/空气小心地缩放THF/LiH悬浮液。通过滴液漏斗向剧烈搅拌的悬浮液中缓慢加入56.84g(53.6ml，0.44mol)二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)。在添加后，Me2SiCl2的还原在5分钟的引发期后开始，溶液自加热至约54℃。二甲基硅烷(Me2SiH2，沸点：-20℃)连续形成，蒸发并在与回流冷凝器顶部连接的冷却阱(-196℃)中冷冻。
在Me2SiCl2添加完成后(1小时，最终温度50℃)，随后将混合物加热至回流(75℃油浴温度)另外一小时，然后冷却至室温。为了在冷却阱中完全收集Me2SiH2，将反应烧瓶应用于真空，并泵出产物。然后将冷却阱内的产物混合物冷凝到附带有NMR管的安瓿中，并密封安瓿(31.28g产物混合物)。随后，将0.5ml产物混合物从安瓿倒入NMR管中，然后将其密封并与安瓿断开。1H和29Si NMR光谱测量揭示了以下产物分布：
Me2SiH2：25.4g，0.42mol，96％产率。
Me2SiCl2：2.28g，0.018mol，4％。
用氢化锂进行氯硅烷还原后，形成氯化锂并从溶液中沉淀。通过过滤分离LiCl并真空干燥。获得36.05g(LiH 96％转化为LiCl；100％转化后的理论产率：37.56g)的所形成的LiCl，其与形成的Me2SiH2的量一致。
经由在THF中Me2SiH2与Me2SiCl2的n-Bu4PCl催化的再分配来合成Me2SiHCl
在玻璃安瓿中放置0.41g(1.39mmol)n-Bu4PCl、40ml彻底干燥的THF和84.82g(657.21mmol)Me2SiCl2。将安瓿冷却至-196℃，经由冷凝加入Me2SiH2/THF混合物(30.42g；约22.69g Me2SiH2)。随后，将安瓿抽真空，密封并加热至100℃持续24小时。反应完成后，将安瓿冷却至-196℃，打开并将产物冷凝到烧瓶中。将反应混合物加热至-80℃(以使所有产物液化)后，取0.6ml进行1H、29Si和31P NMR光谱。所获得产物混合物如下：
Me2SiHCl：51.4g，0.54mol，55％
Me2SiCl2：49.8g，0.39mol，39％
Me2SiH2：5.6g，0.06mol，6％
为了分离Me2SiHCl，再次将玻璃安瓿冷却至-196℃，打开并将整个产物混合物冷凝到250ml烧瓶中。在常压下，在25cm Vigreux柱上的具有高达68℃的油浴温度和冷却的接收烧瓶(-80℃)的最终蒸馏得到52.70g馏出物，产物分布如下：
Me2SiHCl：41.2g，0.435mol，82％
Me2SiCl2：3.7g，0.028mol，3％。
Me2SiH2：3.6g，0.060mol，15％
蒸馏后残留93.95g残留物，其也通过1H和29Si NMR光谱进行分析。相应的产物分布是：
Me2SiHCl：9.3g，0..099mol，26％
Me2SiCl2：46.9g，0.363mol，74％
将产物馏出物和残留物合并，Me2SiHCl的总产率为50.48g(0.53mol)，再分配和蒸馏后残留3.61g(0.06mol)的Me2SiH2。与Me2SiH2的反应量相关，Me2SiHCl的(分离)产率为71％，产物混合物(再分配后的玻璃安瓿)中的信号积分得到82％ Me2SiHCl的总产率。
总之，Me2SiH2的合成以96％的产率进行，再分配选择性地得到Me2SiHCl和一些剩余的Me2SiH2，其中氢硅烷的损失是由于低沸点和后处理程序。小心蒸馏产物混合物和随后对剩余的Me2SiH2进行后处理(用HCl/乙醚或SiCl4氯化或用Me2SiCl2第二次再分配)几乎定量地得到目标化合物Me2SiHCl。
2)一步氯硅烷还原和随后的再分配反应以产生双官能单硅烷
条目A16/表5：MeSiBuCl2到MeSiBuHCl的一步还原和再分配反应
将LiH(150mg，18.3mmol，1当量)和n-Bu4PCl(31.4mg，0.1mmol，0.5mol％)悬浮在配备有NMR管的安瓿中的10mL无水THF和1mL无水C6D6中。将安瓿在-196℃下冷冻，随后加入MeSiBuCl2(3mL，18.3mmol，1当量)，将安瓿抽真空并真空密封。在140℃下65小时后，NMR光谱分析表明，除23％的未反应MeSiBuCl2和氢化MeSiBuH2(27％)外，以约50％形成MeSiBuHCl。将样品进一步加热至160℃(32h)增加MeSiBuHCl(72％)的量，而MeSiBuCl2(20％)和MeSiBuH2(5％)的摩尔量减少。
条目A17/表5：MeSiCl3到MeSiH2Cl和MeSiHCl2的一步还原和再分配反应
将LiH(340mg，43mmol，1.9当量)和n-Bu4PCl(51.7mg，0.2mmol，0.1mol％)悬浮在配备有NMR管的安瓿中的5mL无水THF和1mL无水C6D6中。将安瓿在-196℃下冷冻，随后加入MeSiCl3(2.6mL，22mmol，1当量)，将安瓿抽真空并密封。在120℃下65小时后，NMR光谱分析表明，除MeSiHCl2(61％)、MeSiH3(5％)和未反应的MeSiCl3(5％)外，以约29％形成MeSiH2Cl。
条目A18/表5：BuSiCl3到BuSiHCl2的一步还原和再分配反应
将LiH(290mg，0.38当量，36.5mmol)和n-Bu4PCl(124mg，0.4mmol，0,4mol％)置于配备有NMR管的安瓿中并悬浮在12mL的无水THF中。将安瓿冷冻(-196℃)，加入BuSiCl3(16mL，97mmol，1当量)，并且将安瓿在真空中密封。将样品加热至120℃持续14.5小时后，NMR分析表明以30％形成BuSiHCl2。打开安瓿，并将所有挥发物在真空中冷凝以与n-Bu4PCl分离。使用溶解在THF中的BuSiHCl2(与LiH相关的产率：80％，29.1mmol，4.57g)而无需进一步纯化。(δ29Si＝33.95ppm,RT＝13.95min)。
3)用Et2O/HCl溶液将氢硅烷氯化，例如将MeSiBuH2氯化为MeSiBuHCl(条目A19)
将MeSiBuH2(1.06g，10.4mmol)与Et2O/HCl溶液(15mL，5M，75mmol)混合。将反应混合物在室温下搅拌2小时，结果以仅10％形成MeSiBuHCl(GC/MS分析)。增加反应时间(+16h)将MeSiBuH2到MeSiBuHCl的转化率提高到67％。加入另一5ml的5M Et2O/HCl溶液并在室温下搅拌另外5小时，除通过GC-MS和NMR光谱检测到的未反应的MeSiBuH2外，在分馏后得到90％(分离产率)的MeSiBuHCl。
4)氢单硅烷R1SiH3和R1R2SiH2与SiCl4的氯化反应
表6：氢硅烷R1SiH3和R1R2SiH2与SiCl4的氯化反应a)
a)转化率按mol％计；b)n-Bu4NCl作为催化剂；c)n-Bu3N作为催化剂
条目A20，表6，目标反应：OctSiH3+SiCl4→OctSiHCl2+HSiCl3
使OctSiH3(74mL，0.41mol)、n-Bu4NCl(4mmol，1mol％)和SiCl4(130mL，1.1mol，3.0当量)在Schlenk烧瓶中在60℃下反应3小时。GC-MS分析证明OctSiH3分步转化以得到OctSiHCl2(25％)。为了将OctSiH2Cl完全转化以产生OctSiHCl2，将反应混合物加热至90℃持续64小时。通过蒸馏分离低沸点化合物HSiCl3、SiCl4和THF后，分离出82.4g的被OctSiCl3污染的OctSiHCl2(81.4g OctSiHCl2，0.38mol，93％产率，被1.0g的OctSiCl3(4.0mmol)污染)。该混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后的氢化硅烷化反应。
条目A21，表6，目标反应：HexSiH3+SiCl4→HexSiHCl2+HSiCl3
使HexSiH3(79g，0.58mol，1.0eq)、n-Bu3N(4mmol，4mol％)和SiCl4(540mL，3.4mol，5.0当量)在Schlenk烧瓶中在90℃下反应52小时。GC-MS分析证明HexSiH3分步转化为HexSiH2Cl。为了将HexSiH2Cl完全转化为HexSiHCl2，蒸馏出与SiCl4混合的HSiCl3，并向反应混合物中添加额外的SiCl4(50mL，0.4mol，0.4eq)，并加热至130℃持续18小时。通过蒸馏分离低沸点化合物HSiCl3和SiCl4后，分离出87g(0.47mol，81％产率)的HexSiHCl2。
条目A22，表6，目标反应：MeHexSiH2+SiCl4→MeHexSiHCl+HSiCl3
使MeHexSiH2(0.29mol，1.0当量)、SiCl4(63mL，0.55mol，1.9当量)和n-Bu3N(1mL，1mol％)在Schlenk烧瓶中在55℃(9.5h)和室温(32.5h)下反应。蒸馏后，分离出81％产率的所需产物MeHexSiHCl(38.5g，0.234mol，与2.6g THF混合，如由1H-NMR光谱法所计算的)。
条目A23，表6，目标反应：OctHexSiH2+SiCl4→OctHexSiHCl+HSiCl3
使OctHexSiH2(79g，0.34mol，1.0当量)、n-Bu3N(1mL，1mol％)和SiCl4(190mL，1.6mol，4.8当量)在Schlenk烧瓶中在100℃下反应40小时。通过蒸馏从反应混合物中分离由HSiCl3和SiCl4组成的混合物(50mL)。使剩余残留物在100℃下进一步反应16小时。反应混合物的GC-MS分析表明，OctHexSiH2以94％转化为OctHexSiHCl。通过蒸馏和分馏分离低沸点化合物HSiCl3和SiCl4后，分离出86g的OctHexSiHCl(0.33mol，96％产率，通过热处理进行后氯化，40毫巴下106℃，RT＝22.8min)。
步骤b)：双官能单硅烷HSiCl3、R1SiHCl2和R1R2SiHCl(通过步骤a)获得的有机基氢氯硅烷)的氢化硅烷化反应
1)HSiCl3的氢化硅烷化反应
条目B1/表7：目标反应：HSiCl3+1-丁烯→BuSiCl3
将192mg的氢化硅烷化催化剂(Y1EX2)置于配备有NMR管的安瓿中。加入10mL无水THF、0.8mL C6D6和HSiCl3(20ml，1.0当量，0.11摩尔)。将反应混合物冷冻(-196℃)，并且通过在真空中冷凝添加1-丁烯(9.4g，1.4当量，0.16mol)。随后在真空中密封安瓿。将样品加热至70℃(17.5h)后，NMR分析表明HSiCl3完全转化为BuSiCl3。打开安瓿，蒸馏反应混合物。分离出19.7g的产物(103mmol，96％产率，沸点：149℃(常压)，δ29Si＝13.11ppm，RT＝15.28min)。
条目B2/表7：目标反应：HSiCl3+1-己烯→HexSiCl3
使HSiCl3(100mL，1.0mol)、126mL(1.3mol，1.3当量)的1-己烯和0.25mL的Karstedt催化剂在60℃下反应30分分钟。经由真空冷凝来分离THF和烯烃。通过真空蒸馏分离出192.0g的产物(87mol，87％产率，沸点：25℃(10-2毫巴)，δ29Si＝13.0ppm，RT＝18.21min)。
条目B3/表7：目标反应：HSiCl3+1-辛烯→OctSiCl3
将HSiCl3(50mL，0.49mol)、100ml的无水THF和101mL(0.64mol，1.3当量)的1-辛烯添加到Schlenk烧瓶中的50mg催化剂(B770011)中。加热至回流(85℃)14小时后，GC-MS分析证明HSiCl3完全转化为OctSiCl3。通过真空冷凝分离出THF和烯烃并且通过真空蒸馏分离出109.7g的产物(0.44mol，90％产率，沸点：75℃(10-2毫巴)，δ29Si＝13.0ppm，RT＝21.03min)。
2)R1SiHCl2的氢化硅烷化反应
条目B4/表7：目标反应：MeSiHCl2+1-丁烯→MeSiBuCl2
在附带有NMR管的安瓿中混合MeSiHCl2(15.3ml，0.15mol，1.0当量)、无水THF(10mL)和70mg的催化剂(Y1EX2)。将安瓿在-196℃下冷冻，将丁-1-烯(9.0g，0.16mol，1.1当量)冷凝到反应混合物上。在真空中密封安瓿并将其置于100℃下烘箱中64小时。NMR分析证明MeSiHCl2定量转化为MeSiBuCl2。打开安瓿，蒸馏产物混合物以得到23.2g(0.135mol，93％产率)产物(沸点：148-151℃，δ29Si＝33.3ppm，RT＝15.40min)。
条目B5/表7：目标反应：MeSiHCl2+1-己烯→MeHexSiCl2
将Pt催化剂(260mg)置于安瓿中，并用70mL无水THF和63mL(0.5mol，1.1当量)1-己烯悬浮。用液氮冷冻混合物，随后加入MeSiHCl2(0.45mol，1.0当量)，对安瓿抽真空并密封。将反应混合物加热至100℃持续62小时后，打开安瓿并且以94％的产率分离出被少量THF污染的产物MeHexSiCl2。减压蒸馏得到MeSiHexCl2(84.26g，0.423mol)和2.80g THF(0.039mol)；摩尔比：92/8；(沸点：145℃(固定真空)，δ29Si＝32.6ppm，RT＝18.36min)。
条目B6/表7：目标反应：MeSiHCl2+1-庚烯→MeSiHeptCl2
将120mg催化剂(Y1EX2)置于烧瓶中，并用30mL无水THF、7mL(1.0当量，64mmol)MeSiHCl2和10ml(1.1当量，70mmol)庚-1-烯悬浮。将反应混合物在室温下搅拌1小时，但通过GC-MS未检测到向二烷基二氯硅烷的转化。将反应混合物加热到100℃(油浴温度)得到100％的MeSiHeptCl2，如通过GC-MS和29Si-NMR光谱鉴定的。从溶剂中蒸馏后，通过真空分馏分离出10.4g(80％产率)的MeSiHeptCl2(34毫巴，沸点100℃，δ29Si＝32.5ppm，RT＝18.47min)。
