CN116194540A - 用于在织物上印花的无甲醛印花墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及拔染印花剂，所述拔染印花剂包含亚磺酸化合物、具有与聚合物骨架连接的羧酸基‑COOH或羧酸酯基‑COO‑的增稠聚合物、气味控制剂和水，其中拔染印花剂的粘度为2500mPa·s至150000mPa·s。本发明还涉及制备所述拔染印花剂的方法；所述拔染印花剂的前体组合物，所述前体组合物可以用于制备所述拔染印花剂的所述方法中；其中使用所述拔染印花剂的拔染印花工艺；以及包括可通过拔染印花工艺获得的图案的染色织物。

Description

用于在织物上印花的无甲醛印花墨
技术领域
本发明涉及拔染印花剂、使用所述拔染印花剂进行拔染印花的方法以及包括可通过所述拔染印花的方法获得的印花图案的纺织品。
背景技术
织品或织物印花是用于在织物上施加图案或设计的技术。存在多种可用于织品印花的方法，并且用于在织物上印花的一种有吸引力的技术是拔染印花。
在拔染印花中，将拔染剂(其主要充当漂白剂)印在先前染色的织物上以除去一些或全部颜色。因此，织物通常由纤维素纤维例如棉花形成或者至少主要由纤维素纤维形成并且经合适的染料染色，所述染料的发色团可以在适当的条件下通过拔染剂除去。拔染剂也被称为破坏色原的添加剂或活性剂并且充当还原剂。然后将印花墨(鉴于其相对高的粘度也称为印花糊)施加至染色织物，其中印花墨包含能够在适当的条件下破坏染料的显色体系的拔染剂(可拔染的染料通常为反应性染料，例如，包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
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子结构、或二/>
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嗪子结构的染料)。这样的条件通常涉及加热和/或汽蒸。该还原过程引起在已经施加包含拔染剂的印花墨的区域中从染色织物中除去颜色，这提供了具有基本上未着色的材料的设计的着色织物。印花墨也可以包含对拔染剂的抗性比织物中的染料对拔染剂的抗性更高的着色剂例如染料或颜料。当在印花墨中存在颜料时，墨还包含用于在进行拔染过程的同时将颜料固定至织物的粘结剂。
拔染剂是用于实施拔染印花工艺的关键化学试剂。
目前，印花和染色工业中常用的拔染剂为甲醛次硫酸盐型还原剂，例如固体雕白粉C(甲醛次硫酸钠)和德可林(甲醛次硫酸锌)、糊状拔白剂H(甲醛次硫酸钙)和液体拔染剂Rongalit ST Liq。然而，这些拔染剂具有以下缺点：
(1)释放游离甲醛。这意味着对于印花产品通常不可能满足织品的生态标准中规定的要求。特别地，在颜料拔染印花中，即在施加拔染剂，同时施加颜料和用于固定颜料的粘结剂时，由于所述粘结剂的存在，更难以除去残留的含甲醛的拔染剂。因此剧烈的洗涤可能变得必要，这代表不期望的过程步骤并且不符合预期的无水印花。
(2)常用的拔染剂在拔染印花墨的制备和储存期间趋于劣化。这可能对拔染印花墨的粘度具有显著影响，例如，这将需要持续调整工艺参数，这是繁琐的并且可能显著增大工艺复杂性。在最坏的情况下，这可能使墨不适合用于预期的用途。为了防止该缺点发生，这样的拔染印花墨必须以相对小的批量制备。这使得这样的拔染印花墨的制备和使用繁琐并且使成本增大。
(3)常用的拔染剂全部包含金属离子(如上文提及的这种锌)，甚至包含重金属离子。例如，为了促进破坏色原的步骤，在拔染印花墨中包含锌化合物例如乙酸锌或氢氧化锌。这些锌化合物被欧洲化学品管理局(European Chemical Agency，ECHA)归类为对健康和环境的威胁。因此，纺织品中锌的最大量受标准限制。例如，根据Oeko-Tex 100标准被认证为婴儿产品等级I的纺织品中锌的最大量被设定为750mg/kg。独立地，用于颜料印花的合成增稠剂在(重)金属离子的存在下在大多数情况下是不稳定的，从而导致难以实施颜料拔染印花工艺。
分子式为(NH)(NH2)CSO2H的二氧化硫脲(也称为氨基(亚氨基)甲亚磺酸)在既无氧化性也无还原性的情况下在室温下干燥储存时是稳定的，并且在加热或在碱性条件中时溶解。在这些条件下，其释放具有强还原性的次硫酸盐。二氧化硫脲不释放甲醛并且不包含重金属离子，因此其可以被认为是环境友好的化学品。因此，二氧化硫脲适合于用作用于拔染印花的拔染剂，并且解决了甲醛次硫酸盐型还原剂中存在的上述三个问题。然而，使用二氧化硫脲作为用于印花的拔染剂也揭露了一些固有问题：
(1)在正常条件下，二氧化硫脲为具有在20℃的温度下在水中仅26.7g/l的相对低的溶解度的白色且无味的结晶固体。因此可能难以将足够高量的二氧化硫脲完全溶解并均匀分散在拔染印花墨中。相反，二氧化硫脲可能以颗粒状晶体的形式不均匀地存在于印花墨糊中。这可能不利地影响还原效果。
(2)为了改善二氧化硫脲的分散性，应预先对二氧化硫脲进行机械研磨。研究表明，与干法研磨过程相比，使用水作为介质的湿法研磨产生更小的颗粒尺寸、更好的分散性和更好的拔染效果的拔染剂二氧化硫脲。然而，经受湿法研磨的二氧化硫脲的储存稳定性由于与空气中的氧接触而降低，因为氧也可以溶解在用于溶解二氧化硫脲的水中。这些缺点(例如总结于US 2014/0148518 A1和EP 0 799 930 A2中)极大地限制了二氧化硫脲作为用于印花的拔染剂的广泛用途。
(3)在US 2014/0148518 A1中也提及了二氧化硫脲的另一个缺点。其在水和氧的存在下趋于分解。当将化合物配制在通常为水性制剂的拔染印花剂中时，该缺点变得特别相关。虽然分解可以减少制剂中二氧化硫脲的含量，这可能影响制剂作为拔染印花剂的可用性，但分解也引起pH值的降低。这意味着可以使用对pH不敏感的增稠剂来调节制剂的粘度。例如，通过基于聚丙烯酸的增稠剂赋予水性制剂的粘度取决于pH值，这是聚合物中羧基的结果。pH的降低导致由基于聚丙烯酸的增稠剂赋予的粘度的降低。由于此原因，需要使用为pH不敏感的增稠剂来调节待用作拔染印花剂的二氧化硫脲的水性制剂的粘度。为此目的，例如，通常使用基于纤维素的增稠剂、天然胶例如瓜耳胶、和/或其他基于碳水化合物的增稠剂。使用这些类型的增稠剂导致另外的缺点。首先，基于天然聚合物的增稠剂易于被微生物侵扰，所述微生物至少部分地使增稠剂降解使得粘度赋予特性劣化。其次，基于天然聚合物的增稠剂趋于影响经包含这样的增稠剂的拔染印花剂处理的织物的柔软度和手感。为了从织物中除去增稠剂并恢复织物的柔软度和手感，单独的洗涤步骤可能变得必要。进行洗涤步骤的需要增加了拔染印花工艺的总成本并导致印花织物的成本增大。
为了克服这些缺点，提出了亚磺酸化合物例如2-羟基-2-亚磺基乙酸
HO2S-CH(OH)-COOH (“HSSA”)
及相应的二钠盐
Na O2S-CH(OH)-COO Na (“HSSA-Na”)
作为拔染剂。例如，US 2002/042353 A1公开了适合于在黑色织物上印花并且包含600g基础制剂和213g 2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐的织品拔染印花糊，其中基础制剂包含：
434g水，
100g钾碱，
6g作为增稠剂的羧甲基化淀粉，
40g瓜尔树胶醚和淀粉醚的组合，
14g甘油，和
6g自乳化矿物油。
将该混合物施加至黑色织物并在干燥室中干燥。然后将织物在102℃下汽蒸(即，用蒸汽处理)10分钟，在此时间期间染料被还原。将织物彻底冲洗以除去增稠剂和其他化学品的残留物，并且未染色的织物在先前施加还原剂的那些地方变得明显。得出的结论是2-羟基-2-亚磺基乙酸的二钠盐因此可以在根据当前技术的织品拔染印花中使用。
然而，还发现使用亚磺酸化合物例如HSSA或HSSA-Na作为拔染剂的缺点是固有的。在使用亚磺酸化合物作为拔染剂的过程中，形成具有难闻气味的分解产物，很可能是作为有机分解产物中存在硫原子的结果。因此，在使用这些亚磺酸化合物作为拔染剂对任何织物进行印花之后，为了使其可用，冲洗或强烈洗涤任何织物可能是必要的或者甚至是必不可少的。特别地，如果织物被用作服装，则织物的洗涤可能是必要的。在拔染印花之后进行洗涤步骤的需要使拔染印花工艺的总成本增大，并导致印花织物的成本增大。在极端的情况下，使用亚磺酸化合物例如HSSA或HSSA-Na作为拔染剂的拔染印花工艺是不经济的。
鉴于这些缺点，持续需要提供可以以安全且经济的方式使用的拔染印花剂。特别地，持续需要提供安全且经济的拔染印花工艺。为了在安全性方面改进已知的拔染印花工艺，应避免使用释放有害的化合物(例如在甲醛次硫酸钠的情况下为甲醛)的化学品。此外，为了在经济上改进已知的拔染印花工艺，应避免为了除去发出恶劣气味的化合物(例如在亚磺酸化合物的情况下为有机硫化合物)而进行洗涤步骤的需要。同时，应当可以以方便的方式配制在工艺中使用的拔染印花剂。
因此，本发明的第一个目的是提供拔染印花工艺，所述拔染印花工艺可以在不释放有害化合物例如甲醛的情况下进行，并且不需要最终的洗涤步骤以除去发出恶劣气味的化合物。本发明的第二个目的是提供可以方便地用于拔染印花工艺的拔染印花剂。
发明内容
出乎意料地，发现通过提供如下文中描述的拔染印花工艺和拔染印花剂，可以克服以上关于现有技术描述的缺点，并且可以实现本发明的目的。
因此，在第一方面中，本发明涉及拔染印花剂，所述拔染印花剂在用于拔染印花工艺中时不释放有害和/或发出恶劣气味的化合物，并因此不需要洗涤步骤。
在第二方面中，本发明涉及前体组合物，由所述前体组合物可以方便地制备根据本发明的第一方面的拔染印花剂。
在第三方面中，本发明涉及制备根据本发明的第一方面的拔染印花剂的方法。
在第四方面中，本发明涉及使用根据本发明的第一方面的拔染印花剂的拔染印花工艺。
在第五方面中，本发明涉及织物，所述织物包括可通过根据本发明的第四方面的拔染印花工艺获得的印花图案。
在下文中详细地描述本发明。
具体实施方式
本发明特别涵盖以下实施方案。
[1.1]一种拔染印花剂，包含：
(a)式(I)的亚磺酸化合物或其盐，
MO-S(＝O)-C(R1)(R2)(R3) (I)
其中
R1选自H和NR4R5；
R2选自H、OH、烷基、烯基、环烷基和芳基，
其中所述烷基、所述烯基、所述环烷基和所述芳基未经取代或者经1个、2个或3个取代基取代，所述取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、OH、具有1至6个碳原子的烷氧基、卤素和CF3；以及
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4；
各M独立地选自H，N(R4)4 +，元素周期表的第Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的一价金属离子或二价金属离子；
其中各R4和R5独立地选自H或具有1至6个碳原子的烷基；
(b)增稠剂，所述增稠剂包含具有与聚合物骨架连接的羧酸基-COOH或羧酸酯基-COO-的聚合物；
(c)气味控制剂，和
(d)水，
其中所述拔染印花剂的粘度为2500mPa·s至150000mPa·s。
[1.2]如根据条目[1.1]所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂的粘度为3000mPa·s至15000mPa·s。
[1.3]如根据条目[1.1]所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂的粘度为4000mPa·s至12000mPa·s。
[1.4]如根据条目[1.1]所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂的粘度为25000mPa·s至50000mPa·s。
