CN116178231A - 一种α-重氮鎓盐化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机化学领域和自由基化学领域，公开了一种α‑重氮鎓盐化合物的制备方法和在合成多取代呋喃化合物中的应用。本发明提供的α‑重氮鎓盐化合物含有多个官能团，结构可控，可直接用于高效率地合成多取代呋喃化合物。

Description

一种α-重氮鎓盐化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体地涉及一种α-重氮鎓盐化合物的制备方法和在合成多取代呋喃化合物中的应用。
背景技术
呋喃化合物广泛存在于天然产物和药物分子中，同时也是重要的有机合成反应砌块和构建高分子材料的基础骨架。近年来，利用重氮化合物与炔烃反应一直是合成多取代呋喃化合物的有效手段。但在现有已报道的合成方法中有以下局限性：1)利用重氮化合物与炔烃制备呋喃的反应，其所用底物炔烃往往为末端炔烃，以内炔为底物与重氮化合物反应制备呋喃仅有两例报道(M.G.Coleman.Org.Biomol.Chem.,2012,10,7483；O.P.Strausz.J.Org.Chem.,1987,52,2680)，因此缺乏利用重氮化合物与炔烃反应制备全取代呋喃的通用手段。2)利用重氮化合物与炔烃反应制备呋喃，往往需要使用昂贵的过渡金属催化剂参与催化反应，实验条件复杂，存在金属残留的问题，这限制了其在工业生产中的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种α-重氮鎓盐化合物的制备方法和在合成多取代呋喃化合物中的应用。
一种α-重氮鎓盐化合物，所述化合物的分子通式如下所示：
Figure BDA0003379831060000011
其中Y包括硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂。硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂的取代基包括C1～C20的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基；EWG是吸电子取代基；X为抗衡阴离子。
一种α-重氮鎓盐化合物的合成方法，包括以下步骤：S10：将重氮化试剂加入至溶有酰氯的干燥的有机溶剂中，反应得到第一化合物；S20：将三氟甲磺酸根源加入至三价碘的干燥有机溶剂中，之后加入所述第一化合物，反应得到第二化合物；S30：将化合物Y加入所述第二化合物的有机溶剂中，反应得到第三化合物；S40：在有机溶剂中将所述第三化合物与对应的NaX进行抗衡阴离子交换得到所述α-重氮鎓盐化合物，所述α-重氮鎓盐化合物的分子通式如下所示：
Figure BDA0003379831060000012
其中Y包括硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂。硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂的取代基包括C1～C20的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基；EWG是吸电子取代基；X为抗衡阴离子。
一种利用所述α-重氮鎓盐化合物合成多取代呋喃化合物的方法。
本发明提供的α-重氮鎓盐化合物含有多个官能团，结构可控，可直接用于高效率地合成多取代呋喃化合物。值得注意的是，EWG是吸电子取代基，若替换为给电子取代基(如烷氧基)或电中性取代基(如氢、苯基)，则无法得到多取代呋喃化合物。
附图说明
图1是实施例二中合成过程的示意图；图2是实施例三中合成过程的示意图；图3-1至图3-16为本发明各实验例中相关化合物的NMR图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式并且结合附图对本发明的技术方案作具体说明，下述实验例中的部件或设备如无特别说明，均为通用标准件或本领域技术人员知晓的部件，其结构和原理均为本技术人员可通过技术手册得知或通过常规实验方法获知。
一般说明
实施实例中使用了缩写，其含义如下：Me是甲基，nPr是正丙基，Ph是苯基，TMS是三甲基硅基。THF是四氢呋喃，DCM是二氯甲烷。TLC是薄层色谱，NMR是核磁共振，HRMS是高分辨质谱。
本发明所涉及的无水无氧的实验条件均按照Schlenk(史兰克)技术标准执行。所用溶剂在使用前用标准方法提纯和干燥，所用化合物均为市售或按照已有文献方法合成得到，并在使用前提纯。特别的，重氮甲烷的制备方法参考文献(H.J.Backer.Org.Synth.,1954,34,19)。芳基α-酮酰氯的合成是由芳基乙酮经Riley氧化成芳基酮酸，再与草酰氯反应得到的，现制现用，具体参考文献(R.E.Reddy.Synth.Commun.,2008,38,4434；G.M.Antonio.Bioorg.Med.Chem.Lett.,2008,18,1772)。
实施例一
该实施例重点介绍α-重氮鎓盐化合物的结构，这一化合物具有如下结构的分子通式：
Figure BDA0003379831060000021
其中Y包括硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂。硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂的取代基包括C1～C20的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基；EWG是吸电子取代基；X为抗衡阴离子。
其中，取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子等,所述取代基数量为1～5。杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基等。