条目B7/表7：目标反应：BuSiHCl2+1-己烯→BuSiHexCl2
在Schlenk烧瓶中，向与THF(表5，条目A18)混合并被少量BuSiCl3污染的BuSiHCl2中加入120mg的催化剂(Y1EX2)、7.5mL的1-己烯和20mL的THF。将反应混合物加热至回流(100℃)19小时后，GC-MS分析证明BuSiHCl2完全转化为BuSiHexCl2。经由真空冷凝来分离THF、BuSiCl3和烯烃。通过在真空中在120℃下蒸馏来分离产物以产生4.82g的BuSiHexCl2(20mmol,，74％产率，沸点：75℃(真空)，δ29Si＝33.3ppm，RT＝19.83min)。
条目B8/表7：目标反应：HexSiHCl2+1-辛烯→OctHexSiCl2
将HexSiHCl2(82g，0.44mol，1.3当量)、150mL的无水THF和110mL(0.69mol，1.5当量)的1-辛烯添加到Schlenk烧瓶中的80mg催化剂(B770011)中。将混合物加热至回流(100℃)79小时后，GC-MS分析证明HexSiHCl2 100％转化为OctHexSiCl2。经由真空冷凝来分离THF和烯烃。通过真空蒸馏分离出117.5g的产物(0.40mol，91％产率，沸点：135℃(10-2毫巴)，δ29Si＝33.2ppm，RT＝24.3min)。
条目B9/表7：目标反应：OctSiHCl2+1-己烯→OctHexSiCl2
将OctSiHCl2(50mL，0.49mol，与OctSiCl3混合)、50ml的无水THF和58mL(0.46mol，1.2当量)的1-己烯添加到Schlenk烧瓶中的50mg催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)20小时后，反应混合物的GC-MS分析证明OctSiHCl2以86％转化为OctHexSiCl2。为了完全转化为所需产物，添加额外的1-己烯(10mL，80mmol，0.2当量)和25mg催化剂(B770011)，并将反应混合物加热至100℃持续2小时。通过真空冷凝分离出THF和烯烃并且通过真空分馏分离出77.0g的产物(0.26mol，68％产率，δ29Si＝33.2ppm，RT＝24.3min)。
3)R1R2SiHCl的氢化硅烷化反应
条目B10/表7：目标反应：Me2SiHCl+1-己烯→Me2SiHexCl
将Pt催化剂(Y1EX2，230mg)置于安瓿中，并用60mL(0.48mol，1.5当量)1-己烯和36mL(0.32mol，1.0当量)Me2SiHCl悬浮。用液氮冷冻混合物，并将安瓿在真空中密封。将反应混合物加热至100℃持续67小时，然后打开安瓿，并通过减压蒸馏分离产物Me2SiHexCl(沸点：140℃(固定真空)，56g，0.31mol，97％产率，δ29Si＝30.8ppm,，RT＝17.82min)。
条目B11/表7：目标反应：Me2SiHCl+1-庚烯→Me2SiHeptCl
将催化剂(Y1EX2，12mg)、Me2SiHCl(1当量)和1-庚烯(1.1当量)置于NMR管中。加入无水THF(0.3mL)和0.1mL的无水C6D6，在-196℃下冷冻NMR管，抽真空并真空密封。将样品加热至室温后，将反应混合物加热至70℃持续14小时，29Si-NMR光谱证明氢氯硅烷完全转化为三有机基氯硅烷(Me2SiHeptCl：δ29Si＝33.2ppm，RT＝24.3min).。
条目B12/表7：目标反应：MeSiBuHCl+1-丁烯→MeSiBu2Cl
将从条目A101/表3获得的产物混合物转移到配备有NMR管的安瓿中以监测封闭系统中的产物分布，该安瓿含有34mg催化剂(Y1EX2)和5mL无水THF。随后，将2.32g丁-1-烯冷凝到冷却至-196℃的反应混合物上。将安瓿抽真空，真空密封，并置于120℃下的干燥柜中21小时。MeSiBuHCl完全转化为MeSiBu2Cl，如通过NMR谱和GC-MS分析所鉴定的。在通过真空冷凝分离所有挥发物后，分离出仍溶解在5mL THF中的MeSiBu2Cl(1.78g，9.3mmol，99％产率)。使用该混合物而无需进一步纯化。(MeSiBu2Cl：δ29Si＝31.5ppm，RT＝17.82min)。
条目B13/表7：目标反应：MeSiBuHCl+1-丁烯→MeSiBu2Cl
将从条目A101获得的产物混合物转移到配备有NMR管的安瓿中以监测封闭系统中的产物分布，该安瓿含有25mg催化剂(Y1EX2)。通过冷凝到冷却至-196℃的反应混合物上来添加2.94g丁-1-烯。将安瓿抽真空，真空密封，并置于120℃下的干燥柜中21小时。MeSiBuHCl完全转化为MeSiBu2Cl，如通过NMR谱和GC-MS分析所鉴定的。将溶于10mL THF中的产物(18.3mmol，3.5g)在没有进一步纯化的情况下用于利用LiH的还原步骤。(MeSiBu2Cl：δ29Si＝31.5ppm，RT＝17.82min)。
条目B14/表7：目标反应：MeHexSiHCl+1-庚烯→MeHexSiHeptCl
将Pt催化剂(100mg)悬浮在40mL(0.28mol，1.2当量)1-庚烯和41g(0.23摩尔，1.0当量)MeHexSiHCl中。将反应混合物加热至100℃持续19小时，使挥发性化合物在真空中冷凝出，并且分离出59.3g的所需产物(0.22mol，97％产率，δ29Si＝31.6ppm，RT＝22.49min)。
条目B15/表7：目标反应：MeSiHeptHCl+1-辛烯→MeSiHeptOctCl
将40mg催化剂(Y1EX2)置于烧瓶中，并加入MeSiHeptCl2、MeSiHepHCl(条目A9，表3)和1-辛烯(3mL)的混合物。将该混合物回流62.5小时，GC-MS分析证明氢硅烷完全转化为相应的MeSiHeptOctCl。通过真空冷凝分离所有挥发物(THF，过量1-辛烯)，并MeSiHeptCl2仍然是残留物。在300℃下的最终真空蒸馏得到68％产率的三烷基氯硅烷(1.55g，5mmol，δ29Si＝31.48ppm，RT＝23.22min)。
条目B16/表7：目标反应：OctHexSiHCl+1-戊烯→OctHexSiPentCl
将OctHexSiHCl(85g，0.33mol，1.0当量)、150mL的无水二甘醇二甲醚和143mL(0.75mol，2.3当量)的1-戊烯添加到Schlenk烧瓶中的500mg催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)82小时后，经由真空蒸馏分离二甘醇二甲醚和烯烃。通过真空分馏分离出102.2g的产物(0.31mol，94％产率，沸点：135℃(10-2毫巴)，δ29Si＝31.6ppm，RT＝28.6min)。
条目B17/表7：目标反应：BuSiHexHCl+1-辛烯→BuSiHexOctCl
将与THF(15mL)混合的BuSiHexHCl(15.7mmol)和硅烷化合物BuSiHexH2(2.7mmol)和BuSiHexCl2(8.6mmol)(表3，条目L)添加到在Schlenk烧瓶中的120mg催化剂(Y1EX2)、5mL的1-辛烯和20mL的THF中。加热至回流(100℃)13小时后，GC-MS分析证明BuSiHexHCl完全转化为BuSiHexOctCl。经由真空冷凝来分离THF和烯烃。产物混合物通过在400℃下真空蒸馏而分离，并且包含2.1g产率的BuSiHexOctCl和BuSiHexCl2(摩尔比2∶1)(1.5g，4.8mmol，30％产率的BuSiHexOctCl，δ29Si＝31.98ppm，RT＝24.97min，混有0.6g、2.4mmol的BuSiHexCl2)。
4)HSiCl3、MeSiHCl2和MeSiBu2H与官能不饱和烃的氢化硅烷化反应
根据条目B18-B32/表8的一般合成程序
将0.1mL(1当量)氢硅烷、催化剂(8-25mg)、0.3mL THF、0.2mL C6D6和1.2当量的相应不饱和烃(在2,3-二甲基丁二烯的情况下为0.5当量)置于NMR管中。将该管冷冻(-196℃)并真空密封。将样品加热至80℃(2小时)并且如果氢硅烷未完全消耗则加热至100℃(7小时)和120℃(24小时)，得到预期产物。在Si-H完全转化为Si-C官能团后，或者在烯烃完全消耗的情况下，通过NMR光谱和GC-MS分析产物混合物。
条目B22、B27和B32/表8的附加注释
在这三个实验中，通过GC/MS和29Si-NMR光谱检测到双甲硅烷基取代的产物。但它们仅以微量程度形成(5-12mol％)。根据NMR和GC-MS分析，所形成的产物的分子结构如下所示：
步骤c)：通过氯硅烷的还原来合成氢硅烷
表9：通过用氢化锂还原氯硅烷来合成氢硅烷
根据条目C1-C13/表9的一般合成程序
将悬浮在无水THF中的LiH置于配备有磁力搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中。通过滴液漏斗加入相应的氯硅烷。在几分钟的短引发时间后或通过将反应混合物加热至60-80℃开始，氯硅烷的还原开始于LiCl沉淀。氢硅烷形成完成后(通过29Si-NMR光谱和GC/MS分析而控制)，通过过滤分离LiCl，并通过分馏纯化相应的氢硅烷。
条目C1/表9：目标反应：HexSiCl3→HexSiH3
将LiH(54g，5.5mol，6.4当量)悬浮于300mL无水THF中。然后加入HexSiCl3(192g，0.87mmol，1.0当量)，并将反应混合物加热至80℃持续2小时，并在室温下搅拌过夜。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与LiCl分离，并且在蒸馏后获得仍溶解在THF(46g)中的HexSiH3(67g，0.85mol，67％产率)(沸点：80-110℃，δ29Si＝-60.0ppm，RT＝11.60min)。
条目C2/表9：目标反应：OctSiCl3→OctSiH3
将LiH(13.8g，1.7mol，3.9当量)悬浮于300mL无水THF中。然后加入OctSiCl3(110g，0.44mmol，1.0当量)，并将反应混合物加热至80℃持续13小时，随后在室温下搅拌过夜。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与沉淀的LiCl分离，并通过蒸馏获得55g的OctSiH3(0.38mol，87％产率，沸点：162℃，δ29Si＝-60.0ppm，RT＝16.04min)。
条目C3/表9：目标反应：MeSiHeptCl2→MeSiHeptH2
将LiH(375mg，3.4当量，47.2mmol)悬浮于10mL无水THF中。随后，在室温下经由滴液漏斗加入3mL(1.0当量，13.8mmol)的MeSiHeptCl2。将反应混合物加热至100℃持续1小时，并在室温下搅拌过夜。GC-MS分析证明二氯硅烷100％转化为二氢硅烷。通过过滤与LiCl分离后，反应混合物的分馏得到1.31g(9.1mmol)的MeSiHeptH2，产率67％(δ29Si＝-34.0ppm，RT＝15.16min)。
条目C4/表9：目标反应：MeSiBuCl2→MeSiBuH2
经由滴液漏斗将MeSiBuCl2(10mL，61mmol，1.0当量)滴加到剧烈搅拌的LiH(1.21g，95mmol，2.5当量)在10mL无水THF中的悬浮液中。将反应混合物加热至回流(90℃，油浴)1小时，GC-MS分析证明氯硅烷完全转化为氢硅烷MeSiBuH2。通过过滤将沉淀的LiCl与反应混合物分离后，分离出仍与10mL THF混合的MeSiBuH2(6.2g，61mmol，100％产率)。(MeSiBuH2：δ29Si＝-33.6ppm，RT＝6.10min)。
条目C5/表9：目标反应：MeHexSiCl2→MeHexSiH2
将LiH(13.6g，1.7mol，6当量)悬浮于120mL无水THF中。然后加入MeHexSiCl2(60mL，290mmol)，并将反应混合物加热至80℃持续1.5小时。NMR光谱分析证实MeHexSiCl2完全转化为MeHexSiH2。通过蒸馏将MeHexSiH2与THF一起与LiCl分离(37.8g，0.29mol，100％产率，δ29Si＝-33.9ppm，RT＝14.36min)。
条目C6/表9：目标反应：OctHexSiCl2→OctHexSiH2
将LiH(8.6g，1.1mol，4.2当量)悬浮于150mL无水THF中。加入OctHexSiCl2(77g，0.26mmol，1.0当量)，加热至80℃持续1小时，并在室温下搅拌过夜。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与LiCl分离，并通过蒸馏分离出48g的OctHexSiH2(0.21mol，81％产率，沸点：70℃，10-2毫巴，δ29Si＝-28.8ppm，RT＝21.14min)。
条目C7/表9：目标反应：BuSiHexCl2→BuSiHexH2
将LiH(320mg，40mmol，5.7当量)悬浮于10mL无水THF中。然后加入BuSiHexCl2(1.70g，7mmol，1.0当量)。将反应混合物脱气，加热至100℃持续9小时，并在室温下搅拌过夜。GC-MS分析证明所有氯取代基100％转化为氢化取代基。通过过滤分离溶解于10mL THF中的BuSiHexH2(1.2g，7mmol)(δ29Si＝-28.90ppm，RT＝17.32min)。该混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后用BuSiHexCl2再分配。