[1.5]如根据条目[1.1]所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂的粘度为25000mPa·s至45000mPa·s。
[1.6]如根据条目[1.1]至[1.5]中任一者所限定的拔染印花剂，其中粘度使用布氏粘度计DV-II在20℃下测量。
[1.7]如根据条目[1.1]至[1.6]中任一者所限定的拔染印花剂，其中在式(I)中，M选自H、铵离子、碱金属离子、碱土金属离子和Zn2+。
[1.8]如根据条目[1.7]所限定的拔染印花剂，其中在式(I)中，M选自H、N(R4)4 +、Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+。
[1.9]如根据条目[1.7]所限定的拔染印花剂，其中在式(I)中，
R1为H，
R2为OH，以及
R3为COOM，
其中各M独立地选自H、NH4 +、Li+、Na+和K+。
[1.10]如根据条目[1.7]所限定的拔染印花剂，其中在式(I)中，
R1为H，
R2为OH，以及
R3为COOM，
其中各M独立地选自H和Na+。
[1.11]如根据条目[1.1]至[1.10]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述增稠剂包含具有衍生自以下的重复单元的聚合物：
(i)羧酸，所述羧酸具有至少一个羧酸基、3至12个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键，其中一个烯属碳-碳双键处于至少一个羧基的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，
(ii)羧酸酯，所述羧酸酯具有4至42个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键，其中一个烯属碳-碳双键处于羧基的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，
所述聚合物通过使所述处于一个羧基的α,β-位上的烯属碳-碳双键和/或所述形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键聚合而产生。
[1.12]如根据条目[1.11]所限定的拔染印花剂，其中所述增稠剂包含还具有衍生自含有至少两个烯属碳-碳双键的交联单体(iii)的重复单元的聚合物，所述至少两个烯属碳-碳双键中的每一者形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间。
[1.13]如根据条目[1.11]或[1.12]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有一个、两个或三个羧酸基。
[1.14]如根据条目[1.11]或[1.12]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有三个羧酸基。
[1.15]如根据条目[1.11]或[1.12]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有两个羧酸基。
[1.16]如根据条目[1.11]或[1.12]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有一个羧酸基。
[1.17]如根据条目[1.11]至[1.16]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有一个处于羧基的α,β-位上的烯属碳-碳双键。
[1.18]如根据条目[1.11]至[1.17]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有一个形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键。
[1.19]如根据条目[1.18]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有一个形成在其中一者为亚甲基的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键。
[1.20]如根据条目[1.11]至[1.19]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)具有3至6个碳原子。
[1.21]如根据条目[1.11]至[1.13]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及这些的组合。
[1.22]如根据条目[1.11]至[1.13]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及这些的组合。
[1.23]如根据条目[1.11]至[1.13]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、以及这些的组合。
[1.24]如根据条目[1.11]至[1.13]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸(i)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、以及这些的组合。
[1.25]如根据条目[1.11]至[1.24]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酯(ii)为式R6-COO-R7的酯，
其中
R6表示具有2至11个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键的部分，其中一个烯属碳-碳双键处于由-COO-表示的子结构的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，以及
R7表示具有1至30个碳原子的烷基。
[1.26]如根据条目[1.25]所限定的拔染印花剂，其中R6表示具有一个烯属碳-碳双键的部分，所述烯属碳-碳双键处于由-COO-表示的子结构的α,β-位上。
[1.27]如根据条目[1.25]所限定的拔染印花剂，其中R6表示具有一个烯属碳-碳双键的部分，所述烯属碳-碳双键形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间。
[1.28]如根据条目[1.27]所限定的拔染印花剂，其中R6表示具有一个烯属碳-碳双键的部分，所述烯属碳-碳双键形成在其中一者为亚甲基的两个碳原子之间。
[1.29]如根据条目[1.25]至[1.28]中任一者所限定的拔染印花剂，其中R6表示具有2至5个碳原子的部分。
[1.30]如根据条目[1.25]至[1.28]中任一者所限定的拔染印花剂，其中R6表示具有2个、3个或4个碳原子的部分。
[1.31]如根据条目[1.25]至[1.30]中任一者所限定的拔染印花剂，其中R7表示具有6至30个碳原子的烷基。
[1.32]如根据条目[1.31]所限定的拔染印花剂，其中R7表示具有10至22个碳原子的烷基。
[1.33]如根据条目[1.31]所限定的拔染印花剂，其中R7表示具有12至18个碳原子的烷基。
[1.34]如根据条目[1.25]至[1.33]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酯(ii)为选自以下的羧酸的酯：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、以及这些的组合。
[1.35]如根据条目[1.25]至[1.33]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酯(ii)为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及这些的组合的羧酸的酯。
[1.36]如根据条目[1.25]至[1.35]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酯(ii)为选自以下的醇的酯：正癸醇、异癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、以及这些的组合。
[1.37]如根据条目[1.12]至[1.36]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)为具有4至18个碳原子的烃。
[1.38]如根据条目[1.37]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)选自丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、以及这些的组合。
[1.39]如根据条目[1.12]至[1.36]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)具有4至21个碳原子和任选地1至11个杂原子。
[1.40]如根据条目[1.39]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含1个杂原子。
[1.41]如根据条目[1.39]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至10个杂原子。
[1.42]如根据条目[1.39]或条目[1.44]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至7个杂原子。
[1.43]如根据条目[1.39]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至5个杂原子。
[1.44]如根据条目[1.39]至[1.43]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)为由含有至少两个碳原子且具有至少两个羟基的多元醇通过使用烯丙基化剂使至少两个羟基醚化而获得的聚烯丙基醚。
[1.45]如根据条目[1.39]至[1.44]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至11个氧原子。
[1.46]如根据条目[1.45]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至10个氧原子。
[1.47]如根据条目[1.45]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至7个氧原子。
[1.48]如根据条目[1.45]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)包含2至5个氧原子。
[1.49]如根据条目[1.44]所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇具有2个、3个、或4个羟基。
[1.50]如根据条目[1.44]至[1.49]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体为具有2个、3个、或4个烯丙基的聚烯丙基醚。
[1.51]如根据条目[1.44]至[1.50]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子。