吸电子类取代基可以是酯基、酰胺基、醛基、酮基、磺酸酯基、磷酸酯基、氰基、硝基、或三氟甲基等。抗衡阴离子包括F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、BPh4 -、ClO4 -、PF6 -、SbF6 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、SO4 2-、HSO4 -、C2O4 2-、HC2O4 -、NO3 -、CO3 2-、HCO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO3)2N-、CF3COO-、或CH3COO-等。
α-重氮鎓盐化合物的分子式包括如下结构：
Figure BDA0003379831060000031
α-重氮鎓盐化合物包括三价碘化合物，其分子通式如下所示：
Figure BDA0003379831060000032
其中Ar包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子,取代基数量为1～5，杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
三价碘化合物的分子式包括如下结构：
Figure BDA0003379831060000041
实施例二
该实施例重点介绍一种α-重氮鎓盐化合物的合成方法，合成过程如图1所示，具体而言包括以下步骤：
S10：将重氮化试剂加入至溶有酰氯的干燥的有机溶剂中，反应得到第一化合物。
重氮化试剂为重氮甲烷、三甲基硅基重氮甲烷、三异丙基硅基重氮甲烷、三苯基硅基重氮甲烷、甲基二苯基硅基重氮甲烷中的任意一种，所述重氮化试剂与酰氯的投料比为(1.8～2.0)：1。
在制备第一化合物的过程中，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，低温反应，例如温度为0℃，将重氮化试剂缓慢加入至溶有酰氯的干燥的有机溶剂中，而后室温反应5～12小时，反应完成。20℃下浓缩除去溶剂，即可得到结构如图1所示的第一化合物的粗产物，无需进一步处理。
S20：将三氟甲磺酸根源加入至三价碘的干燥有机溶剂中，之后加入步骤S10中得到的第一化合物，反应得到第二化合物。三价碘包括：
Figure BDA0003379831060000051
三氟甲磺酸根源为HOTf、LiOTf、NaOTf、KOTf、NH4OTf、TMSOTf、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2中的任意一种，所述三氟甲磺酸根源与三价碘、第一化合物投料比为1：1：(1.5～3.0)。
在由第一化合物制备第二化合物的过程中，在惰性气体保护下，在有机溶剂中，低温反应，例如温度为0℃，将三氟甲磺酸根源缓慢加入至三价碘的的干燥的有机溶剂中，而后缓慢加入第一化合物，接着室温反应0.5～2小时，反应完成。室温浓缩除去溶剂，加入干燥的乙醚，可析出固体沉淀，过滤，用乙醚洗涤沉淀，得到黄色固体产物为第二化合物。
S30：将化合物Y加入所述第二化合物的有机溶剂中，反应得到第三化合物。所述化合物Y与第二化合物投料比为(1.0～2.0)：1。
在惰性气体保护下，在有机溶剂中，低温反应，例如温度为0℃，将Y加入至第二化合物的有机溶剂中，接着室温反应0.5～2小时，反应完成。室温浓缩除去溶剂，柱层析分离得到第三化合物。
S40：在有机溶剂中将所述第三化合物与对应的NaX进行抗衡阴离子交换得到所述α-重氮鎓盐化合物，所述α-重氮鎓盐化合物的分子通式如下所示：
Figure BDA0003379831060000052
其中Y包括硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂。硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂的取代基包括C1～C20的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基；EWG是吸电子取代基；X为抗衡阴离子；所述NaX与第三化合物投料比为(5.0～20.0)：1。
在惰性气体保护下，在有机溶剂中，反应温度为室温，将NaX加入至第三化合物的有机溶剂中，接着室温反应12～24小时，反应完成。过滤除去固体，室温浓缩除去溶剂，柱层析分离得到α-重氮鎓盐化合物。
上述步骤S10至S40中，所用到的有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或其中几种的混合溶剂；惰性气体为氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种。
实施例三
该实施例重点介绍利用α-重氮鎓盐化合物制备多取代呋喃的合成方法，合成过程如图2所示，具体而言包括以下步骤：所述α-重氮鎓盐化合物的通式为
Figure BDA0003379831060000053
所述方法包括在有机溶剂中加入光敏催化剂和添加剂，在光照条件和惰性气体保护下，所述α-重氮鎓盐化合物与炔烃和卤代烃R3Z(酰卤R3Z、水或氘水)三组分反应，制备得到所述多取代呋喃化合物；或者，所述三价碘化合物通式为/>
Figure BDA0003379831060000061
所述方法包括在有机溶剂中加入光敏催化剂、添加剂和化合物Y，在光照条件和惰性气体保护下，所述三价碘化合物与炔烃和卤代烃卤代烃R3Z(酰卤R3Z、水或氘水)三组分反应，制备得到所述多取代呋喃化合物。值得注意的是，EWG是吸电子取代基，若替换为给电子取代基(如烷氧基)或电中性取代基(如氢、苯基)，则无法得到多取代呋喃化合物。