条目C8/表9：目标反应：MeSiBu2Cl→MeSiBu2H
经由滴液漏斗将MeSiBu2Cl(4mL，21mmol，1.0当量)滴加到剧烈搅拌的LiH(0.76g，95mmol，4.5当量)在10mL无水THF中的悬浮液中。将反应混合物加热至回流(90℃)1小时，GC-MS分析证明氯硅烷完全转化为氢硅烷MeSiBu2H。在通过过滤将沉淀的LiCl从反应混合物中分离后，获得仍溶解于THF中的MeSiBu2H(δ29Si＝-10.1ppm，RT＝15.85min)。使用产物溶液而无需进一步纯化。
条目C9/表9：目标反应：MeSiHeptOctCl→MeSiHeptOctH
将LiH(500mg，62.9mmol，11.8当量)悬浮于10mL无水THF中，随后加入MeSiHeptOctCl(1.55g，5.3mmol，1.0当量)。将反应混合物加热至100℃持续9小时，并在室温下搅拌过夜。GC-MS分析证明MeSiHeptOctCl100％转化为MeSiHeptOctH。通过过滤将该氢硅烷(δ29Si＝-10.0ppm，RT＝21.27min)与沉淀的LiCl分离，并在没有进一步纯化的情况下用于随后与不同烯烃的氢化硅烷化反应。
条目C10/表9：目标反应：BuSiHexOctCl→BuSiHexOctH
将LiH(220mg，28.0mmol，5.8当量)悬浮于5mL无水THF中。随后，加入2.1g的由BuSiHexOctCl(1.5g，4.8mmol)和BuSiHexCl2(0.6g，2.4mmol)组成的混合物。将反应混合物加热至100℃持续3小时，并在室温下搅拌过夜。GC-MS分析证明所有氯取代基100％转化为氢化取代基。在室温下在真空冷凝挥发性化合物后，将温度升高至300℃以获得高沸点馏分(1.3g)，该高沸点馏分包含少量BuSiHexH2(8％,0.5mmol，δ29Si＝-28.90ppm，RT＝17.32min)和所需产物(92％，4.2mmol，δ29Si＝-6.80ppm，RT＝22.56min)，其在没有进一步纯化的情况下用于与不同烯烃的氢化硅烷化反应。通过对产物混合物的29Si NMR谱中的信号进行积分来确定产物产率。
条目C11/表9：目标反应：MeHexSiHeptCl→MeHexSiHeptH
将LiH(5.1g，0.62mol，3.1当量)悬浮于70mL无水THF中。在70℃下将MeHexSiHeptCl(53g，0.20mol)滴加到剧烈搅拌的悬浮液中。将反应混合物加热至70℃持续15小时，然后通过过滤将液相与LiCl分离。蒸馏出THF，并分离出90％产率的MeHexSiHeptH(41.3g，0.18mol，δ29Si＝-10.1ppm，RT＝20.74min)。
条目C12/表9：目标反应：Me2SiHexCl→Me2SiHexH
将LiH(5.0g，0.63mol，2.0当量)悬浮于60mL无水THF中。然后在70℃下将Me2SiHexCl(56g，0.31mol，1当量)滴加到剧烈搅拌的溶液中。将反应混合物加热至70℃持续14小时，随后蒸馏出THF并在减压下分离出78％产率的Me2SiHexH(35g，0.24mol，δ29Si＝-13.4ppm，RT＝15.44min)。
条目C13/表9：目标反应：OctHexSiPentCl→OctHexSiPentH
将LiH(10.7g，1.3mol，4.6当量)悬浮于200mL无水THF中。向悬浮液中加入OctHexSiPentCl(102g，0.31mmol，1.0当量)，加热至90℃持续16小时，并另外在120℃下加热18小时。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与LiCl分离，并通过分馏分离出76g的OctHexSiPentH(0.26mol，86％产率，沸点：120℃，10-2毫巴，δ29Si＝-6.7ppm，RT＝24.82min)。
步骤d)：通过三烷基氢硅烷的氢化硅烷化反应来合成四有机基硅烷
a)Y1EX2(固定的Pt催化剂)-；b)B770011(在210型二氧化硅上的Pt)；c)Karstedt催化剂；d)nBu2O作为溶剂；e)二甘醇二甲醚作为溶剂；*在密封的NMR管中进行的实验；**没有进一步纯化。
根据条目D1-D10/表10的一般合成程序
将0.1mL氢硅烷溶液(根据步骤c)条目C8和C9)、催化剂(8-12mg)、0.3mL THF、0.2mL C6D6和0.2mL的相应烯烃置于NMR管中。将反应混合物冷冻(-196℃)，并在真空下密封NMR管。针对用于氢化硅烷化的每种烯烃，分别给出加热期。在Si-H完全转化为Si-C部分后，或者在烯烃完全消耗的情况下，通过NMR光谱和GC-MS分析产物混合物。根据文献，在氢化硅烷化反应过程中，1-烯烃可能热异构化和/或氢化(来自脱氢甲硅烷基化的H2)，包括过渡金属催化(例如Pt)。[J.Organomet.Chem.2011,696,3687-3692；Chem.Cat.Chem.2019,11,2843-2854]这可能是表10中所列反应中转化率降低的原因。由副反应形成的四烷基硅烷R1R2SiR3R4(R3＝R4)由相应氢硅烷溶液中的R1R2SiH2杂质(8mol％)产生(条目D6-D10)。仅对长链取代基R1和R2(R>C4)检测到这种双氢化硅烷化，但对R＝Me，Et未检测到(参见J.Organomet.Chem.1978,148,23-27)。
条目D1/表10：目标反应：MeSiHeptOctH+1-丁烯→MeSiHeptOctBu
反应时间80℃(22h，转化率：50％)；100℃(10h，Si-H完全转化)(δ29Si＝2.54ppm，RT＝23.87min)。
条目D2/表10：目标反应：MeSiHeptOctH+1-己烯→MeSiHexHeptOct
反应时间80℃(22h，转化率：50％)；100℃(10h，Si-H完全转化)(δ29Si＝2.54ppm，RT＝26.40min)。
条目D3/表10：目标反应：MeSiHeptOctH+1-庚烯→MeSiHept2Oct
反应时间80℃(22h，转化率：50％)；100℃(10h，Si-H完全转化)(δ29Si＝2.54ppm，RT＝28.20min)。
条目D4/表10：目标反应：MeSiHeptOctH+1-癸烯→MeSiHeptOctDec
反应时间80℃(22h，转化率：50％)；100℃(10h，Si-H完全转化)(δ29Si＝2.56ppm，RT＝36.96min)。
条目D5/表10：目标反应：MeSiHeptOctH+1-十六烯→MeSiHeptOctHexdec
反应时间80℃(22h，转化率：60％)；100℃(10h，Si-H完全转化)(δ29Si＝2.56ppm，RT＝91.15min)。
条目D6/表10：目标反应：BuSiHexOctH+1-丁烯→Bu2SiHexOct
反应时间：80℃(16h，转化率：16％)；100℃(32h，转化率：31％)；120℃(31.5h，转化率：80％)；140℃(10h，Si-H完全转化，100％)；(δ29Si＝2.71ppm，RT＝25.35min)。除了目标产物形成外，还形成并在样品的GC(RT＝21.48)中鉴定出Bu3SiHex(8mol％)，表明BuSiHexH2的双氢化硅烷化。
条目D7/表10：目标反应：BuSiHexOctH+1-己烯→BuSiHex2Oct
反应时间：80℃(16h，转化率：12％)；100℃(32h，转化率：29％)；120℃(31.5h，转化率：75％)；140℃(10h，转化率：80％，没有烯烃残留)；(δ29Si＝2.73ppm，RT＝28.40min)。此外，在样品的GC中的RT＝25.05处检测到BuSiHex3(8mol％)，表明BuSiHexH2的双氢化硅烷化。
条目D8/表10：目标反应：BuSiHexOctH+1-庚烯→BuSiHexOctHept
反应时间：80℃(16h，转化率：14％)；100℃(32h，转化率：54％)；120℃(31.5h，转化率：77％)；140℃(10h，转化率：80％，没有烯烃残留)；(δ29Si＝2.74ppm，RT＝30.65min)。此外，在样品的GC中的RT＝28.30处检测到BuSiHexHept2(8mol％)，表明BuSiHexH2的双氢化硅烷化。
条目D9/表10：目标反应：BuSiHexOctH+1-癸烯→BuSiHeptOctDec
反应时间：80℃(16h，转化率：3％)；100℃(32h，转化率：11％)；120℃(31.5h，转化率：47％)；140℃(10h，转化率：50％，没有烯烃残留)；(δ29Si＝2.75ppm，RT＝41.64min)。此外，在样品的GC中的RT＝54.18处检测到BuSiHexDec2(8mol％)，表明BuSiHexH2的双氢化硅烷化。
条目D10/表10：目标反应：BuSiHexOctH+1-十六烯→BuSiHeptOctHexdec
反应时间：80℃(16h，转化率：2％)；100℃(32h，转化率：7％)；120℃(31.5h，转化率：40％)；140℃(10h，转化率：44％，没有烯烃残留)；(δ29Si＝2.75ppm，RT＝109.35min)。
条目D11/表10：目标反应：MeHexSiHeptH+1-戊烯→MeHexSiHeptPent
将Pt催化剂(40mg)置于安瓿中，用33mL(0.3mol，3.6当量)的1-戊烯、17.7g(0.08mol，1.0当量)MeHexSiHeptH和5mL无水nBu2O悬浮。用液氮冷冻混合物，并将安瓿在真空中密封。将反应混合物加热至140℃持续142小时。然后，打开安瓿，NMR分析证实氢硅烷完全转化为MeHexSiHeptPent。
条目D12/表10：目标反应：MeHexSiHeptH+1-壬烯→MeHexSiHeptNon
将Pt催化剂(80mg)置于安瓿中，并用3g(0.02mol，1.2当量)的1-壬烯、4.4g(0.02mol，1.0当量)的MeHexSiHeptH和5mL无水nBu2O悬浮。用液氮冷冻混合物，并将安瓿在真空中密封。将反应混合物加热至140℃持续64小时。随后，打开安瓿，NMR分析表明以60％产率(0.012mol)形成所需产物。值得注意的是，反应混合物中没有残留烯烃。
条目D13-D15/表10的一般程序：目标反应：
Me2SiHexH+1-戊烯→Me2SiHexPent，Me2SiHexH+1-庚烯→Me2SiHexHept，Me2SiHexH
+1-辛烯→Me2SiHexOct
将Pt催化剂(8-10mg)置于安瓿中，并用Me2SiHexH(1.0当量)和相应烯烃(2.5当量)悬浮。用液氮冷冻混合物，并将安瓿在真空中密封。将反应混合物加热至140℃持续70小时。随后打开安瓿，并通过在真空中蒸馏挥发性组分来分离产物。
条目D16/表10：目标反应：OctHexSiPentH+1-庚烯→OctHexSiPentHept
将OctHexSiPentH(8.2g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和7.8mL(0.068mol，2.5当量)的1-庚烯添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的GC-MS分析证明所需产物以45％形成。为了将氢硅烷完全转化为相应的四烷基硅烷，将反应混合物转移到安瓿中，并与额外当量的1-庚烯(0.027mol)和0.5mL Karstedt催化剂混合。将反应混合物冷却至-196℃，在真空下密封安瓿，并将其置于150℃下的干燥箱中60小时。然后打开安瓿，蒸馏出所有挥发物，并通过真空分馏分离出4.0g的OctHexSiPentHept(0.01mol，37％产率，沸点：140℃(10-2毫巴)，δ29Si＝2.8ppm，RT＝36.53min)。
条目D17/表10：目标反应：OctHexSiPentH+1-辛炔→OctHexSiPentOctenyl
将OctHexSiPentH(8.2g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和6.1mL(0.041mol，1.5当量)的1-辛炔添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的GC-MS分析证明氢硅烷被定量消耗。冷凝出挥发性组分，并在真空下蒸馏残留物。将OctHexSiPentOctenyl(10.8g)分离为由1-烯烃取代的硅烷(9.2g，89％)和2-烯烃取代的硅烷(1.6g，11％)组成的混合物；通过样品的相应GC和29Si-NMR光谱中的产物相关信号确定摩尔比。
OctHexSiPent(1-辛烯基)：δ29Si＝2.3ppm，RT＝38.41min。
OctHexSiPent(2-辛烯基)：δ29Si＝2.3ppm，RT＝39.31min。
条目D18/表10：目标反应：OctHexSiPentH+1-癸烯→OctHexSiPentDec
将OctHexSiPentH(8.0g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和12.7mL(0.068mol，2.5当量)的1-癸烯添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的29Si-NMR光谱分析表明形成了66％的所需产物。为了完全转化氢硅烷，将反应混合物转移到安瓿中，并与额外当量的1-癸烯(5.1mL，0.027mol)和0.5mL Karstedt催化剂混合。将混合物冷却至-196℃，在真空下密封安瓿，并将其置于150℃下的干燥箱中60小时。然后打开安瓿，冷凝出所有挥发物，并通过真空分馏分离出4.8g的OctHexSiPentDec(0.01mol，40％产率，沸点：165℃(10-2毫巴)，δ29Si＝2.8ppm，RT＝53.01min)。