[1.52]如根据条目[1.44]至[1.50]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,6-己二醇、三甘醇、蔗糖、以及这些的组合。
[1.53]如根据条目[1.39]和[1.44]至[1.52]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述交联剂选自二烯丙基醚、二甲烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、蔗糖二烯丙基醚、蔗糖三烯丙基醚、以及这些的组合。
[1.54]如根据条目[1.12]或条目[1.39]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)为由含有至少两个碳原子且具有至少两个羟基的多元醇通过使用酰化剂使至少两个羟基酯化而获得的酯化合物，所述酰化剂适合于通过与所述羟基中的一者反应形成基团R8-COO-。
其中
R8具有与如根据条目[1.25]至[1.30]中任一者所限定的R6相同的含义。
[1.55]如根据条目[1.54]所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇具有2至12个碳原子和任选地1至11个杂原子。
[1.56]如根据条目[1.54]至[1.55]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇包含2至11个氧原子。
[1.57]如根据条目[1.56]所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇包含2至7个氧原子。
[1.58]如根据条目[1.56]所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇包含2至5个氧原子。
[1.59]如根据条目[1.54]至[1.58]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇具有2个、3个或4个羟基。
[1.60]如根据条目[1.54]所限定的拔染印花剂，其中所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,6-己二醇、三甘醇、蔗糖、以及这些的组合。
[1.61]如根据条目[1.54]至[1.60]中任一者所限定的拔染印花剂，其中适合于形成羧酸的酯的所述酰化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、以及这些的组合。
[1.62]如根据条目[1.54]至[1.61]中任一者所限定的拔染印花剂，其中适合于形成羧酸的酯的所述酰化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及这些的组合。
[1.63]如根据条目[1.12]或条目[1.54]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)选自乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、蔗糖二丙烯酸酯、蔗糖三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、蔗糖二甲基丙烯酸酯、蔗糖三甲基丙烯酸酯、以及这些的组合。
[1.64]如根据条目[1.12]所限定的拔染印花剂，其中所述交联单体(iii)选自N-烯丙基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺和四乙烯基硅烷。
[1.65]如根据条目[1.11]和[1.13]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
50重量％至99重量％的所述羧酸(i)，和
1重量％至50重量％的所述羧酸酯(ii)。
[1.66]如根据条目[1.11]和[1.13]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
50重量％至95重量％的所述羧酸(i)，和
5重量％至50重量％的所述羧酸酯(ii)。
[1.67]如根据条目[1.12]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
60重量％至99重量％的所述羧酸(i)，和
0.5重量％至39.9重量％的所述羧酸酯(ii)，以及
0.1重量％至6.0重量％的所述交联单体(iii)。
[1.68]如根据条目[1.12]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
70重量％至99重量％的所述羧酸(i)，和
1重量％至29.9重量％的所述羧酸酯(ii)，以及
0.1重量％至1重量％的所述交联单体(iii)。
[1.69]如根据条目[1.12]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
95.9重量％至98.8重量％的所述羧酸(i)，和
1重量％至3.5重量％的所述羧酸酯(ii)，以及
0.1重量％至0.6重量％的所述交联单体(iii)。
[1.70]如根据条目[1.12]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
96重量％至97.9重量％的所述羧酸(i)，和
1重量％至3.5重量％的所述羧酸酯(ii)，以及
0.1重量％至0.6重量％的所述交联单体(iii)。
[1.71]如根据条目[1.12]至[1.64]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述聚合物由包含以下的单体混合物获得：
96重量％至97.9重量％的所述羧酸(i)，和
2重量％至3.5重量％的所述羧酸酯(ii)，以及
0.2重量％至0.5重量％的所述交联单体(iii)。
[1.72]如根据条目[1.1]至[1.71]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为具有选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、异氰酸酯前体基团和羧酸酰肼基的至少一个官能团的可水分散的有机化合物或这样的有机化合物的组合。
[1.73]如根据条目[1.72]所限定的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为式Q-(NCO)m的有机化合物，
其中m为1至6范围内的值，以及
Q为m价脂族、脂环族、杂环或芳族部分。
[1.74]如根据条目[1.73]所限定的拔染印花剂，其中式Q-(NCO)m中的m为2至6范围内的值。
[1.75]如根据条目[1.73]或条目[1.74]所限定的拔染印花剂，其中所述式Q-(NCO)m的有机化合物为选自以下的化合物：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、这些异构体(TDI)的混合物，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯或二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、这些异构体(MDI)的混合物，亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸苯，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸联苯(TODI)，联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)，亚乙基1,2-二异氰酸酯，亚丙基1,2-二异氰酸酯，四亚甲基1,4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、这些异构体(TMDI)的混合物，十亚甲基1,10-二异氰酸酯，十二亚甲基1,12-二异氰酸酯，环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸环己烷、这些异构体(HTDI或H6TDI)的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢(二苯基甲烷)2,4'-二异氰酸酯，全氢(二苯基甲烷)4,4'-二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)，1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)，对亚二甲苯基二异氰酸酯(p-XDI)，间四甲基亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯，间四甲基亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯(m-TMXDI)，对四甲基亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯，对四甲基亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯(p-TMXDI)，双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，及其混合物。
[1.76]如根据条目[1.74]所限定的拔染印花剂，其中所述式Q-(NCO)m的有机化合物为通过使相对于异氰酸酯基的摩尔量的摩尔过量的根据条目[1.75]所限定的化合物中的任一者与水或分子量为400或更小的多元醇反应所获得的化合物。
[1.77]如根据条目[1.74]所限定的拔染印花剂，其中所述式Q-(NCO)m的有机化合物为通过使相对于异氰酸酯基的摩尔量的摩尔过量的根据条目[1.75]所限定的化合物中的任一者与选自以下的多元醇反应所获得的化合物：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚-A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇；前述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的反应产物，所述反应产物的重均分子量为2000g/mol或更小；以及这些的组合。
[1.78]如根据条目[1.72]所限定的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为具有至少一个异氰酸酯前体基团的有机化合物，其中所述异氰酸酯前体基团为封端异氰酸酯基。
[1.79]如根据条目[1.78]所限定的拔染印花剂，其中所述封端异氰酸酯基选自脲基甲酸酯基、异氰酸酯二聚体基、异氰脲酸酯基，或者为由异氰酸酯基与选自以下的官能团之间的加成反应获得的产物：伯醇基、仲醇基或叔醇基、仲胺基、肟基、内酰胺基、酚羟基、N-烷基酰胺基、酰亚胺基、与C-H酸性化合物中的酸性氢原子键合的碳原子。
[1.80]如根据条目[1.78]所限定的拔染印花剂，其中所述封端异氰酸酯基为由异氰酸酯基与选自以下的化合物之间的加成反应获得的产物：乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇、乳酸C1-C4烷基酯、四氢糠醇、N-羟乙基琥珀酰亚胺、二正丁胺、N-甲基-叔丁胺、二异丙胺、N-异丙基-叔丁胺、N-乙基异丙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基-叔丁胺、N-(叔丁基)苄胺、二环己胺、N-乙基异丙胺、4,4,-二甲基