其中，添加剂为LiHCO3、Li2CO3、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4、LiHSO4、Li2SO4、LiHC2O4、Li2C2O4、CH3COOLi、HCOOLi、LiOH、NaHCO3、Na2CO3、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、NaHSO4、Na2SO4、NaHC2O4、Na2C2O4、CH3COONa、HCOONa、NaOH、KHCO3、K2CO3、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4、KHSO4、K2SO4、KHC2O4、K2C2O4、CH3COOK、HCOOK、KOH、NH4HCO3、(NH4)2CO3、(NH4)3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、NH4HSO4、(NH4)2SO4、NH4HC2O4、(NH4)2C2O4、CH3COONH4、HCOONH4、氨水、三乙胺、二异丙胺、三甲胺、哌啶、吡啶中的一种或其中几种混合添加剂。
炔烃上的取代基R1和R2是C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基、卤素原子等,取代基数量为1～5，杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基。R3Z可以是卤代烃包括C1～C20的氯代烃、溴代烃、碘代烃，也可以是酰卤包括C1～C20的酰氯、酰溴、酰氟。
其中，光敏催化剂为以下任意一种：
Figure BDA0003379831060000071
实验例一
Figure BDA0003379831060000081
本实验主要以化合物3-1为例进行详细说明。
在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把草酰氯单乙酯(2.7306g，20.000mmol)溶于40mL四氢呋喃中，冷却至0℃，逐滴加入重氮甲烷溶液(1.0M的四氢呋喃溶液，40.0mL，40.0mmol)，30分钟内加完。室温下反应5小时，TLC监测反应完全。用旋转蒸发仪20℃左右脱除溶剂，得到2.2738g白色固体粗产物1-1，无需进一步后处理，粗收率80％。
在氮气氛围下，在磁力搅拌下，把双三氟乙酸碘苯(3.4400g，8.0000mmol)溶于20mL四氢呋喃，冷却至0℃，慢慢加入三氟甲磺酸(1.2006g，8.0000mmol)。将2.2738g白色固体粗产物1-1溶于5mL四氢呋喃后，缓慢加入至上述体系中，室温下反应2小时。用旋转蒸发仪脱除溶剂，加入100mL无水乙醚，可得到大量沉淀。过滤，乙醚洗涤沉淀，得黄色固体产物2-1(3.7558g，7.6000mmol)，收率95％。三价碘化合物2-1溶液状态下会缓慢分解，但固体状态下性质非常稳定，在-18℃冰箱里存放一年几乎不分解。1H NMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.32(d,J＝8.0Hz,2H),7.78(t,J＝7.3Hz,1H),7.62(t,J＝7.8Hz,2H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),1.30(t,J＝7.2Hz,3H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.8(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝δ(ppm)＝172.5,157.1,136.1,133.2,131.9,120.7(q,J＝321.9Hz,OSO2CF3),116.1,63.4,13.2；HRMS(ESI)m/z＝344.9731calcd.for C11H10IN2O3[M-OTf]+,found:344.9723。
在氮气氛围下，在磁力搅拌下，化合物2-1(3.7558g，7.6000mmol)溶于20mL四氢呋喃，冷却至0℃，慢慢加入二甲基硫醚(0.5902g，9.500mmol)，室温下反应2小时。用旋转蒸发仪脱除溶剂，柱层析分离，得到白色固体产物3-1(2.5436g，7.2200mmol)，收率95％。α-重氮鎓盐化合物3-1固体状态下性质非常稳定，在-18℃冰箱里存放一年几乎不分解。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝4.30(q,J＝7.1Hz,2H),3.21(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H)；19F NMR(376MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝-77.8(s,3F)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝172.7,158.4,120.7(q,J＝322.4Hz,OSO2CF3),63.1,26.2,13.7；HRMS(ESI)m/z＝203.0485calcd.for C7H11N2O3S[M-OTf]+,found:203.0478。
实验例二
Figure BDA0003379831060000082
化合物1-2的合成具体操作参考化合物1-1。化合物1-2为白色固体，粗收率50％。
化合物2-2的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-2为黄色固体，收率95％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.40(d,J＝8.1Hz,2H),8.03(d,J＝7.9Hz,2H),7.80(t,J＝7.4Hz,1H),7.75(t,J＝7.4Hz,1H),7.66(t,J＝7.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.7Hz,2H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝186.0,180.6,136.8,136.0,134.0,133.0,132.8,131.7,129.6,121.6(q,J＝320.7Hz,OSO2CF3),117.1；HRMS(ESI)m/z＝376.9781calcd.for C15H10IN2O2[M-OTf]+,found:376.9782。