条目D19/表10：目标反应：OctHexSiPentH+1-十六烯→OctHexSiPentHexdec
将OctHexSiPentH(8.0g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和9.4mL(0.068mol，2.5当量)的1-十六烯添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的29Si-NMR光谱分析证明所需产物以66％形成。为了完全转化氢硅烷，将反应混合物转移到安瓿中，并与额外当量的1-庚烯(3.8mL，0.027mol)和0.5mL Karstedt催化剂混合。将反应混合物冷却至-196℃，在真空下密封安瓿，并将其置于150℃下的干燥箱中60小时。然后，打开安瓿，冷凝出所有挥发性化合物，并通过在填充有硅胶并以己烷为溶剂的2cm的柱上过滤来纯化残留物。在真空中除去溶剂后，分离出5.7g的OctHexSiPentHexdec(其中Hexdec是C16H31)(0.011mol，41％产率，δ29Si＝2.8ppm，RT＝160.98min)。
条目D20/表8：目标反应：MeSiBu2H+1-丁烯→MeSiBu3
将MeSiBu2H(7.5mL，46mmol，1当量)置于配备有NMR管的安瓿中。加入催化剂(Y1EX2)，并在-196℃下将3.78g(67mmol，1.5当量)丁-1-烯冷凝到反应混合物上。将安瓿抽真空并在真空下密封，并放置在140℃下的干燥箱中65小时。NMR分析表明完全转化(100％)为所需产物MeSiBu3。通过蒸馏分离出75％产率的MeSiBu3(34mmol，7.34g，沸点：76(34毫巴)，δ29Si＝2.6ppm，RT＝18.65min)。
条目D21/表10：目标反应：MeSiBu2H+1-庚烯→MeSiBu2Hept
将50mg催化剂(Y1EX2)置于chlenk烧瓶中，并用3mL无水THF、0.5mL(1.0当量，2.4mmol)的MeSiBu2H和0.4ml(1.1当量，2.6mmol)庚-1-烯悬浮。将反应混合物在室温下搅拌1小时，通过GC-MS未检测到向四烷基硅烷的转化。将反应混合物加热到100℃(油浴温度)1小时得到向MeSiBu2Hept的96％转化率，如通过GC-MS和29Si-NMR光谱鉴定的(MeSiBu2Hept：δ29Si＝2.6ppm，RT＝20.65min)。
所选实施例：分步合成具有四个不同有机取代基(R1≠R2≠R3≠R4)的四有机基硅
烷R1R2SiR3R4
1)从MeSiHCl2开始合成MeHexSiHeptPent和MeHexSiHeptNon
a)MeSiHCl2+1-己烯→MeHexSiCl2
将Pt催化剂(Y1EX2，260mg)置于安瓿中，并用70mL无水THF和63mL(0.5mol，1.1当量)1-己烯悬浮。用液氮冷冻混合物，随后加入MeSiHCl2(0.45mol，1.0当量)，对安瓿抽真空并密封。将反应混合物加热至100℃持续62小时后，打开安瓿并且以94％的产率分离出被少量THF污染的产物MeHexSiCl2。减压蒸馏得到MeSiHexCl2(84.26g，0.423mol)和2.80g THF(0.039mol)；摩尔比：92/8；(沸点：145℃(固定真空)，RT＝18.36min)。该混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后的氢化。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝1.39-1.29(m,2H,Si-CH2-),1.27-1.08(m,6H,-CH2-),0.89-0.78,(m,5H,-CH2-CH3),0.50-0.43(m,3H,Si-CH3)ppm。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝32.6ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6):δ＝32.4,31.7,22.9,22.8,21.8,14.35,5.1ppm。
b)MeHexSiCl2+LiH→MeHexSiH2
将LiH(13.6g，1.7mol，6当量)悬浮于120mL无水THF中。然后加入MeHexSiCl2(60mL，290mmol)，并将反应混合物加热至80℃持续1.5小时。NMR光谱分析证实MeHexSiCl2完全转化为MeHexSiH2。通过蒸馏将MeHexSiH2与THF一起从LiCl分离(37.8g，0.29mol，100％产率，RT＝14.36min)。将包含THF和MeSiHexH2的混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后的氯化反应。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝3.83-3.78(m,2H,Si-H),1.39-1.12(m,8H,-CH2-),0.90-0.80,(m,3H,-CH3),0.04-0.00(m,3H,Si-CH3)ppm。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝-33.9ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6):δ＝32.9,31.9,25.5,23.0,14.2,10.8,-8.7ppm。
c)MeHexSiH2+SiCl4→MeHexSiHCl+HSiCl3
使MeHexSiH2(0.29mol，1.0当量)、SiCl4(63mL，0.55mol，1.9当量)和n-Bu3N(1mL，1mol％)在Schlenk烧瓶中在55℃(9.5h)和室温(32.5h)下反应。蒸馏后，分离出81％产率的所需产物MeHexSiHCl(38.5g，0.234mol，混有2.6g THF，如由1H-NMR光谱法所计算的)。该混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后的氢化硅烷化反应。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝4.81-4.76(m,1H,Si-H),1.36-1.27(m,2H,-CH2-),1.26-1.12(m,6H,-CH2-),0.91-0.80(t,3H,-CH3),0.71-0.64(m,2H,-CH2-),0.27-0.22(m,3H,Si-CH3)ppm。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝12.9(d,1J＝219.8Hz)ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6):δ＝32.7,31.9,23.3,23.0,17.3,14.4,–0.4ppm。
d)MeHexSiHCl+1-庚烯→MeHexSiHeptCl
将Pt催化剂(Y1EX2，100mg)悬浮在40mL(0.28mol，1.2当量)1-庚烯和41g(0.23摩尔，1.0当量)MeHexSiHCl中。将反应混合物加热至100℃持续19小时，使挥发性化合物在真空中冷凝出，并且获得59.3g的所需产物(0.22mol，97％产率，RT＝22.49min)。该混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后的氢化反应。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝1.41-1.31(m,5H),1.31-1.17(m,14H),0.91-0.86(m,5H),0.76-0.63(m,4H),0.25(s,3H)ppm。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝31.6(s)ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6):δ＝33.5,33.2,32.2,31.9,29.4,23.5-23.3,23.1,23.0,18.0,14.4,0.0ppm。
e)MeHexSiHeptCl+LiH→MeHexSiHeptH
将LiH(5.1g，0.62mol，3.1当量)悬浮于70mL无水THF中。在70℃下将MeHexSiHeptCl(53g，0.20mol)滴加到剧烈搅拌的悬浮液中。将反应混合物加热至70℃持续15小时，然后通过过滤将液相与LiCl分离。蒸馏出THF，并分离出90％产率的MeHexSiHeptH(41.3g，0.18mol，RT＝20.74min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝3.98(oct,1H,Si-H),1.45-1.18(m,18H,-CH2-),0.95-0.84(m,6H,-CH2-),0.63-0.53(m,4H,-CH2-),0.05(d,3H,Si-CH3)ppm。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝–10,1(d,1J＝179,6Hz)ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6):δ＝33.7,33.4,32.2,32.0,29.5,25.0,24.9,23.1,23.0,14.3,13.1,-6.1ppm。
f)MeHexSiHeptH+1-戊烯→MeHexSiHeptPent
将Pt催化剂(Y1EX2，40mg)置于安瓿中，用33mL(0.3mol，3.6当量)的1-戊烯、17.7g(0.08mol，1.0当量)和5mL无水nBu2O悬浮。用液氮冷冻混合物，并将安瓿在真空中密封。将反应混合物加热至140℃持续142小时。然后，打开安瓿，NMR分析证实氢硅烷完全转化为MeHexSiHeptPent。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6)：由于信号重叠，未归属1H-NMR数据。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝2.6(s)ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6):δ＝36.6,34.4,34.1,32.6,32.5,29.6,24.5,24.2,23.3,23.2,22.9,14.4,14.3,14.3,14.2,–4.9ppm。
g)MeHexSiHeptH+1-壬烯→MeHexSiHeptNon
将Pt催化剂(Y1EX2，80mg)置于安瓿中，并用3g(0.02mol，1.2当量)的1-壬烯、4.4g(0.02mol，1.0当量)的MeHexSiHeptH和5mL无水nBu2O悬浮。用液氮冷冻混合物，并将安瓿在真空中密封。将反应混合物加热至140℃持续64小时。随后，打开安瓿，NMR分析表明以60％产率(0.012mol)形成所需产物。值得注意的是，反应混合物中没有残留烯烃。获得硅杂烃MeHexSiHeptNon(或(CH3)(C6H11)Si(C7H13)(C9H17)并表征如下：
1H-NMR(500.2MHz,C6D6)：由于信号重叠，未归属1H-NMR数据。
29Si-NMR(99.4MHz,C6D6):δ＝2.6(s)ppm。
13C-NMR(125.8MHz,C6D6)：由于信号重叠，未归属13C-NMR数据。
2)从HSiCl3开始合成硅杂烃OctHexSiPentHept、OctHexSiPentDec和OctHexSiPentHexadec
a)HSiCl3+1-辛烯→OctSiCl3
将HSiCl3(50mL，0.49mol)、100ml的无水THF和101mL(0.64mol，1.3当量)的1-辛烯添加到Schlenk烧瓶中的50mg催化剂(B770011)中。加热至回流(85℃)14小时后，GC-MS分析证明HSiCl3完全转化为OctSiCl3。通过真空冷凝分离出THF和烯烃并且通过真空蒸馏分离出109.7g的产物(0.44mol，90％产率，(沸点：75℃/10-2毫巴)，RT＝21.03min)。
1H-NMR:(500.2MHz,C6D6):δ＝1.37-1.34(m,2H,Si-CH2-),1.28-1.02(m,12H,-CH2),0.90-0.86(m,3H,-CH3)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝13.0ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝32.3,32.2,29.5,29.4,24.5,23.1,22.6ppm。
b)OctSiCl3+LiH→OctSiH3
将LiH(13.8g，1.7mol，3.9当量)悬浮于300mL无水THF中。然后加入OctSiCl3(110g，0.44mmol，1.0当量)，并将反应混合物加热至80℃持续13小时，随后在室温下搅拌过夜。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与沉淀的LiCl分离，并通过蒸馏获得55g的OctSiH3(0.38mol，87％产率，沸点：162℃，RT＝16.04min)。