Figure BDA0004134396020000151
唑烷、N-异丙基-叔丁胺、苯酚、邻甲基苯酚、水杨酸的烷基酯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、2-丁酮肟、2-戊酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、N,N-二乙基羟基胺、二乙基乙二肟、N-甲基乙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑和4-溴-3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、三唑、2-异丙基-1H-咪唑、丙二酸C1-C4烷基酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸C1-C4烷基酯、乙酰丙酮。
[1.81]如根据条目[1.78]所限定的拔染印花剂，其中所述封端异氰酸酯基为由异氰酸酯基与选自3,5-二甲基吡唑和2-丁酮肟的化合物之间的加成反应获得的产物。
[1.82]如根据条目[1.72]所限定的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为在其分子结构中具有1至4个酰肼基的羧酸酰肼。
[1.83]如根据条目[1.82]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酰肼为具有2至12个碳原子的脂族单羧酸的酰肼或具有2至12个碳原子的脂族二羧酸的二酰肼。
[1.84]如根据条目[1.82]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酰肼选自甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、丁酸酰肼、戊酸酰肼、苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、萘甲酸酰肼、草酸二酰肼、碳二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三羧酸二酰肼、以及这些的组合。
[1.85]如根据条目[1.82]所限定的拔染印花剂，其中所述羧酸酰肼为己二酸二酰肼。
[1.86]如根据条目[1.1]至[1.85]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述式(I)的亚磺酸化合物以0.5重量％至15重量％的量包含在内。
[1.87]如根据条目[1.1]至[1.85]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述式(I)的亚磺酸化合物以1.0重量％至12重量％的量包含在内。
[1.88]如根据条目[1.1]至[1.85]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述式(I)的亚磺酸化合物以2.0重量％至10重量％的量包含在内。
[1.89]如根据条目[1.1]至[1.88]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述增稠剂(b)以0.1重量％至5.0重量％的量包含在内。
[1.90]如根据条目[1.1]至[1.88]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述增稠剂(b)以1.0重量％至4.0重量％的量包含在内。
[1.91]如根据条目[1.1]至[1.88]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述增稠剂(b)以2.0重量％至3.5重量％的量包含在内。
[1.92]如根据条目[1.1]至[1.91]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述式(I)的亚磺酸化合物的重量，所述气味控制剂(c)以5重量％至60重量％的量包含在内。
[1.93]如根据条目[1.1]至[1.91]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述式(I)的亚磺酸化合物的重量，所述气味控制剂(c)以10重量％至50重量％的量包含在内。
[1.94]如根据条目[1.1]至[1.91]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述式(I)的亚磺酸化合物的重量，所述气味控制剂(c)以20重量％至40重量％的量包含在内。
[1.95]如根据条目[1.1]至[1.94]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂还包含着色剂。
[1.96]如根据条目[1.95]所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂在所述拔染印花剂中是化学稳定的。
[1.97]如根据条目[1.95]或[1.96]所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂为颜料或染料。
[1.98]如根据条目[1.95]或[1.96]所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂为不包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
Figure BDA0004134396020000171
子结构、或二/>
Figure BDA0004134396020000172
嗪子结构的染料。
[1.99]如根据条目[1.95]至[1.97]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂为颜料，所述颜料为白色颜料。
[1.100]如根据条目[1.99]所限定的拔染印花剂，其中所述颜料为二氧化钛。
[1.101]如根据条目[1.95]至[1.98]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂具有除白色之外的颜色。
[1.102]如根据条目[1.95]至[1.98]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂具有除白色之外和除黑色之外的颜色。
[1.103]如根据条目[1.102]所限定的拔染印花剂，其中所述着色剂具有黄色、红色、绿色、蓝色、或紫色颜色。
[1.104]如根据条目[1.95]至[1.98]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂包含两种或更多种着色剂的组合。
[1.105]如根据条目[1.104]所限定的拔染印花剂，其中所述两种或更多种着色剂的组合包括白色颜料。
[1.106]如根据条目[1.105]所限定的拔染印花剂，其中所述白色颜料为二氧化钛。
[1.107]如根据条目[1.104]至[1.106]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述两种或更多种着色剂的组合包括具有黄色、红色、绿色、蓝色、或紫色颜色的着色剂。
[1.108]如根据条目[1.99]或[1.100]所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述白色颜料以1重量％至30重量％的量包含在内。
[1.109]如根据条目[1.99]或[1.100]所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述白色颜料以2重量％至20重量％的量包含在内。
[1.110]如根据条目[1.99]或[1.100]所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，所述白色颜料以3重量％至15重量％的量包含在内。
[1.111]如根据条目[1.95]至[1.107]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，着色剂的总量为1重量％至10重量％。
[1.112]如根据条目[1.95]至[1.107]中任一者所限定的拔染印花剂，其中相对于所述拔染印花剂的总重量，着色剂的总量为2重量％至8重量％。
[1.113]如根据条目[1.1]至[1.112]中任一者所限定的拔染印花剂，其中所述拔染印花剂还包含保湿剂、消泡剂、pH调节剂、乳化剂和催化剂中的一者或更多者。
[1.114]如根据条目[1.113]所限定的拔染印花剂，其中所述保湿剂为脲和/或甘油。
[1.115]如根据条目[1.113]所限定的拔染印花剂，其中所述催化剂为羧酸的锌盐或这样的锌盐的水合形式。
[1.116]如根据条目[1.113]所限定的拔染印花剂，其中所述催化剂为柠檬酸锌、乙酸锌或这些的水合形式。
[2.1]一种用于如根据条目[1.1]至[1.116]中任一者所限定的拔染印花剂的前体组合物，包含
(a)如根据条目[1.1]和[1.7]至[1.10]中任一者所限定的式(I)的亚磺酸化合物，
以及以下中的至少一者：
(b)如根据条目[1.1]和[1.11]至[1.71]中任一者所限定的增稠剂；和
(c)如根据条目[1.1]和[1.72]至[1.85]中任一者所限定的气味控制剂。
[2.2]如根据条目[2.1]所限定的前体组合物，包含
(b)所述增稠剂；和
(c)所述气味控制剂。
[2.3]如根据条目[2.1]所限定的前体组合物，包含所述式(I)的亚磺酸化合物和所述气味控制剂，其中相对于所述式(I)的亚磺酸化合物的重量，所述气味控制剂(c)以5重量％至60重量％的量包含在内。
[2.4]如根据条目[2.1]所限定的前体组合物，包含所述式(I)的亚磺酸化合物和所述气味控制剂，其中相对于所述式(I)的亚磺酸化合物的重量，所述气味控制剂(c)以10重量％至50重量％的量包含在内。
[2.5]如根据条目[2.1]所限定的前体组合物，包含所述式(I)的亚磺酸化合物和所述气味控制剂，其中相对于所述式(I)的亚磺酸化合物的重量，所述气味控制剂(c)以20重量％至40重量％的量包含在内。
[2.6]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在所述水中之后产生2500mPa·s至150000mPa·s的粘度。
[2.7]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在所述水中之后产生3000mPa·s至15000mPa·s的粘度。
[2.8]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在所述水中之后产生4000mPa·s至12000mPa·s的粘度。
[2.9]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在所述水中之后产生25000mPa·s至50000mPa·s的粘度。
[2.10]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在所述水中之后产生25000mPa·s至45000mPa·s的粘度。