实验例三
Figure BDA0003379831060000091
化合物1-3的合成具体操作参考化合物1-1。化合物1-3为白色固体，粗收率70％。
化合物2-3的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-3为黄色固体，收率90％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.39(d,J＝7.9Hz,2H),7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.80(t,J＝7.5Hz,1H),7.65(t,J＝7.8Hz,2H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),2.43(s,3H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝184.8,180.1,146.7,136.0,133.2,131.9,131.0,129.6,129.5,120.8(q,J＝320.7Hz,OSO2CF3),116.3,21.0；HRMS(ESI)m/z＝390.9938calcd.for C16H12IN2O2[M-OTf]+,found:390.9936。
实验例四
Figure BDA0003379831060000092
化合物1-4的合成具体操作参考化合物1-1。化合物1-4为白色固体，粗收率90％。
化合物2-4的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-4为黄色固体，收率95％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.39(d,J＝7.4Hz,2H),8.05(d,J＝8.6Hz,2H),7.80(t,J＝7.5Hz,1H),7.65(t,J＝7.9Hz,2H),7.60(d,J＝8.6Hz,2H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝183.9,179.4,140.9,136.0,133.2,132.6,132.0,130.9,129.0,120.8(q,J＝320.7Hz,OSO2CF3),116.3；HRMS(ESI)m/z＝410.9392calcd.for C15H9ClIN2O2[M-OTf]+,found:410.9395。
实验例五
Figure BDA0003379831060000093
化合物1-5的合成具体操作参考化合物1-1。化合物1-5为白色固体，粗收率70％。
化合物2-5的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-5为黄色固体，收率95％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.37(d,J＝8.1Hz,2H),8.09(s,1H),7.78(m,2H),7.63(t,J＝7.8Hz,2H),6.80(dd,J1＝3.9,J2＝1.7Hz,1H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝178.1,170.8,151.0,148.2,136.0,133.2,131.9,126.6,120.8(q,J＝320.7Hz,OSO2CF3),116.2,113.5；HRMS(ESI)m/z＝366.9574calcd.for C13H8IN2O3[M-OTf]+,found:366.9578。
实验例六
Figure BDA0003379831060000101
化合物1-6的合成具体操作参考化合物1-1。化合物1-6为白色固体，粗收率75％。
化合物2-6的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-6为黄色固体，收率99％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.38(d,J＝8.1Hz,2H),8.19(dd,J1＝3.8,J2＝1.3Hz,2H),7.78(t,J＝7.5Hz,1H),7.63(t,J＝7.9Hz,2H),7.32(m,1H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝178.6,176.0,139.6,138.5,136.5,136.0,133.2,131.9,129.0,120.8(q,J＝320.7Hz,OSO2CF3),116.2；HRMS(ESI)m/z＝382.9346calcd.for C13H8IN2O2S[M-OTf]+,found:382.9346。
实验例七
Figure BDA0003379831060000102
化合物1-7的合成具体操作参考化合物1-1。化合物1-7为白色固体，粗收率70％。化合物2-7的合成具体操作参考化合物2-1。化合物2-7为黄色固体，收率95％。1H NMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.68(s,1H),8.43(d,J＝8.0Hz,2H),8.09(d,J＝8.2Hz,1H),8.04(t,J＝8.2Hz,3H),7.82(t,J＝7.5Hz,1H),7.74(t,J＝7.6Hz,1H),7.68(t,J＝7.5Hz,3H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝192.8,184.1,135.6,134.8,134.1,132.4,131.5,129.4,129.3,128.7,128.2,127.7,127.4,127.3,125.8,120.8(q,J＝320.7Hz,OSO2CF3),119.9；HRMS(ESI)m/z＝426.9938calcd.for C19H12IN2O2S[M-OTf]+,found:426.9935。