1H-NMR:(500.2MHz,C6D6):δ＝3.79-3.38(m,3H,Si-H),1.35-1.22(m,12H,-CH2-),0.88(t,3H,-CH3,3J＝7.0Hz),0.62-0.56(m,2H,Si-CH2-)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝-60.0(q,1J＝192Hz)ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝33.1,32.5,29.8,26.9,23.2,14.4,6.3ppm。
c)OctSiH3+SiCl4→OctSiHCl2+HSiCl3
使OctSiH3(74mL，0.41mol)、n-Bu4NCl(4mmol，1mol％)和SiCl4(130mL，1.1mol，3.0当量)在Schlenk烧瓶中在60℃下反应3小时。GC-MS分析证明OctSiH3分步转化以得到OctSiHCl2(25％)。为了将OctSiH2Cl完全转化以产生OctSiHCl2，将反应混合物加热至90℃持续64小时。通过蒸馏分离低沸点化合物HSiCl3、SiCl4和THF后，分离出82.4g的被OctSiCl3污染的OctSiHCl2(81.4g OctSiHCl2，0.38mol，93％产率，被1.0g的OctSiCl3(4.0mmol)污染)。该混合物在没有进一步纯化的情况下用于随后的氢化硅烷化反应。
1H-NMR:(500.2MHz,C6D6):δ＝5.3(t,1H,Si-H,1J＝2.0Hz),1.4-1.1(m,12H,-CH2-),0.89(t,3H,-CH3,3J＝6.2Hz)0.86-0.82(m,2H,Si-CH2-)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝11.3(d,1J＝276.3Hz)ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝32.5,32.3,29.6,29.5,29.4,24.5,23.1,22.6,22.1,20.5,14.4ppm。
d)OctSiHCl2+1-己烯→OctHexSiCl2
将OctSiHCl2(50mL，0.49mol，与OctSiCl3混合)、50ml的无水THF和58mL(0.46mol，1.2当量)的1-己烯添加到Schlenk烧瓶中的50mg催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)20小时后，反应混合物的GC-MS分析证明OctSiHCl2以86％转化为OctHexSiCl2。为了完全转化为所需产物，添加额外的1-己烯(10mL，80mmol，0.2当量)和25mg催化剂(B770011)，并将反应混合物加热至100℃持续2小时。通过真空冷凝分离出THF和烯烃并且通过真空分馏分离出77.0g的产物(0.26mol，68％产率，RT＝24.3min)。
1H-NMR:(500.2MHz,C6D6):δ＝1.44-1.37(m,4H,Si-CH2-),1.29-1.11(m,16H,-CH2-)0.91-0.85(m,10H,-CH2-CH3)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝33.2ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝32.9,32.6,32.4,31.7,29.7,29.6,23.2,22.9,22.8,20.7,14.4,14.3ppm。
e)OctHexSiCl2+LiH→OctHexSiH2
将LiH(8.6g，1.1mol，4.2当量)悬浮于150mL无水THF中。加入OctHexSiCl2(77g，0.26mmol，1.0当量)，加热至80℃持续1小时，并在室温下搅拌过夜。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与LiCl分离，并通过蒸馏分离出48g的OctHexSiH2(0.21mol，81％产率，沸点：70℃，10-2毫巴，RT＝21.14min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝3.87-3.84(p,2H,Si-H,2J＝3.7Hz),1.35-1.20(m,20H,-CH2-),0.89(dt,6H,-CH3,3J＝7.15Hz),0.67-0.61(m,4H,-CH 2-CH3)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝-28.8(t,1J＝184Hz)ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝33.5,33.2,32.5,32.1,29.9,29.8,26.1,26.0,23.2,23.1,14.4,9.7ppm。
f)OctHexSiH2+SiCl4→OctHexSiHCl+HSiCl3
使OctHexSiH2(79g，0.34mol，1.0当量)、n-Bu3N(1mL，1mol％)和SiCl4(190mL，1.6mol，4.8当量)在Schlenk烧瓶中在100℃下反应40小时。通过蒸馏从反应混合物中分离由HSiCl3和SiCl4组成的混合物(50mL)。使剩余残留物在100℃下进一步反应16小时。反应混合物的GC-MS分析表明，OctHexSiH2以94％转化为OctHexSiHCl。通过蒸馏和分馏分离低沸点化合物HSiCl3和SiCl4后，分离出86g的OctHexSiHCl(0.33mol，96％产率，通过热处理进行后氯化，沸点：在40毫巴下106℃，RT＝22.8min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝4.76(s,1H,Si-H),1.42-1.34(m,4H,Si-CH2-),1.30-1.18(m,16H,-CH2-),0.90-0.85(m,6H,CH3),0.77-0.71(m,4H,CH 2-CH3)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝14.9(d,1J＝217Hz)ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝33.2,32.9,32.4,31.9,29.7,23.6,23.5,23.2,23.0,16.1,14.5,14.4ppm。
g)OctHexSiHCl+1-戊烯→OctHexSiPentCl
将OctHexSiHCl(85g，0.33mol，1.0当量)、150mL的无水二甘醇二甲醚和143mL(0.75mol，2.3当量)的1-戊烯添加到Schlenk烧瓶中的500mg催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)82小时后，经由真空蒸馏分离二甘醇二甲醚和烯烃。通过真空分馏分离出102.2g的产物(0.31mol，94％产率，沸点：135℃(10-2毫巴)，RT＝28.6min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝1.24-1.18(m,6H,Si-CH2-),1.08-0.87(m,26H,-CH2-),0.69(t,9H,-CH3,3J＝7.5Hz)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝31.6ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝35.9,33.8,33.4,32.5,32.0,29.8,29.7,23.5,23.5,23.2,22.7,16.7,16.6,14.5,14.3ppm。
h)OctHexSiPentCl+LiH→OctHexSiPentH
将LiH(10.7g，1.3mol，4.6当量)悬浮于200mL无水THF中。向悬浮液中加入OctHexSiPentCl(102g，0.31mmol，1.0当量)，加热至90℃持续16小时，并另外在120℃下加热18小时。反应混合物的GC-MS分析证明所有氯取代基对氢化取代基的100％转化率。通过过滤将液相与LiCl分离，并通过分馏分离出76g的OctHexSiPentH(0.26mol，86％产率，沸点：120℃，10-2毫巴，RT＝24.82min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝3.94(s,1H,Si-H),1.40-1.28(m,26H,CH2),0.90(t,9H,CH3),0.65-0.60(m,Si-CH2,6H)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝-6.7(d,1J＝178Hz)ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝36.2,34.0,33.7,32.5,32.2,29.9,29.9,25.3,25.3,23.2,23.2,22.9,14.5,14.4,11.9,11.8ppm。
i)OctHexSiPentH+1-庚烯→OctHexSiPentHept
将OctHexSiPentH(8.2g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和7.8mL(0.068mol，2.5当量)的1-庚烯添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的GC-MS分析证明所需产物以45％形成。为了将氢硅烷完全转化为相应的四烷基硅烷，将反应混合物转移到安瓿中，并与额外当量的1-庚烯(0.027mol)和0.5mL Karstedt催化剂混合。将反应混合物冷却至-196℃，在真空下密封安瓿，并将其置于150℃下的干燥箱中60小时。然后打开安瓿，蒸馏出所有挥发物，并通过真空分馏分离出4.0g的OctHexSiPentHept(0.01mol，37％产率，沸点：140℃(10-2毫巴)，RT＝36.53min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝1.33-1.28(m,36H,-CH2-),0,90-0,88(m,12H,-CH3),0.55(m,8H,Si-CH2-)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝2.8ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝36.8,34.6,34.5,34.2,32.6,32.5,32.2,30.0,29.9,29.6,24.6,24.6,24.5,24.2,23.3,22.9,14.5,14.4,13.1,13.0ppm。
j)OctHexSiPentH+1-癸烯→OctHexSiPentDec
将OctHexSiPentH(8.0g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和12.7mL(0.068mol，2.5当量)的1-癸烯添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的29Si-NMR光谱分析表明形成了66％的所需产物。为了完全转化氢硅烷，将反应混合物转移到安瓿中，并与额外当量的1-癸烯(5.1mL，0.027mol)和0.5mL Karstedt催化剂混合。将混合物冷却至-196℃，在真空下密封安瓿，并将其置于150℃下的干燥箱中60小时。然后打开安瓿，冷凝出所有挥发物，并通过真空分馏分离出4.8g的OctHexSiPentDec(0.01mol，40％产率，沸点：165℃(10-2毫巴)，RT＝53.01min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝1.36-1.28(m,42H,-CH2-),0.92-0.88(m,12H,-CH3),0.63-0.54(m,8H,Si-CH2-)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝2.8ppm。
13C-NMR:(125.8MHz,C6D6):δ＝36.7,34.6,34.2,32.5,32.2,30.2,29.9,24.6,24.2,23.3,22.8,14.5,13.1ppm。
k)OctHexSiPentH+1-十六烯→OctHexSiPentHexdec
将OctHexSiPentH(8.0g，0.027mol，1.0当量)、20mL的无水二甘醇二甲醚和9.4mL(0.068mol，2.5当量)的1-十六烯添加到Schlenk烧瓶中的200mg(2.5重量％)催化剂(B770011)中。加热至回流(100℃)60小时后，反应混合物的29Si-NMR光谱分析证明所需产物以66％形成。为了完全转化氢硅烷，将反应混合物转移到安瓿中，并与额外当量的1-十六烯(3.8mL，0.027mol)和0.5mL Karstedt催化剂混合。将反应混合物冷却至-196℃，在真空下密封安瓿，并将其置于150℃下的干燥箱中60小时。然后，打开安瓿，冷凝出所有挥发性化合物，并通过在填充有硅胶并以己烷为溶剂的2cm的柱上过滤来纯化残留物。在真空中除去溶剂后，分离出5.7g的硅杂烃OctHexSiPentHexdec(Hexdec是C16H31)(0.011mol，41％产率，
Si＝2.8ppm，RT＝160.98min)。
1H-NMR(500.2MHz,C6D6):δ＝1.22-1.14(m,52H,-CH2-),0.78-0.74(m,12H,-CH3),0.43-0.42(m,8H,Si-CH2-)ppm。
29Si-NMR:(99.4MHz,C6D6):δ＝2.8ppm。