[2.11]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占1.0重量％至12重量％的量分散在所述水中之后产生2500mPa·s至150000mPa·s的粘度。
[2.12]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占1.0重量％至12重量％的量分散在所述水中之后产生3000mPa·s至15000mPa·s的粘度。
[2.13]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占1.0重量％至12重量％的量分散在所述水中之后产生4000mPa·s至12000mPa·s的粘度。
[2.14]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占1.0重量％至12重量％的量分散在所述水中之后产生25000mPa·s至50000mPa·s的粘度。
[2.15]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占1.0重量％至12重量％的量分散在所述水中之后产生25000mPa·s至45000mPa·s的粘度。
[2.16]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占2.0重量％至10重量％的量分散在所述水中之后产生2500mPa·s至150000mPa·s的粘度。
[2.17]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占2.0重量％至10重量％的量分散在所述水中之后产生3000mPa·s至15000mPa·s的粘度。
[2.18]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占2.0重量％至10重量％的量分散在所述水中之后产生4000mPa·s至12000mPa·s的粘度。
[2.19]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占2.0重量％至10重量％的量分散在所述水中之后产生25000mPa·s至50000mPa·s的粘度。
[2.20]如根据条目[2.1]至[2.5]中任一者所限定的前体组合物，其中所述增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占2.0重量％至10重量％的量分散在所述水中之后产生25000mPa·s至45000mPa·s的粘度。
[2.21]如根据条目[2.6]至[2.20]中任一者所限定的前体组合物，其中粘度使用布氏粘度计DV-II在20℃下测量。
[3.1]一种制备如根据条目[1.1]至[1.116]中任一者所限定的拔染印花剂的方法，所述方法包括将以下共混以产生粘度为2500mPa·s至150000mPa·s的拔染印花剂的步骤：
(a)如根据条目[1.1]和[1.7]至[1.10]中任一者所限定的式(I)的亚磺酸化合物，
(b)如根据条目[1.1]和[1.11]至[1.71]中任一者所限定的增稠剂；
(c)如根据条目[1.1]和[1.72]至[1.85]中任一者所限定的气味控制剂，和
(d)水。
[4.1]一种拔染印花工艺，包括以下步骤：
(A)将如根据条目[1.1]至[1.116]中任一者所限定的拔染印花剂施加至经可拔染染料染色的织物，以在所述染色织物上形成所述拔染印花剂的图案以产生包括未显影图案的染色织物；
(B)在等于或高于周围大气压的压力下使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于100℃或更高的温度以在所述染色织物上形成显影图案；
其中所述步骤以顺序(A)至(B)进行，以及其中在这些步骤(A)与(B)之间可以任选地存在另外的步骤。
[4.2]如根据条目[4.1]所限定的拔染印花工艺，其中所述可拔染染料为包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
Figure BDA0004134396020000221
子结构和二/>
Figure BDA0004134396020000222
嗪子结构中的至少一者的染料。
[4.3]如根据条目[4.1]所限定的拔染印花工艺，其中在所述步骤(A)之后且在所述步骤(B)之前进行步骤(A1)，所述步骤(A1)为使来自存在于所述未显影图案中的所述拔染印花剂的水至少部分地蒸发的步骤。
[4.4]如根据条目[4.1]或[4.3]所限定的拔染印花工艺，其中步骤(B)包括使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于蒸汽、热空气和红外辐射中的至少一者。
[4.5]如根据条目[4.4]所限定的拔染印花工艺，其中步骤(B)包括使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于热空气和红外辐射。
[4.6]如根据条目[4.4]或[4.5]所限定的拔染印花工艺，其中所述红外辐射为波长在700nm至1mm范围内的电磁辐射。
[4.7]如根据条目[4.4]至[4.6]中任一者所限定的拔染印花工艺，其中在步骤(B)中使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于200℃或更低的温度。
[4.8]如根据条目[4.4]至[4.6]中任一者所限定的拔染印花工艺，其中在步骤(B)中使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于180℃或更低的温度。
[4.9]如根据条目[4.4]至[4.6]中任一者所限定的拔染印花工艺，其中在步骤(B)中使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于160℃或更低的温度。
[4.10]如根据条目[4.1]至[4.9]中任一者所限定的拔染印花工艺，其中所述步骤(B)进行1分钟至6分钟的时间。
[5.1]一种染色织物，包括可通过如根据条目[4.1]至[4.10]中任一者所限定的拔染印花工艺获得的图案。
方面(1)：拔染印花剂
在第一方面中，本发明提供了拔染印花剂，其包含：
(a)式(I)的亚磺酸化合物或其盐，
MO-S(＝O)-C(R1)(R2)(R3) (I)
其中
R1选自H和NR4R5；
R2选白H、OH、烷基、烯基、环烷基和芳基，
其中烷基、烯基、环烷基和芳基未经取代或者经1个、2个或3个取代基取代，所述取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、OH、具有1至6个碳原子的烷氧基、卤素和CF3；以及
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4；
各M独立地选自H，N(R4)4 +，元素周期表的第Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的一价金属离子或二价金属离子；
其中各R4和R5独立地选自H或具有1至6个碳原子的烷基；
(b)增稠剂，所述增稠剂包含具有与聚合物骨架连接的羧酸基-COOH或羧酸酯基-COO-的聚合物；
(c)气味控制剂，和
(d)水，
其中拔染印花剂的粘度为2500mpa·s至150000mPa·s。
在优选的实施方案中，拔染印花剂中包含的组分通过以下特征来表征。
(a)式(I)的亚磺酸化合物
在式(I)的亚磺酸化合物中，M优选地选自H、铵离子、碱金属离子、碱土金属离子和Zn2+，更优选地选自H、N(R4)4 +、Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+。甚至更优选地，R1为H，R2为OH，以及R3为COOM，其中M独立地选自H、NH4 +、Li+、Na+和K+。还更优选地，各M独立地选自H和Na+。
优选的式(I)的亚磺酸化合物可商购自CHT Germany GmbH(图宾根，德国)。
(b)增稠剂
拔染印花剂的增稠剂包含具有与聚合物骨架连接的羧酸基–COOH或羧酸酯基–COO-的聚合物。在优选的实施方案中，增稠剂包含具有衍生自以下的重复单元的聚合物：
(i)羧酸，所述羧酸具有至少一个羧酸基、3至12个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键，其中一个烯属碳-碳双键处于至少一个羧基的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，和
(ii)羧酸酯，所述羧酸酯具有4至42个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键，其中一个烯属碳-碳双键处于羧基的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，
所述聚合物通过使所述处于一个羧基的α,β-位上的烯属碳-碳双键和/或所述形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键聚合而产生。
应理解，形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键通常也称为末端碳-碳双键，即所述碳原子中的一者形成亚甲基(＝CH2)。
优选地，聚合物还可以包含衍生自含有至少两个烯属碳-碳双键的交联单体(iii)的重复单元，所述至少两个烯属碳-碳双键中的每一者形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间。
所述羧酸(i)优选具有一个、两个或三个羧酸基和一个处于羧基的α,β-位上的烯属碳-碳双键。如果在分子中存在多于一个羧酸基，则烯属碳-碳双键可以处于所述羧基中的一者或更多者的α,β-位上。
优选地，羧酸(i)具有3至6个碳原子，并且更优选地，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及这些的组合。在这些羧酸中，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯、以及这些的组合是甚至更优选的。丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸是特别优选的，并且丙烯酸、甲基丙烯酸、β-丙烯酰氧丙酸以及这些的组合是最优选的。
所述羧酸酯(ii)优选为式R6-COO-R7的酯，其中R6表示具有2至11个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键的部分，其中一个烯属碳-碳双键处于由-COO-表示的子结构的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，以及R7表示具有1至30个碳原子的烷基。
优选地，R6表示具有2至5个碳原子的部分，例如具有2个、3个或4个碳原子的部分。优选地，以类似的方式，R7表示具有6至30个碳原子的烷基，更优选具有10至22个碳原子的烷基或者甚至更优选具有12至18个碳原子的烷基。
因此，羧酸酯(ii)可以为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸以及这些的组合的羧酸的酯，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些的组合的羧酸的酯。羧酸酯(ii)可以为选自以下的醇的酯：正癸醇、异癸醇、正十二烷醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、以及这些的组合。