实验例八
Figure BDA0003379831060000103
化合物3-8的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-8为黄色固体，收率90％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝4.33(q,J＝7.1Hz,2H),3.56(q,J＝4.7Hz,6H),1.39(d,J＝9.3Hz,9H),1.31(t,J＝7.1Hz,3H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝171.8,161.4,120.7(q,J＝322.4Hz,OSO2CF3),63.1,51.5,14.0,9.0；HRMS(ESI)m/z＝242.1499calcd.for C11H20N3O3[M-OTf]+,found:242.1500。
实验例九
Figure BDA0003379831060000111
化合物3-9的合成具体操作参考化合物3-1。化合物3-9为黄色固体，收率90％。1HNMR(400MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝8.41(d,J＝6.1Hz,2H),7.65(t,J＝7.0Hz,1H),7.57(t,J＝7.2Hz,2H),4.33(q,J＝7.1Hz,2H),3.37(s,3H),1.31(t,J＝7.1Hz,3H)；19F NMR(376MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝-78.9(s,3F)；13C NMR(101MHz,acetone-d6,300K):δ(ppm)＝189.4,166.4,133.5,132.7,132.3,128.2,120.7(q,J＝322.4Hz,OSO2CF3),63.1,26.3,14.0；HRMS(ESI)m/z＝265.0641calcd.for C12H13N2O3S[M-OTf]+,found:265.0641。
实验例十
Figure BDA0003379831060000112
在氮气氛围下，在磁力搅拌下，化合物3-1(3.5230g，10.000mmol)溶于20mL乙腈，加入氯化钠固体(5.8440g，100.00mmol)。室温下搅拌12小时，抗衡阴离子交换完成。过滤除去不溶性的盐，用旋转蒸发仪脱除溶剂，柱层析分离，得白色固体产物3-10(2.2680g，9.5000mmol)，收率95％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝4.30(q,J＝7.1Hz,2H),3.21(s,6H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝172.7,158.4,63.1,26.2,13.7；HRMS(ESI)m/z＝203.0485calcd.for C7H11N2O3S[M-Cl]+,found:203.0478。
实验例十一
Figure BDA0003379831060000113
在10mL的schlenk管中加入炔烃4-1(18.9mg,0.100mmol)，α-重氮鎓盐化合物3-1(35.2mg,0.100mmol)、光敏催化剂曙红Y(1.4mg,2.0μmol)和NaHCO3(8.4mg,0.10mmol)，将反应管置换成氮气氛围。然后加入2mL干燥的二氯甲烷，加入H2O(18.0mg,1.00mmol)，在蓝光照射下室温反应16小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到黄色固体5-1(24.9mg,0.0820mmol),收率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝8.30(d,J＝8.8Hz,2H),7.88(d,J＝8.8Hz,2H),7.19(s,1H),4.40(q,J＝7.1Hz,2H),2.71(t,J＝7.7Hz,2H),1.73(tq,J1＝7.5Hz,J2＝7.5Hz,2H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H),1.03(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝158.6,149.5,146.8,143.9,136.3,126.9,126.5,124.0,121.2,61.2,28.0,22.7,14.3,13.9；HRMS(EI)m/z＝303.1107calcd.for C16H17NO5[M]+,found:303.1102。
实验例十二
Figure BDA0003379831060000121
化合物5-2的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-2为白色固体，收率86％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.70(d,J＝7.5Hz,2H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.35(t,J＝7.4Hz,1H),7.16(s,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),2.65(t,J＝7.6Hz,2H),1.69(tq,J1＝7.5Hz,J2＝7.5Hz,2H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H),1.00(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.0,152.4,142.4,130.4,128.6,128.2,126.5,123.5,121.2,60.8,27.7,22.9,14.4,13.9；HRMS(EI)m/z＝258.1256calcd.for C16H18O3[M]+,found:258.1255。