13C-NMR:(125.MHz,C6D6):δ＝36.7,34.6,34.3,32.5,32.2,30.9,30.0,24.6,24.2,23.3,22.9,14.5,13.1ppm。
本发明的优选实施方案
在下文中，示出了本发明的优选实施方案。
实施方案1：
生产通式(I)的硅杂烃的方法
SiR1R2R3R4 (I)
其中
R1和R2独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R3和R4独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
并且其中R1-R4可以相同或选自两个、三个或四个不同的基团，
所述方法包括
a)至少一个生产通式(II)的双官能单硅烷中间体的步骤
SiR1R21HCl (II)
其中R1如以上所定义，
并且R21选自氯基、氢基或选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
其是通过
-在再分配催化剂的存在下和任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(III)的有机基全氯单硅烷与通式(IV)的有机基全氢单硅烷进行再分配反应
SiR1R22Cl2 (III)
其中R1如以上所定义，
并且R22选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
SiR1R23H2 (IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子；
或通过
-在再分配催化剂的存在下和任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(III)的有机基全氯单硅烷与原位形成的氢化产物进行再分配反应，所述原位形成的氢化产物是通过使通式(III)的单硅烷与有机金属氢化物供体或通式MHx的金属氢化物试剂反应而获得的，
在通式(III)中，R1如以上所定义，
并且R22选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
在通式MHx中，M表示一种或多种金属并且x是1至6的整数，
所述有机金属氢化物供体选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2，
或通过
-氯化反应，所述氯化反应包括在至少一种催化剂的存在下、任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(IV)的有机基全氢单硅烷与四氯硅烷(SiCl4)反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
或通过
-通式(IV)的有机基全氢单硅烷的选择性部分氯化反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
其是通过使所述化合物与HCl/醚试剂任选地在一种或多种其它溶剂的存在下反应，
和
b)至少一个以下步骤：使由步骤(a)获得的通式(II)的双官能单硅烷中间体或HSiCl3与含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物进行金属催化的氢化硅烷化反应，以获得通式(V)的中间体，
SiR1R2R31Cl(V)
其中R1和R2选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R31选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
或以获得式R1SiCl3的中间体，其中R1如针对通式(V)的中间体所定义的，
和
c)通过步骤b)中获得的通式(V)的化合物的氢化反应生产通式(VI)的中间体的步骤
SiR1R2R32H (VI)
其中在通式(V)和(VI)中
R1和R2选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R31如以上所定义，
并且R32选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
或通过式R1SiCl3的化合物的氢化反应生产通式R1SiH3的中间体的步骤，其中R1如针对通式(VI)的中间体所定义的，
和
d)使从步骤c)获得的通式(VI)或R1SiH3的中间体与含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物进行最终氢化硅烷化反应以获得如以上所定义的通式(I)的硅杂烃
SiR1R2R3R4 (I)，
其中所述中间体优选为其中R32≠H的通式SiR1R2R32H(VI)的叔硅烷。
实施方案2
根据实施方案1的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的四个有机基取代基R1、R2、R3和R4选自至少两个、优选至少三个、且最优选四个不同的基团。
实施方案3
根据实施方案1和2的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的四个有机基取代基R1、R2、R3和R4选自四个不同的基团，优选四个不同的烷基，更优选四个不同的直链烷基，最优选四个不同的直链未取代烷基。
实施方案4
根据实施方案1至3的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的R1是甲基或苯基，优选甲基。
实施方案5
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的R1和R2均独立地选自由甲基、丁基、己基、苯基组成的组，优选两者独立地选自苯基和甲基，最优选两者均为甲基。
实施方案6
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是烯基取代基，优选1-烯基取代基，甚至更优选未取代的1-烯基取代基。
实施方案7
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是被一个或多个卤素取代基取代的残基，优选选自氯和溴取代基，最优选带有一个或多个溴取代基。
实施方案8
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是包含一个或多个芳族基团的残基，优选地，残基R3和R4中的一个或两个包含一个或多个苯基，最优选地残基R3和R4中的一个或两个包含一个或多个苯基作为取代基。
实施方案9
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个是包含酯基的残基，更优选地通式(I)中的残基R3和R4中的一个或两个是包含C1-C6醇的酯基的残基，特别是甲酯基，更优选地通式(I)中的残基R3、R4和R2是包含C1-C6醇的酯基的残基，最优选地残基R3、R4和R2包含甲酯基。
实施方案10
根据实施方案1至5或7至9的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的所有四个有机基取代基R1、R2、R3和R4独立地选自饱和烃基，优选选自未取代的烷基，更优选选自未取代的烷基，最优选选自直链未取代烷基。
实施方案11
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexHept、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiBu2Hept、MeSiBuHeptOct、MeSiHexHeptOct、MeSiHept2Oct、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、Bu2SiHexOct、BuSiHex2Oct、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec、BuSiHexOctHexdec、Bu3SiHex、BuSiHex3、BuSiHexHept2、BuSiHexDec2、OctHexSiPentHept、OctHexSiPentOctenyl(C1和C2的取代辛烯基)、OctHexSiPentDec、OctHexSiPentHexadec、(11-溴十一烷基)MeSiBu2、(苯乙基)MeSiBu2以及11-(甲基二丁基甲硅烷基)十一烯酸甲酯组成的组，优选选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexHept、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiBu2Hept、MeSiBuHeptOct、MeSiHexHeptOct、MeSiHept2Oct、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、Bu2SiHexOct、BuSiHex2Oct、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec、BuSiHexOctHexdec、Bu3SiHex、BuSiHex3、BuSiHexHept2、BuSiHexDec2和OctHexSiPentHept组成的组，甚至更优选选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexHept、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiBuHeptOct、MeSiHexHeptOct、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec、BuSiHexOctHexdec和OctHexSiPentHept组成的组，最优选选自由Me2SiHexPent、Me2SiHexOct、MeSiBu3、MeSiHeptOctDec、MeSiHeptOctHexdec、BuSiHexHeptOct、BuSiHexOctDec和BuSiHexOctHexdec组成的组。
实施方案12
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是下式的化合物，
SiR1H2Cl
其中R1是未取代或取代的烷基，
优选地R1是未取代的烷基，更优选地R1是未取代的C1-C30烷基，甚至更优选地R1是未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1是甲基。
实施方案13
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是下式的化合物，
SiR1HCl2
其中R1是未取代或取代的烷基，
优选地R1是未取代的烷基，更优选地R1是未取代的C1-C30烷基，甚至更优选地R1是未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1是甲基。
实施方案14
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是下式的化合物
SiR1R21HCl，
其中R1和R21独立地选自未取代或取代的烷基，优选地R1和R21独立地选自未取代的烷基，更优选地R1和R21独立地选自未取代的C1-C30直链烷基，甚至更优选地R1是甲基并且R21选自未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1和R21都是甲基。
实施方案15
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体选自由MeSiHCl2、MeSiH2Cl、Me2SiHCl、PhSiHCl2、PhSiH2Cl、Ph2SiHCl、MePhSiHCl、MeViSiHCl、BuSiHCl2、MeBuSiHCl、BuSiHexHCl、Hex2SiHCl、HexSiHCl2、HexSiH2Cl、OctSiHCl2、OctSiH2Cl、OctHexSiHCl组成的组，优选MeSiHCl2、PhSiHCl2、MeViSiHCl、HexSiHCl2、Hex2SiHCl、Me2SiHCl、BuSiHCl2或MeSiBuHCl，最优选MeSiHCl2、Me2SiHCl或BuSiHCl2。
实施方案16
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(III)的步骤a)的起始材料是通式R1SiCl3的化合物，其中R1选自各自具有1至30个碳原子的未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、或者未取代或取代的芳基，并且优选通过HSiCl3与具有2至30个碳原子的C-C不饱和化合物的氢化硅烷化反应获得。
实施方案17
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(IV)的步骤a)的起始材料是通式R1SiH3的化合物，其中R1选自各自具有1至30个碳原子的未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、或者未取代或取代的芳基，其优选通过HSiCl3的氢化硅烷化反应和随后用通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体的氢化而获得。
实施方案18