交联单体(iii)可以为具有4至18个碳原子的烃，例如选自丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘以及这些的组合的烃。
在替代的实施方案中，交联单体(iii)具有4至21个碳原子和任选地1至11个杂原子，例如1个杂原子或2至10个杂原子，优选地2至7个杂原子或2至5个杂原子。因此，其中交联单体(iii)可以为由含有至少两个碳原子且具有至少两个羟基的多元醇通过使用烯丙基化剂使至少两个羟基醚化所获得的聚烯丙基醚。在这些替代的实施方案中，交联单体(iii)可以包含2至11个氧原子，例如2至10个氧原子、2至7个氧原子、或2至5个氧原子。优选地，所述多元醇具有2个、3个、或4个羟基。在这些替代的实施方案中，交联单体可以为具有2个、3个、或4个烯丙基的聚烯丙基醚。多元醇可以具有2个、3个、4个、5个或6个碳原子，并且可以优选地选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,6-己二醇、三甘醇、蔗糖、以及这些的组合。
因此，交联单体可以为选自以下的聚烯丙基醚：二烯丙基醚、二甲烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、三羟甲基乙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷三烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、1,6-己二醇二烯丙基醚、三甘醇二烯丙基醚、蔗糖二烯丙基醚、蔗糖三烯丙基醚、以及这些的组合。
在另外的替代实施方案中，交联单体(iii)为由含有至少两个碳原子且具有至少两个羟基的多元醇通过使用酰化剂使至少两个羟基酯化而获得的酯化合物，所述酰化剂适合于通过与所述羟基中的一者反应形成基团R8-COO-，其中R8具有与前述段落中描述的R6相同的含义。多元醇具有2至12个碳原子和任选地1至11个杂原子，例如2至11个氧原子、2至7个氧原子、或2至5个氧原子。例如，多元醇具有2个、3个、或4个羟基。因此，多元醇可以选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,6-己二醇、三甘醇、蔗糖、以及这些的组合。适合于形成羧酸的酯的酰化剂可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、以及这些的组合；优选地，适合于形成羧酸的酯的酰化剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、以及这些的组合。因此，交联单体(iii)可以选自乙二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、蔗糖二丙烯酸酯、蔗糖三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、蔗糖二甲基丙烯酸酯、蔗糖三甲基丙烯酸酯、以及这些的组合。
在又一些替代实施方案中，交联单体(iii)可以选自N-烯丙基丙烯酰胺、N-烯丙基甲基丙烯酰胺和四乙烯基硅烷。
因此，增稠剂可以为由包含50重量％至99重量％的所述羧酸(i)和1重量％至50重量％的所述羧酸酯(ii)的单体混合物获得的聚合物。优选地，聚合物由包含50重量％至95重量％的所述羧酸(i)和5重量％至50重量％的所述羧酸酯(ii)的单体混合物获得。当单体混合物包含所述交联单体(iii)时，单体混合物可以包含60重量％至99重量％的所述羧酸(i)、0.5重量％至39.9重量％的所述羧酸酯(ii)和0.1重量％至6.0重量％的所述交联单体(iii)。在优选实施方案中，单体混合物可以包含70重量％至99重量％的所述羧酸(i)、1重量％至29.9重量％的所述羧酸酯(ii)和0.1重量％至1重量％的所述交联单体(iii)。更优选地，单体混合物可以包含95.9重量％至98.8重量％的所述羧酸(i)、1重量％至3.5重量％的所述羧酸酯(ii)和0.1重量％至0.6重量％的所述交联单体(iii)。甚至更优选地，单体混合物可以包含96重量％至97.9重量％的所述羧酸(i)、1重量％至3.5重量％的所述羧酸酯(ii)和0.1重量％至0.6重量％的所述交联单体(iii)。还更优选地，单体混合物可以包含96重量％至97.9重量％的所述羧酸(i)、2重量％至3.5重量％的所述羧酸酯(ii)和0.2重量％至0.5重量％的所述交联单体(iii)。
例如，适合用于本发明中的增稠剂公开在US 4,509,949和US 3,915,921中。通过使用合适量的增稠剂，将拔染印花剂的粘度设定至2500mPa·s至150000mPa·s，优选地3000mPa·s至15000mPa·s，更优选地4000mPa·s至12000mPa·s的范围。在替代的优选实施方案中，可以将粘度设定至25000mPa·s至50000mPa·s或25000mPa·s至45000mPa·s的范围。粘度是根据技术人员公知并且也在下文实施例部分中描述的方法使用布氏粘度计DV-II在20℃下测量的。
当增稠剂(b)以相对于拔染印花剂的总重量的0.1重量％至5.0重量％，优选地1.0重量％至4.0重量％、或2.0重量％至3.5重量％的量包含在内时，通常可以实现这些范围内的粘度。
(c)气味控制剂
认为拔染印花剂的气味控制剂清除拔染反应的产物，例如由所述式(I)的亚磺酸的作用产生的产物。因此，防止恶臭的发展。因此，在织物可以被进一步加工或甚至被递送至零售实体或消费者之前，不需要对经本发明的拔染印花剂处理的织物进行洗涤的步骤。
气味控制剂可以为具有选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、异氰酸酯前体基团和羧酸酰肼基的至少一个官能团的可水分散的有机化合物或这样的有机化合物的组合。
在优选的实施方案中，气味控制剂为式Q-(NCO)m的有机化合物，其中m为1至6，优选地2至6的范围内的值，以及
Q为m价脂族、脂环族、杂环或芳族部分。
例如，式Q-(NCO)m的有机化合物为选自以下的化合物：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、这些异构体(TDI)的混合物，二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯或二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、这些异构体(MDI)的混合物，亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸苯，萘1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸联苯(TODI)，联甲氧基苯胺二异氰酸酯(DADI)，亚乙基1,2-二异氰酸酯，亚丙基1,2-二异氰酸酯，四亚甲基1,4-二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)，2,2,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、这些异构体(TMDI)的混合物，十亚甲基1,10-二异氰酸酯，十二亚甲基1,12-二异氰酸酯，环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸环己烷、1-甲基-2,6-二异氰酸环己烷、这些异构体(HTDI或H6TDI)的混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢(二苯基甲烷)2,4'-二异氰酸酯，全氢(二苯基甲烷)4,4'-二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)，1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷，1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷，间亚二甲苯基二异氰酸酯(m-XDI)，对亚二甲苯基二异氰酸酯(p-XDI)，间四甲基亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯，间四甲基亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯(m-TMXDI)，对四甲基亚二甲苯基1,3-二异氰酸酯，对四甲基亚二甲苯基1,4-二异氰酸酯(p-TMXDI)，双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，及其混合物。式Q-(NCO)m的有机化合物也可以为通过使相对于异氰酸酯基的摩尔量的摩尔过量的这些前述示例性化合物中的任一者与水或分子量为400或更小的多元醇反应所获得的化合物。
因此，式Q-(NCO)m的有机化合物可以通过使相对于异氰酸酯基的摩尔量的摩尔过量的这些前述示例性化合物中的任一者与选自以下的多元醇反应来获得：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚-A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇；前述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的反应产物，所述反应产物的重均分子量为2000g/mol或更小；以及这些的组合。
在另一些优选的实施方案中，气味控制剂为具有至少一个异氰酸酯前体基团的有机化合物，其中所述异氰酸酯前体基团为封端异氰酸酯基，例如其可以选自脲基甲酸酯基、异氰酸酯二聚体基、异氰脲酸酯基，或者为由异氰酸酯基与选自以下的官能团之间的加成反应获得的产物：伯醇基、仲醇基或叔醇基、仲胺基、肟基、内酰胺基、酚羟基、N-烷基酰胺基、酰亚胺基、与C-H酸性化合物中的酸性氢原子键合的碳原子。
因此，封端异氰酸酯基可以为由异氰酸酯基与选自以下的化合物之间的加成反应获得的产物：乙醇、异丙醇、叔丁醇、苯甲醇、乳酸C1-C4烷基酯、四氢糠醇、N-羟乙基琥珀酰亚胺、二-正丁胺、N-甲基-叔丁胺、二异丙胺、N-异丙基-叔丁胺、N-乙基异丙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基-叔丁胺、N-(叔丁基)苄胺、二环己胺、N-乙基异丙胺、4,4,-二甲基
Figure BDA0004134396020000291
唑烷、N-异丙基-叔丁胺、苯酚、邻甲基苯酚、水杨酸的烷基酯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、2-丁酮肟、2-戊酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、N,N-二乙基羟基胺、二乙基乙二肟、N-甲基乙酰胺、邻苯二甲酰亚胺、咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑和4-溴-3,5-二甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、三唑、2-异丙基-1H-咪唑、丙二酸C1-C4烷基酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸C1-C4烷基酯、乙酰丙酮。