实验例十三
Figure BDA0003379831060000122
化合物5-3的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-3为无色油状物，收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.63(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(s,1H),6.96(d,J＝8.1Hz,2H),4.36(q,J＝7.0Hz,2H),3.85(s,3H),2.61(t,J＝7.6Hz,2H),1.67(tq,J1＝7.4Hz,J2＝7.4Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.6,159.0,152.7,142.0,128.0,123.4,122.1,121.3,114.1,60.6,55.3,27.7,23.0,14.4,13.9；HRMS(EI)m/z＝288.1362calcd.for C17H20O4[M]+,found:288.1365。
实验例十四
Figure BDA0003379831060000131
化合物5-4的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-4为白色固体，收率75％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝10.08(s,1H),8.20(s,1H),7.97(d,J＝7.8Hz,1H),7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.62(t,J＝7.7Hz,1H),7.18(s,1H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),2.69(t,J＝7.6Hz,2H),1.72(tq,J1＝7.5Hz,J2＝7.5Hz,2H),1.40(t,J＝7.1Hz,3H),1.02(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝191.8,158.8,150.7,143.1,136.6,131.9,131.4,129.4,128.9,127.6,124.6,121.1,60.9,27.6,22.8,14.3,13.9；HRMS(EI)m/z＝286.1205calcd.for C17H18O4[M]+,found:286.1207。
实验例十五
Figure BDA0003379831060000132
化合物5-5的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-5为无色油状物，收率97％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.39(m,2H),7.18(s,1H),7.01(td,J1＝7.5Hz,J2＝1.0Hz,,1H),6.96(d,J＝8.3Hz,1H),4.35(q,J＝7.1Hz,2H),3.81(s,3H),2.37(t,J＝7.1Hz,2H),1.56(tq,J1＝7.4Hz,J2＝7.4Hz,2H),1.36(t,J＝7.1Hz,3H),0.90(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.0,157.2,150.9,143.2,131.2,130.5,125.1,120.4,120.2,119.4,111.1,60.6,55.4,27.3,22.9,14.4,13.9；HRMS(EI)m/z＝288.1362calcd.for C17H20O4[M]+,found:288.1364。
实验例十六
Figure BDA0003379831060000133
化合物5-6的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-6为白色固体，收率79％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.66(d,J＝8.8Hz,2H),7.09(s,1H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.36(q,J＝7.1Hz,2H),3.85(s,3H),2.27(s,3H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H)；13CNMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.5,159.0,152.8,141.6,127.7,123.3,122.9,116.8,114.0,60.7,55.3,14.4,11.8；HRMS(EI)m/z＝260.1049calcd.for C15H16O4[M]+,found:260.1049。
实验例十七
Figure BDA0003379831060000141
化合物5-7的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-7为无色油状物，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.72(d,J＝8.4Hz,2H),7.22(d,J＝3.4Hz,1H),6.94(d,J＝8.4Hz,2H),6.61(d,J＝3.4Hz,1H),4.38(q,J＝7.1Hz,2H),3.85(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝160.2,158.9,157.6,143.2,126.4,122.5,120.0,114.2,105.3,60.8,55.3,14.4；HRMS(EI)m/z＝246.0892calcd.for C14H14O4[M]+,found:246.0895。