根据前述实施方案16和17的方法，其中在步骤a)的反应中应用的通式(III)和(IV)的起始材料中的一种或两种是从HSiCl3开始获得的，其中HSiCl3优选从西门子法或从SiCl4与单-、二-或三有机基氢硅烷的氢化获得。
实施方案19
根据前述实施方案1至18的方法，其中根据通式(III)的步骤a)的起始材料是MeSiCl3或Me2SiCl2，优选从Müller-Rochow直接法获得的MeSiCl3或Me2SiCl2。
实施方案20
根据前述实施方案中任一个的方法，其中根据通式(IV)的步骤a)的起始材料是MeSiH3或Me2SiH2，其优选通过MeSiCl3或MeSiCl2与通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体的氢化而获得，甚至更优选地，根据通式(IV)的步骤a)的起始材料是MeSiH3或Me2SiH2，其通过由Müller-Rochow直接法获得的MeSiCl3或Me2SiCl2与通式MHx(其中M和x如以上所定义)的金属氢化物或者选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2的有机金属氢化物供体的氢化而获得。
实施方案21
根据前述实施方案中任一个的方法，其中至少一种通式(II)的中间体是通过如以上所定义的通式(III)的化合物和通式(IV)的化合物的再分配反应获得的，其中所述再分配催化剂选自一种或多种选自由以下组成的组的化合物：
-鏻卤化物，优选鏻氯化物R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选地R5选自正烷基，最优选地R5 4PCl是n-Bu4PCl，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选地R5是有机基团并且可以相同或不同，最优选地R5 3P是Ph3P，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢或有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5是有机基团并且可以相同或不同，最优选地R5 3N是n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，诸如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵卤化物，优选式R5 4NCl的铵氯化物，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，更优选地R5 4NCl，其中R5是有机基团并且可以相同或不同，更优选地R5选自正烷基，最优选地R5 4NCl是n-Bu4NCl。
实施方案22
根据前述实施方案中任一个的方法，其中至少一个步骤a)在溶剂的存在下进行，其中溶剂选自由醚、烷烃或芳族溶剂组成的组，更优选地选自由THF、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、己烷和苯组成的组，最优选地该溶剂是THF。
实施方案23
根据前述实施方案中任一个的方法，其中至少一个步骤a)中的反应温度在0℃至180℃，优选20℃至160℃，最优选60℃至120℃的范围内。
实施方案24
根据前述实施方案中任一个的方法，其中至少一个步骤a)中的再分配配对物选自配对MeSiCl3和MeSiH3，Me2SiCl2和Me2SiH2，MeSiCl3和Me2SiH2，Me2SiCl2和MeSiH3，Ph2SiCl2和Me2SiH2，PhMeSiCl2和Me2SiH2，MeSiHeptCl2和MeSiHeptH2，MeSiOctCl2和MeSiOctH2，或MeSiBuCl2和MeSiBuH2，优选选自MeSiCl3和MeSiH3，Me2SiCl2和Me2SiH2，或选自MeSiBuCl2和MeSiBuH2。
实施方案25
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤a)中的至少一种通式(II)的中间体是通过在再分配催化剂的存在下通式(III)的化合物和原位形成的氢化产物的再分配反应获得的，所述原位形成的氢化产物通过使一种或多种通式(III)的单硅烷与有机金属氢化物供体或通式MHx的金属氢化物反应而获得，其中所述再分配催化剂选自由以下组成的组：
-R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，优选地R5是有机基团，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选正烷基，且最优选地R5 4PCl是n-Bu4PCl，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选地R5 3P，其中R是有机基团并且可以相同或不同，更优选Ph3P，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5如以上所定义并且可以相同或不同，更优选n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，更优选2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵化合物，诸如R5 4NCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 4NCl，其中R5如以上所定义并且可以相同或不同，更优选n-Bu4NCl，并且金属氢化物试剂选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物、含有一种或多种碱金属或碱土金属离子或其混合物的混合金属氢化物盐，优选地选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂及其混合物，并且有机金属氢化物供体选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2，更优选地金属氢化物或有机金属氢化物供体选自氢化钠、氢化铝锂、氢化锂和nBu3SnH，最优选地LiH。
实施方案26
根据前述实施方案中任一个的方法，其中涉及全氯化起始材料的原位还原的再分配反应中的溶剂选自醚溶剂，更优选THF、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、DME，最优选THF、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚，并且反应温度在0℃至180℃、优选20℃至160℃、且最优选60℃至120℃的范围内。
实施方案27
根据前述实施方案中任一个的方法，其中通式(III)的化合物选自由MeSiCl3、Me2SiCl2、PhSiCl3、Ph2SiCl2、PhMeSiCl2、BuSiCl3或MeSiBuCl2组成的组，优选选自由MeSiCl3、BuSiCl3、MeSiBuCl2和Me2SiCl2组成的组。
实施方案28
根据前述实施方案中任一个的方法，其中在步骤a)中，至少一种通式(II)的中间体是在通式(IV)的化合物的通过使该化合物与HCl/醚试剂反应的选择性部分氯化反应中获得的，其中所述HCl/醚试剂优选选自THF/HCl、二乙醚/HCl、二甘醇二甲醚/HCl、1,4-二噁烷/HCl、二丁醚/HCl，更优选选自二甘醇二甲醚/HCl、二乙醚/HCl、1,4-二噁烷/HCl、二丁醚/HCl，并且最优选选自二乙醚/HCl或二甘醇二甲醚/HCl。
实施方案29
根据前述实施方案中任一个的方法，其中至少一种通式(II)的中间体是在通式(IV)SiR1R23H2的化合物与四氯硅烷(SiCl4)在至少一种催化剂的存在下的氯化反应中获得的。
实施方案30
根据前述实施方案中任一个的方法，其中在至少一个步骤a)中，在至少一种催化剂存在下与HCl/醚试剂或与SiCl4进行部分氯化反应的通式(IV)的化合物选自MeSiH3、Me2SiH2、PhSiH3、Ph2SiH2、PhMeSiH2、BuSiH3、MeSiBuH2、HexSiH3、OctSiH3、Hex2SiH2、MeSiHexH2、MeSiHeptH2和MeSiOctH2，优选选自MeSiBuH2、MeSiHexH2、MeSiHeptH2和MeSiOctH2。
实施方案31
根据前述实施方案中任一个的方法，其中在至少一种催化剂存在下与HCl/醚试剂或与SiCl4进行部分氯化反应的通式(IV)的化合物是使用一种或多种金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体试剂通过类似的全氯化单硅烷的全氢化获得的，所述金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体试剂选自NaBH4、LiAlH4、LiBH4、KH、LiH、NaH、MgH2、CaH2、nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2或i-Bu2AlH，优选选自LiAlH4、NaH、LiH或nBu3SnH，更优选选自LiAlH4或LiH，最优选LiH。
实施方案32
根据前述实施方案中任一个的方法，其中使用Rh或Pt基催化剂，更优选使用固定在载体上的Pt催化剂，甚至更优选使用固定在二氧化硅上的Pt催化剂，最优选使用包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂，特别是包封在共价键合到二氧化硅载体的硅氧烷聚合物基质中的Pt纳米颗粒，进行至少一个金属催化的氢化硅烷化步骤(b)。
实施方案33
根据前述实施方案中任一个的方法，其中进行步骤b)的通式(II)的双官能单硅烷中间体选自R1SiHCl2或R1SiH2Cl，其中在各情况下，R1选自苯基或C1-C30直链烷基残基；或者R1R21SiHCl，其中R1和R21独立地选自苯基或C1-C30直链烷基残基，优选地所述中间体选自由MeSiHCl2、MeSiH2Cl、Me2SiHCl、PhSiH2Cl、PhSiHCl2、Ph2SiHCl或PhMeSiHCl组成的组，最优选所述中间物选自MeSiHCl2、MeSiH2Cl或Me2SiHCl。
实施方案34
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤b)的氢化硅烷化反应中的含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物选自由烯烃、环烯烃、多烯烃、炔烃、环炔烃、多炔烃组成的组，优选烯烃、环烯烃、炔烃、环炔烃，更优选烯烃、环烷烃、炔烃，甚至更优选烯烃，最优选单不饱和末端烯烃。
实施方案35
根据前述实施方案中任一个的方法，其中至少一个步骤b)在0℃至180℃、优选20℃至140℃、最优选60℃至100℃范围内的温度下进行，并且其中进一步优选不使用另外的溶剂或溶剂选自THF、二甘醇二甲醚、1,4-二噁烷、苯或甲苯，优选选自THF、二甘醇二甲醚或1,4-二噁烷，更优选选自THF或1,4-二噁烷，最优选地该溶剂是THF。
实施方案36
根据前述实施方案中任一个的方法，其中在步骤c)中，通式(V)的中间体是通过与有机金属氢化物供体试剂或其中M和x如以上所定义的通式MHx的金属氢化物试剂反应而氢化的，所述有机金属氢化物供体试剂选自由nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2组成的组；优选与以下金属氢化物试剂反应，所述金属氢化物试剂选自由NaBH4、LiAlH4、LiBH4、KH、LiH、NaH、MgH2、CaH2、i-Bu2AlH或nBu3SnH组成的组，更优选由LiAlH4、NaH、LiH组成的组，甚至更优选LiAlH4和LiH，并且最优选地所述金属氢化物试剂是LiH。
实施方案37
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤d)的氢化硅烷化反应的催化剂选自Rh或Pt基催化剂，更优选选自固定在载体上的Pt催化剂，甚至更优选选自固定在二氧化硅上的Pt催化剂，最优选选自包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂，特别是包封在共价键合到二氧化硅载体的硅氧烷聚合物基质中的Pt纳米颗粒。
实施方案38
根据前述实施方案中任一个的方法，其中进行步骤d)的氢化硅烷化反应的含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物选自由烯烃、环烯烃、多烯烃、炔烃、环炔烃、多炔烃组成的组，优选烯烃、环烯烃、炔烃、环炔烃，更优选烯烃、环烷烃、炔烃，甚至更优选烯烃，最优选单不饱和末端烯烃。
实施方案39
根据前述实施方案中任一个的方法，其中步骤c)的氢化反应和步骤d)的氢化硅烷化反应在一步程序中进行。
附图说明
在图1中，显示了从R1SiCl3开始生产通式SiR1R2R3R4的硅杂烃的根据本发明的分步方法，其中还提供了从SiO2开始提供R1SiCl3的途径。
图2显示了从MeSiH3和/或MeSiCl3开始导致制备MeSiBu3的根据本发明的合成途径。
图3显示了从Me2SiH2开始制备通式Me2SiR3R4的硅杂烃的合成途径。
Claims (16)
1.生产通式(I)的硅杂烃的方法
SiR1R2R3R4(I)
其中
R1和R2独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R3和R4独立地选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
并且其中R1-R4可以相同或选自两个、三个或四个不同的基团，
所述方法包括
a)至少一个生产通式(II)的双官能单硅烷中间体的步骤