优选地，封端异氰酸酯基为由异氰酸酯基与选自3,5-二甲基吡唑和2-丁酮肟的化合物之间的加成反应获得的产物。
在另一些优选的实施方案中，气味控制剂为在其分子结构中具有1至4个酰肼基的羧酸酰肼。羧酸酰肼优选为具有2至12个碳原子的脂族单羧酸的酰肼或具有2至12个碳原子的脂族二羧酸的二酰肼。例如，羧酸酰肼选自甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、丁酸酰肼、戊酸酰肼、苯甲酸酰肼、水杨酸酰肼、萘甲酸酰肼、草酸二酰肼、碳二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、富马酸二酰肼、马来酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三羧酸二酰肼以及这些的组合。特别优选的羧酸酰肼为己二酸二酰肼。
存在于拔染印花剂中的气味控制剂的量可以由技术人员考虑期望的气味控制水平以及此外期望的印花织物的耐洗色牢度来适当地调整。由于气味控制剂包含至少两个在将施加至织物的拔染印花剂加热至100℃或更高的温度的条件下具有反应性的部分，因此气味控制剂可以形成粘附至织物并因此有助于粘附任选地存在于拔染印花剂中的任何着色剂的低聚物或聚合物材料。通常，相对于式(I)的亚磺酸化合物的重量，气味控制剂(c)优选以5重量％至60重量％，更优选地10重量％至50重量％，甚至更优选地20重量％至40重量％的量包含在内。
适合于在本发明中使用的气味控制剂是技术人员已知的，例如来自US 5,693,737A、EP 0 159 117 A1、EP 1 167 477 A1、EP 3 045 224 A1、或EP 1 900 788A1，在这些文献中描述了合适的气味控制剂。市售的示例性气味控制剂也在下文的实施例部分中提及。
(d)水
拔染印花剂中存在的水没有具体要满足的要求，并因此可以使用普通的自来水。然而，优选减少水的离子含量，例如通过蒸馏或离子交换处理。即，水优选为蒸馏水或去离子水。
(e)着色剂
作为任选的组分，拔染印花剂可以包含着色剂，即，适合于在印花织物上赋予颜色印象的试剂。着色剂在拔染印花剂中应是化学稳定的，这意味着着色剂在包含在拔染印花剂中的还原剂的存在下应是化学稳定的。这包括着色剂不仅在室温下，而且在100℃或更高的温度下，并且优选地在200℃的温度下(即，拔染印花剂施加至待印花的织物之后暴露的温度)在拔染印花剂中应是化学稳定的。
着色剂可以例如为颜料或染料。从化学稳定性的观点来看，优选不包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
Figure BDA0004134396020000301
子结构、或二/>
Figure BDA0004134396020000302
嗪子结构的染料。
着色剂可以为颜料，例如白色颜料，例如二氧化钛。着色剂也可以具有除白色之外的颜色，并且优选除黑色之外的颜色。例如，着色剂可以具有黄色、红色、绿色、蓝色、或紫色颜色。同样可能的是，拔染印花剂包含两种或更多种着色剂的组合，在一些实施方案中，两种或更多种着色剂的组合可以包括白色颜料，所述白色颜料可以例如为二氧化钛。在一些实施方案中，两种或更多种着色剂的组合可以包括具有黄色、红色、绿色、蓝色、或紫色颜色的着色剂。
通常，相对于拔染印花剂的总重量，着色剂优选以1重量％至10重量％，更优选地2重量％至8重量％的量存在于拔染印花剂中。当白色颜料作为唯一的着色剂存在或与至少一种其他着色剂组合存在时，白色颜料可以以相对于拔染印花剂总重量的1重量％至30重量％，优选地2重量％至20重量％，更优选地3重量％至15重量％的量包含在内。
拔染印花剂还可以包含保湿剂、消泡剂、pH调节剂、乳化剂和催化剂中的一者或更多者。保湿剂可以例如为脲和/或甘油。催化剂可以例如为羧酸的锌盐或这样的锌盐的水合形式，例如柠檬酸锌、乙酸锌或这些的水合形式。
方面(2)：前体组合物
在第二方面中，本发明提供了用于如上文所描述的根据本发明的第一方面的拔染印花剂的前体组合物，所述前体组合物包含：
(a)如关于本发明的第一方面所描述的式(I)的亚磺酸化合物，
以及以下中的至少一者：
(b)如关于本发明的第一方面所描述的增稠剂；和
(c)如关于本发明的第一方面所描述的气味控制剂。
在优选的实施方案中，前体组合物通过以下特征来表征。前体组合物中包含的组分的优选实施方案也从如上文所描述的根据本发明的第一方面的拔染印花剂的优选实施方案的描述中变得明显。
在优选的实施方案中，前体组合物包含(b)所述增稠剂和(c)所述气味控制剂。
当前体组合物包含所述式(I)的亚磺酸化合物和所述气味控制剂时，气味控制剂(c)优选以相对于式(I)的亚磺酸化合物的重量的5重量％至60重量％，更优选地10重量％至50重量％，甚至更优选地20重量％至40重量％的量包含在内。
当前体组合物包含所述增稠剂时，优选的是，增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在水中之后产生2500mPa·s至150000mPa·s(更优选地3000mPa·s至15000mPa·s，甚至更优选地4000mPa·s至12000mPa·s)的粘度。在替代的优选实施方案中，增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在水中之后产生25000mPa·s至50000mPa·s(更优选地25000mPa·s至45000mPa·s)的粘度。在更优选的实施方案中，增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于前体组合物和水的总重量占1.0重量％至12重量％的量分散在水中之后产生2500mPa·s至150000mPa·s(更优选地3000mPa·s至15000mPa·s，甚至更优选地4000mPa·s至12000mPa·s)的粘度。在替代的更优选实施方案中，增稠剂以这样的量存在：所述量使得在将前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于前体组合物和水的总重量占2.0重量％至10重量％的量分散在水中之后产生25000mPa·s至50000mPa·s(更优选地25000mPa·s至45000mPa·s)的粘度。优选使用布氏粘度计DV-II在20℃下测量粘度。
方面(3)：制备拔染印花剂的方法
在第三方面中，本发明提供了制备如上文所描述的根据本发明的第一方面的拔染印花剂的方法，所述方法包括将以下共混的步骤：
(a)如关于本发明的第一方面所描述的式(I)的亚磺酸化合物，
(b)如关于本发明的第一方面所描述的增稠剂，
(c)如关于本发明的第一方面所描述的气味控制剂，和
(d)水。
这些组分各自的量和/或特性从根据本发明的第一方面的拔染印花剂的描述中变得明显。
由该方法获得的拔染印花剂的粘度通常在2500mPa·s至150000mPa·s的范围内。
在优选的实施方案中，使用如上文所描述的根据本发明的第二方面的前体组合物以提供
(a)所述式(I)的亚磺酸化合物，
以及以下中的至少一者：
(b)所述增稠剂，和
(c)所述气味控制剂。
方面(4)：拔染印花工艺
在第四方面中，本发明提供了拔染印花工艺，其包括以下步骤：
(A)将如上文所描述的根据本发明的第一方面的拔染印花剂施加至经可拔染染料染色的织物，以在所述染色织物上形成所述拔染印花剂的图案以产生包括未显影图案的染色织物；
(B)在等于或高于周围大气压的压力下使染色织物上的未显影图案暴露于100℃或更高的温度以在所述染色织物上形成显影图案；
其中步骤以顺序(A)至(B)进行，以及其中在这些步骤(A)与(B)之间可以任选地存在另外的步骤。
在步骤(A)中使用的所述拔染印花剂的优选实施方案，尤其例如所述拔染印花剂的各组分的量和/或特性从本发明的第一方面的相应描述中变得明显。
在优选的实施方案中，所述可拔染染料为包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
Figure BDA0004134396020000332
子结构和二/>
Figure BDA0004134396020000333
嗪子结构中的至少一者的染料。
在一些优选的实施方案中，在所述步骤(A)之后且在所述步骤(B)之前进行步骤(A1)，所述步骤(A1)是使来自存在于所述未显影图案中的拔染印花剂的水至少部分地蒸发的步骤。
所述步骤(B)优选地包括使染色织物上的未显影图案暴露于蒸汽、热空气和红外辐射的至少一者，其中更优选将暴露于红外辐射与暴露于热空气相结合。优选地通过使用波长在700nm至1mm的范围内的电磁辐射来进行暴露于红外辐射。
在步骤(B)中使染色织物上的未显影图案优选地暴露于200℃或更低，更优选180℃或更低，甚至更优选160℃或更低的温度。在拔染印花工艺的所有这些实施方案中，优选的是所述步骤(B)进行1分钟至6分钟的时间。
方面(5)：包括印花图案的织物
在第五方面中，本发明提供了染色织物，其包括可通过如上文所描述的根据本发明的第四方面的拔染印花工艺获得的图案。
实施例
在下文中，通过以下实施例和比较例来说明本发明。
用于制备拔染印花剂的一般方法
通过在配备有直径为50mm的齿形盘的
Figure BDA0004134396020000331
CN型的溶解器(可商购自VMA-Getzmann GmbH，51580赖希斯霍夫，德国)中将成分组合来制备拔染印花剂。以1000rpm至2000rpm进行共混直至形成均匀的混合物。这通常花费约30分钟。通过添加pH调节剂将pH调节至9。
随后，将拔染印花剂在室温下储存在用螺帽密封的瓶中以用于测试和评估。
成分和相应的量(以重量份表示)示于表1和2中。组合物的被称为“佐剂A”和“佐剂B”的构成描述于表3和4中。
表1：拔染印花剂的构成(以重量份计的量)表1
Figure BDA0004134396020000341
在比较例1至4的拔染印花剂中，增稠剂1以足以赋予25000mPa·s的粘度的量添加。然后，增稠剂2以足以将粘度增大至约43000mPa·s的量添加。
表2：拔染印花剂的构成(以重量份计的量)
Figure BDA0004134396020000342
表3：佐剂A(以重量份计的量)
Figure BDA0004134396020000351
表4：佐剂B(以重量份计的量)
Figure BDA0004134396020000352
表5：实施例和比较例的组合物中使用的组分(除非另有说明，否则可商购自CHTGermany GmbH，72072图宾根，德国)。
Figure BDA0004134396020000353
/>
Figure BDA0004134396020000361
固体含量通过在105℃下干燥来确定。
使用示例性拔染印花剂印花的一般方法
使用染成黑色的编织棉织物以丝网印刷法对印花进行测试，其使用MBK FAM C 27型的磁性印刷台(可商购自mbk Maschinenbau GmbH，88353基斯莱格，德国)在以下设定下进行。
刮板速度：6m/分钟
刮板辊直径；10mm
刮板压力：6(设定在范围为1至6的规模，没有单位)
模版网：43T
模版图式：A4
刮板道次数量：1
使用Mathis LTE型的实验室涂覆机(可商购自Werner Mathis AG，8156奥勃哈斯里，瑞士)以2220rpm的风扇速度通过干加热至160℃的温度持续4分钟来实现印花图案的固定。
如下文所描述的评估印花结果。
还根据以下用于嗅觉检查的过程评估印花织物。
用于织物样品的嗅觉检查的过程
以以下方式进行评估由于拔染剂印花剂中包含的气味抑制剂产生的气味控制的效率的测试。