实验例十八
Figure BDA0003379831060000142
化合物5-8的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-8为白色固体，收率93％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝8.07(m,2H),7.56(s,1H),7.46(m,3H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),3.85(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝162.9,160.1,158.2,142.8,130.4,128.8,128.5,128.2,120.2,115.0,61.2,51.9,14.2；HRMS(EI)m/z＝274.0841calcd.for C15H14O5[M]+,found:274.0838。
实验例十九
Figure BDA0003379831060000151
化合物5-9的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-9为白色固体，收率96％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.62(d,J＝8.8Hz,2H),7.24(s,1H),6.95(d,J＝8.8Hz,2H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),3.85(s,3H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H),0.26(s,9H)；13CNMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝162.1,160.2,159.0,143.2,129.2,125.4,124.0,115.9,113.7,60.7,55.3,14.4,-0.3；HRMS(EI)m/z＝318.1287calcd.for C17H22O4Si[M]+,found:318.1286。
实验例二十
Figure BDA0003379831060000152
化合物5-10的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-10为白色固体，收率86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝7.57(d,J＝8.8Hz,2H),7.28(s,1H),6.99(d,J＝8.8Hz,2H),4.30(m,4H),4.04(d,J＝17.2Hz,2H),3.81(s,3H),2.59(s,3H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,DMSO-d6,300K):δ(ppm)＝169.3,161.2,160.4,158.5,143.0,130.3,125.5,123.8,114.4,62.4,60.9,55.7,47.8,14.7；HRMS(EI)m/z＝401.1282calcd.for C19H20BNO8[M]+,found:401.1284。
实验例二十一
Figure BDA0003379831060000153
化合物5-11的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-11为无色油状物，收率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.17(s,1H),4.34(q,J＝7.1Hz,2H),1.37(t,J＝7.1Hz,3H),0.36(s,9H),0.28(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝170.2,159.1,147.3,130.5,123.5,60.7,14.4,0.4,-0.6；HRMS(EI)m/z＝284.1264calcd.forC13H24O3Si2[M]+,found:284.1269。
实验例二十二
Figure BDA0003379831060000161
化合物5-12的合成具体操作参考化合物5-1。化合物5-12为无色油状物，收率85％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.54(m,2H),7.30(m,2H),7.25(s,1H),6.90(m,2H),6.84(m,2H),4.39(q,J＝7.1Hz,2H),3.84(s,3H),3.81(s,3H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.9,159.0,159.0,152.0,142.4,129.7,128.4,125.4,122.7,122.5,121.5,114.1,113.9,60.8,55.2,14.4；HRMS(EI)m/z＝352.1311calcd.for C21H20O5[M]+,found:352.1309。
实验例二十三
Figure BDA0003379831060000162