SiR1R21HCl(II)
其中R1如以上所定义，
并且R21选自氯基、氢基或选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
其是通过
-在再分配催化剂的存在下和任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(III)的有机基全氯单硅烷与通式(IV)的有机基全氢单硅烷进行再分配反应SiR1R22Cl2(III)
其中R1如以上所定义，
并且R22选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子；
或通过
-在再分配催化剂的存在下和任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(III)的有机基全氯单硅烷与原位形成的氢化产物进行再分配反应，所述原位形成的氢化产物是通过使通式(III)的单硅烷与有机金属氢化物供体或通式MHx的金属氢化物试剂反应而获得的，
在通式(III)中，R1如以上所定义，
并且R22选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
在通式MHx中，M表示一种或多种金属并且x是1至6的整数，
所述有机金属氢化物供体选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2，
或通过
-氯化反应，所述氯化反应包括在至少一种催化剂的存在下、任选地在一种或多种溶剂的存在下使通式(IV)的有机基全氢单硅烷与四氯硅烷(SiCl4)反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
或通过
-通式(IV)的有机基全氢单硅烷的选择性部分氯化反应
SiR1R23H2(IV)
其中R1如以上所定义，
并且R23选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
其是通过使所述化合物与HCl/醚试剂任选地在一种或多种其它溶剂的存在下反应，
和
b)至少一个以下步骤：使由步骤(a)获得的通式(II)的双官能单硅烷中间体或HSiCl3与含有至少一个C-C双键或C-C三键的化合物进行金属催化的氢化硅烷化反应，以获得通式(V)的中间体，
SiR1R2R31Cl(V)
其中R1和R2选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R31选自氯基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
或以获得式R1SiCl3的中间体，其中R1如针对通式(V)的中间体所定义的，和
c)通过步骤b)中获得的通式(V)的化合物的氢化反应生产通式(VI)的中间体的步骤
SiR1R2R32H(VI)
其中在通式(V)和(VI)中
R1和R2选自由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烷芳基、未取代或取代的芳烷基、未取代或取代的芳基、或者未取代或取代的烯基，其各自具有1至30个碳原子，
R31如以上所定义，
并且R32选自氢基或由以下组成的组：脂族基团、脂环族基团、芳基、烷芳基和芳烷基，特别是未取代或取代的烷基、未取代或取代的脂环族基团、未取代或取代的烯基、未取代或取代的烷芳基、或者未取代或取代的芳基，其各自具有2至30个碳原子并且具有至少两个彼此相邻的碳原子，
或通过式R1SiCl3的化合物的氢化反应生产通式R1SiH3的中间体的步骤，其中R1如针对通式(VI)的中间体所定义的，
和
d)使从步骤c)获得的通式(VI)或R1SiH3的中间体与含有一个或多个C-C双键或C-C三键的化合物进行最终氢化硅烷化反应以获得如以上所定义的通式(I)的硅杂烃
SiR1R2R3R4(I)，
其中所述中间体优选为其中R32≠H的通式SiR1R2R32H(VI)的叔硅烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的四个有机基取代基R1、R2、R3和R4选自至少两个、优选至少三个、且最优选四个不同的基团。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的四个有机基取代基R1、R2、R3和R4选自四个不同的基团，优选四个不同的烷基，更优选四个不同的直链烷基，最优选四个不同的直链未取代烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的取代基R3和R4中的一个或两个选自由链烯基取代基、被一个或多个卤素取代基取代的残基、包含一个或多个芳族基团的残基和包含酯基的残基组成的组。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通式(I)的硅杂烃产物的硅中心处的所有四个有机基取代基R1、R2、R3和R4独立地选自饱和烃基，优选选自未取代的烷基，更优选选自未取代的烷基，最优选选自直链未取代烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是下式的化合物，
SiR1HCl2
其中R1是未取代或取代的烷基，
优选地R1是未取代的烷基，更优选地R1是未取代的C1-C30烷基，甚至更优选地R1是未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1是甲基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中通式(II)的双官能单硅烷中间体是下式的化合物
SiR1R21HCl，
其中R1和R21独立地选自未取代或取代的烷基，优选地R1和R21独立地选自未取代的烷基，更优选地R1和R21独立地选自未取代的C1-C30直链烷基，甚至更优选地R1是甲基并且R21选自未取代的C1-C30直链烷基，最优选地R1和R21都是甲基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种通式(II)的中间体是通过如以上所定义的通式(III)的化合物和通式(IV)的化合物的再分配反应获得的，其中所述再分配催化剂选自一种或多种选自由以下组成的组的化合物：
-鏻卤化物，优选鏻氯化物R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选地R5选自正烷基，并且最优选地R5 4PCl是n-Bu4PCl，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选地R5是有机基团并且可以相同或不同，最优选地R5 3P是Ph3P，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢或有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5是有机基团并且可以相同或不同，最优选地R5 3N是n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，诸如2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵卤化物，优选式R5 4NCl的铵氯化物，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，更优选地R5 4NCl，其中R5是有机基团并且可以相同或不同，更优选地R5选自正烷基，最优选地R5 4NCl是n-Bu4NCl。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一个步骤a)在溶剂的存在下进行，其中所述溶剂选自由醚、烷烃或芳族溶剂组成的组，更优选地选自由THF、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、己烷和苯组成的组，最优选地所述溶剂是THF，和/或其中至少一个步骤a)中的反应温度在0℃至180℃，优选20℃至160℃，最优选60℃至120℃的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中的至少一种通式(II)的中间体是通过在再分配催化剂的存在下通式(III)的化合物和原位形成的氢化产物的再分配反应获得的，所述原位形成的氢化产物通过使一种或多种通式(III)的单硅烷与有机金属氢化物供体或通式MHx的金属氢化物反应而获得，其中所述再分配催化剂选自由以下组成的组：
-R5 4PCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组，其可以相同或不同，优选地R5是有机基团，更优选地R5选自由芳族基团和脂族烃基组成的组，甚至更优选正烷基，且最优选地R5 4PCl是n-Bu4PCl，
-膦类R5 3P，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选地R5 3P，其中R是有机基团并且可以相同或不同，更优选Ph3P，
-胺类R5 3N，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 3N，其中R5如以上所定义并且可以相同或不同，更优选n-Bu3N，
-N-杂环胺，优选甲基咪唑，更优选2-甲基咪唑、4-甲基咪唑和1-甲基咪唑，以及
-铵化合物，诸如R5 4NCl，其中R5选自由氢和有机基团组成的组并且可以相同或不同，优选R5 4NCl，其中R5如以上所定义并且可以相同或不同，更优选n-Bu4NCl，并且金属氢化物试剂选自碱金属氢化物、碱土金属氢化物、含有一种或多种碱金属或碱土金属离子或其混合物的混合金属氢化物盐，优选地选自氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂及其混合物，并且有机金属氢化物供体选自二异丁基氢化铝、Me3SnH、nBu3SnH、Ph3SnH、Me2SnH2、nBu2SnH2和Ph2SnH2，更优选地金属氢化物或有机金属氢化物供体选自氢化钠、氢化铝锂、氢化锂和nBu3SnH，最优选地LiH。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，至少一种通式(II)的中间体是在通式(IV)的化合物的通过使该化合物与HCl/醚试剂反应的选择性部分氯化反应中获得的，其中所述HCl/醚试剂优选选自THF/HCl、二乙醚/HCl、二甘醇二甲醚/HCl、1,4-二噁烷/HCl、二丁醚/HCl，更优选选自二甘醇二甲醚/HCl、二乙醚/HCl、1,4-二噁烷/HCl、二丁醚/HCl，并且最优选选自二乙醚/HCl或二甘醇二甲醚/HCl。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种通式(II)的中间体是在通式(IV)SiR1R23H2的化合物与四氯硅烷(SiCl4)在至少一种催化剂的存在下的氯化反应中获得的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中与HCl/醚试剂或与SiCl4在至少一种催化剂的存在下进行部分氯化反应的通式(IV)的化合物是通过使用一种或多种金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体试剂使类似的全氯化单硅烷全氢化而获得的，所述金属氢化物试剂或有机金属氢化物供体试剂选自NaBH4、LiAlH4、LiBH4、KH、LiH、NaH、MgH2、CaH2、nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2或i-Bu2AlH，优选选自LiAlH4、NaH、LiH或nBu3SnH，更优选选自LiAlH4或LiH，最优选LiH。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用Rh或Pt基催化剂，更优选使用固定在载体上的Pt催化剂，甚至更优选使用固定在二氧化硅上的Pt催化剂，最优选使用包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂，特别是包封在共价键合到二氧化硅载体的硅氧烷聚合物基质中的Pt纳米颗粒，进行至少一个金属催化的氢化硅烷化步骤(b)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，通式(V)的中间体是通过与有机金属氢化物供体试剂或其中M和x如以上所定义的通式MHx的金属氢化物试剂反应而氢化的，所述有机金属氢化物供体试剂选自由nBu3SnH、Me3SnH、Ph3SnH、nBu2SnH2、Me2SnH2和Ph2SnH2组成的组；优选与以下金属氢化物试剂反应，所述金属氢化物试剂选自由NaBH4、LiAlH4、LiBH4、KH、LiH、NaH、MgH2、CaH2、i-Bu2AlH或nBu3SnH组成的组，更优选由LiAlH4、NaH、LiH组成的组，甚至更优选LiAlH4和LiH，并且最优选地所述金属氢化物试剂是LiH。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤d)的氢化硅烷化反应的催化剂选自Rh或Pt基催化剂，更优选选自固定在载体上的Pt催化剂，甚至更优选选自固定在二氧化硅上的Pt催化剂，最优选选自包含共价键合到二氧化硅载体的含金属的硅氧烷聚合物基质的固定在二氧化硅上的Pt催化剂，特别是包封在共价键合到二氧化硅载体的硅氧烷聚合物基质中的Pt纳米颗粒。
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