将30ml蒸馏水放入容量为1升的宽颈瓶中。将瓶用具有与面向瓶的内部容积的表面附接的金属钩的螺旋盖密封，并将密封的瓶放入40℃温度的烘箱中持续15分钟的时间。
由于待测试的印花织物的样品是通过从印花织物中切割尺寸为15cm×21cm的片来获得的。为了确保测试结果可靠且可再现，应理解，以使得切割的片由印花织物组成，即，织物的切割的片的所有部分均经待测试的拔染印花剂处理的方式从织物中切割15cm×21cm的片。在样品的每个角上冲压直径为6mm的孔。将样品折叠并以使得避免样品与水和/或瓶的内壁接触的方式附接至瓶的螺旋盖的钩上。将螺旋盖在瓶上放好并拧紧，使得瓶被紧紧地封闭。
同时，通过从未印花织物中切割具有相同尺寸(15cm×21cm)的样品来制备对照样品。在对照样品中冲压孔并将对照样品折叠并以与对于待测试的印花织物样品所描述的相同的方式附接至瓶的螺旋盖的钩上。将螺旋盖在瓶上放好并拧紧，使得瓶被紧紧地封闭。
将容纳样品的瓶和容纳对照样品的瓶在40℃的温度的烘箱中储存2小时的时间。随后，将瓶从烘箱中移出并使其冷却至室温。这通常花费约10分钟。
在使瓶冷却至室温之后，将样品和对照样品从各自的瓶中移出并交给3个人的小组。每个人根据以下关于样品气味的强度和其特性的评级方案来对每个样品的气味进行评估。
等级1：不明显
等级2：可感觉到，但不令人不愉快
等级3：可明显感觉到，但还不算令人不愉快
等级4：令人不愉快
等级5：非常令人不愉快
等级6：无法忍受
在评估之后，将每个样品储存在可密封的塑料袋中，将该塑料袋密封以供在合适或需要时用于任何后来的测试。
示例性拔染印花剂的评估
使用布氏粘度计DV-II(可商购自AMETEK Brookfield，米德尔伯勒，马萨诸塞州02346，美国)使用基于样品的预期粘度根据下表选择的RV-转子在20℃和每分钟20转下测量拔染印花剂的粘度。在30秒的测量时间之后读取测量值。如果发现在所述30秒的测量时间之后由于测量的粘度未落在预期范围内而应使用不同的转子，则相应地更换转子并重复测量。
Figure BDA0004134396020000381
在制备拔染印花剂之后约4小时和约24小时测量粘度。
同样地，在制备拔染印花剂之后约4小时和约24小时，使用WTW pH540GLP型pH计(可商购自Xylem Inc.，莱伊布鲁克，纽约州10573)来测量pH。
通过使用Konica Minolta分光光度计CM 600d(可商购自Konica MinoltaBusiness Solutions Deutschland GmbH，30855朗根哈根，德国)在CIE L*a*b*颜色空间中进行颜色测量来评估实施例1至3和比较例1至5的拔染印花剂的印花结果。然而，由于用包含二氧化钛(即，白色颜料)的拔染印花剂在黑色织物上进行印花，因此仅记录亮度值L*。在CIE L*a*b*颜色空间中，亮度值L*＝0表示最暗的黑色，以及亮度值L*＝100表示最亮的白色。
表6：拔染印花剂的评估
Figure BDA0004134396020000391
在比较例1至4中，如通过参数t表示的在制备拔染印花剂之后小于4小时和24小时对pH、粘度和印花结果进行测试。即，在时间点t下进行拔染印花剂的测试，其中t＝0为制备拔染印花剂的时间。例如，在表6中指示，在制备拔染印花剂之后小于4小时(t<4小时)和在制备拔染印花剂之后24小时(t≈24小时)，测量使用比较例1至4的拔染印花剂的印花织物的亮度值L*。
发现在拔染印花剂的储存期间，在比较例3和4中pH显著变化。虽然在各拔染印花剂的制备期间将pH设定为9，但在24小时的储存时间之后，观察到值低至3.7。同样地，在24小时储存内粘度从43000mPa·s减小至低至26400mPa·s的值。
用于印花测试的经黑色染色的织物的L*值为17，其在比较例1中没有变化。相应的拔染印花剂不含可能影响织物中黑色染料的还原剂。在比较例3中织物的L*值没有显著增大，这指示所使用的还原剂几乎完全失效。这可能是还原剂的过早劣化的结果，这也导致了不期望的pH降低，并因此导致粘度的降低。
仅在比较例2(其中测试了包含2-羟基-2-亚磺基乙酸二钠盐作为还原剂的拔染印花剂)中，观察到令人满意的pH和粘度的稳定性以及良好的增亮效果(作为黑色染料的还原的结果)。
表7：拔染印花剂的评估
Figure BDA0004134396020000401
在比较例5和实施例1至3中，在如通过参数t表示的制备、制备拔染印花剂之后小于4小时和24小时的时间处对pH、粘度和印花结果进行测试。没有观察到pH和粘度的显著变化。
在比较例5中，观察到令人满意的pH和粘度的稳定性以及良好的增亮效果(作为黑色染料的还原的结果)。然而，印花织物的嗅觉检查产生了不令人满意的结果，因为可以清楚地感觉到气味。
在实施例1至3中，观察到令人满意的pH和粘度的稳定性以及良好的增亮效果(作为黑色染料的还原的结果)。同样地，嗅觉检查产生了良好的结果。在实施例1中观察到最高的增亮效果的同时，在实施例3中观察到最好的嗅觉检查的结果。

Claims (15)

1.一种拔染印花剂，包含：
(a)式(I)的亚磺酸化合物或其盐，
MO-S(＝O)-C(R1)(R2)(R3) (I)
其中
R1选自H和NR4R5；
R2选自H、OH、烷基、烯基、环烷基和芳基，
其中所述烷基、所述烯基、所述环烷基和所述芳基未经取代或者经1个、2个或3个取代基取代，所述取代基独立地选自具有1至6个碳原子的烷基、OH、具有1至6个碳原子的烷氧基、卤素和CF3；以及
R3为COOM、SO3M、COR4、CONR4R5或COOR4；
各M独立地选自H，N(R4)4 +，元素周期表的第Ia、IIa、IIb、IVa或VIIIb族的一价金属离子或二价金属离子；
其中各R4和R5独立地选自H或具有1至6个碳原子的烷基；
(b)增稠剂，所述增稠剂包含具有与聚合物骨架连接的羧酸基-COOH或羧酸酯基-COO-的聚合物；
(c)气味控制剂，和
(d)水，
其中所述拔染印花剂的粘度为2500mPa·s至150000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的拔染印花剂，其中
其中M独立地选自H、NH4 +、Li+、Na+和K+，和/或
R1为H，R2为OH，以及R3为COOM。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的拔染印花剂，其中所述增稠剂包含具有衍生自以下的重复单元的聚合物：
(i)羧酸，所述羧酸具有至少一个羧酸基、3至12个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键，其中一个烯属碳-碳双键处于至少一个羧基的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，和
(ii)羧酸酯，所述羧酸酯具有4至42个碳原子和至少一个烯属碳-碳双键，其中一个烯属碳-碳双键处于羧基的α,β-位上和/或为形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键，
所述聚合物通过使所述处于一个羧基的α,β-位上的烯属碳-碳双键和/或所述形成在其中一者不与另外的碳原子相连接的两个碳原子之间的烯属碳-碳双键聚合而产生。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为具有选自异氰酸酯基(-N＝C＝O)、异氰酸酯前体基团和羧酸酰肼基的至少一个官能团的有机化合物或这样的有机化合物的组合。
5.根据权利要求4所述的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为具有至少一个异氰酸酯前体基团的有机化合物，其中所述异氰酸酯前体基团为封端异氰酸酯基，所述封端异氰酸酯基优选地选自脲基甲酸酯基、异氰酸酯二聚体基、异氰脲酸酯基，或者为由异氰酸酯基与选自以下的官能团之间的加成反应获得的产物：伯醇基、仲醇基或叔醇基、仲胺基、肟基、内酰胺基、酚羟基、N-烷基酰胺基、酰亚胺基、与C-H酸性化合物中的酸性氢原子键合的碳原子，
其中所述封端异氰酸酯基优选为由异氰酸酯基与选自3,5-二甲基吡唑和2-丁酮肟的化合物之间的加成反应获得的产物。
6.根据权利要求5所述的拔染印花剂，其中所述气味控制剂为在其分子结构中具有1至4个酰肼基的羧酸酰肼，其中所述羧酸酰肼优选为具有2至12个碳原子的脂族单羧酸的酰肼或者具有2至12个碳原子的脂族二羧酸的二酰肼。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的拔染印花剂，还包含着色剂，所述着色剂优选为颜料或染料，所述染料更优选地不包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
Figure FDA0004134396010000021
子结构、或二
Figure FDA0004134396010000022
嗪子结构。
8.一种用于按照权利要求1至7中任一项所限定的拔染印花剂的前体组合物，所述前体组合物包含：
(a)按照权利要求1至7中任一项中所限定的式(I)的亚磺酸化合物，
以及以下中的至少一者：
(b)按照权利要求1至7中任一项中所限定的增稠剂，和
(c)按照权利要求1至7中任一项中所限定的气味控制剂。
9.根据权利要求8所述的前体组合物，其中所述前体组合物以这样的量包含所述增稠剂：所述量使得在将所述前体组合物以使得所述式(I)的亚磺酸化合物相对于所述前体组合物和水的总重量占0.5重量％至15重量％的量分散在所述水中之后产生2500mPa·s至150000mPa·s的粘度。
10.一种制备按照权利要求1至7中任一项所限定的拔染印花剂的方法，所述方法包括将以下共混的步骤：
(a)按照权利要求1至7中任一项中所限定的所述式(I)的亚磺酸化合物，
(b)按照权利要求1至7中任一项中所限定的增稠剂，
(c)按照权利要求1至7中任一项中所限定的气味控制剂，和
(d)水。
11.根据权利要求10所述的制备拔染印花剂的方法，其中
(a)所述式(I)的亚磺酸化合物，
以及以下中的至少一者：
(b)所述增稠剂，和
(c)所述气味控制剂
以按照权利要求8或权利要求9所限定的所述前体组合物的形式提供。
12.一种拔染印花工艺，包括以下步骤：
(A)将按照权利要求1至7中任一项所限定的拔染印花剂施加至经可拔染染料染色的织物，以在所述染色织物上形成所述拔染印花剂的图案以产生包括未显影图案的染色织物；
(B)在等于或高于周围大气压的压力下使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于100℃或更高的温度以在所述染色织物上形成显影图案；
其中所述步骤以顺序(A)至(B)进行，以及其中在这些步骤(A)与(B)之间能够任选地存在另外的步骤。
13.根据权利要求12所述的拔染印花工艺，其中所述可拔染染料为包含偶氮基、蒽醌子结构、酞菁子结构、甲
Figure FDA0004134396010000031
子结构和二/>
Figure FDA0004134396010000032
嗪子结构中的至少一者的染料。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的拔染印花工艺，其中在步骤(B)中使所述染色织物上的所述未显影图案暴露于200℃或更低，优选地180℃或更低，更优选地160℃或更低的温度，和/或步骤(B)进行1分钟至6分钟的时间。
15.一种染色织物，包括能够通过按照权利要求12至14中任一项所限定的拔染印花工艺获得的图案。
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