在10mL的schlenk管中加入炔烃4-1(17.4mg,0.100mmol)，三价碘化合物2-2(52.6mg,0.100mmol)、光敏催化剂曙红Y(1.4mg,2.0μmol)和NaHCO3(8.4mg,0.10mmol)，将反应管置换成氮气氛围。然后加入2mL干燥的二氯甲烷，加入H2O(18.0mg,1.00mmol)和NEt3(12.6mg,0.125mmol)，在蓝光照射下室温反应16小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体5-13(30.4mg,0.0950mmol),收率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.23(m,5H),7.03(d,J＝8.7Hz,2H),6.87(d,J＝8.6Hz,2H),6.23(s,1H),3.82(s,3H),2.22(t,J＝7.7Hz,2H),1.43(tq,J1＝7.5Hz,J2＝7.5Hz,2H),0.84(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝162.4,161.3,159.2,157.2,132.7,131.9,129.2,129.1,127.8,126.3,119.2,114.2,111.3,54.8,35.6,21.3,13.1；HRMS(EI)m/z＝320.1412calcd.for C21H20O3[M]+,found:320.1414。
实验例二十四
Figure BDA0003379831060000163
化合物5-14的合成具体操作参考化合物5-13。化合物5-14为白色固体，收率90％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.34(d,J＝1.7Hz,1H),7.11(d,J＝8.7Hz,2H),7.00(d,J＝8.7Hz,2H),6.27(dd,J1＝3.5Hz,J2＝1.7Hz,1H),6.14(s,1H),5.89(d,J＝3.5Hz,1H),3.89(s,3H),2.14(t,J＝7.7Hz,2H),1.44(tq,J1＝7.4Hz,J2＝7.4Hz,2H),0.83(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝161.3,161.2,159.6,148.5,146.1,144.2,131.3,125.9,117.0,114.5,114.2,111.7,110.5,55.3,35.3,21.3,13.6；HRMS(EI)m/z＝310.1205calcd.for C19H18O4[M]+,found:310.1201。
实验例二十五
Figure BDA0003379831060000171
化合物5-15的合成具体操作参考化合物5-13。化合物5-15为白色固体，收率97％。1HNMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.25(m,2H),7.14(d,J＝8.7Hz,2H),7.03(d,J＝8.7Hz,2H),6.90(dd,J1＝5.1Hz,J2＝3.9Hz,1H),6.14(s,1H),3.90(s,3H),2.12(t,J＝7.6Hz,2H),1.45(tq,J1＝7.4Hz,J2＝7.4Hz,2H),0.84(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝161.3,161.2,159.6,148.5,146.1,144.2,131.3,125.9,117.0,114.5,114.2,111.7,110.5,55.3,35.3,21.3,13.6；HRMS(EI)m/z＝326.0977calcd.forC19H18SO3[M]+,found:326.0978。
实验例二十六
Figure BDA0003379831060000172
在10mL的schlenk管中加入炔烃4-3(17.4mg,0.100mmol)，α-重氮鎓盐化合物3-1(35.2mg,0.100mmol)、光敏催化剂曙红Y(1.4mg,2.0μmol)和NaHCO3(8.4mg,0.10mmol)，将反应管置换成氮气氛围。然后加入2mL干燥的二氯甲烷，加入D2O(40.0mg,2.00mmol)，在蓝光照射下室温反应16小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体5-16(27.5mg,0.0950mmol),收率95％，氘代率94％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.63(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝8.1Hz,2H),4.36(q,J＝7.0Hz,2H),3.85(s,3H),2.61(t,J＝7.6Hz,2H),1.67(tq,J1＝7.4Hz,J2＝7.4Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H),The characteristic peak of 5-16(7.14(s,0.06H))was observed；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝159.6,159.1,152.7,141.9,128.0,123.3,122.1,121.1(t,J＝26.9Hz),114.0,60.7,55.3,27.6,22.9,14.4,13.9；HRMS(EI)m/z＝289.1424calcd.for C17H19DO4[M]+,found:289.1420。
实验例二十七
Figure BDA0003379831060000181
在10mL的schlenk管中加入炔烃4-3(17.4mg,0.100mmol)，α-重氮盐化合物3-1(35.2mg,0.200mmol)、光敏催化剂曙红Y(1.4mg,2.0μmol)和NaHCO3(8.4mg,0.10mmol)，将反应管置换成氮气氛围。然后加入2mL干燥的二氯甲烷，加入CH3I(141.9mg,1.000mmol)，在蓝光照射下室温反应16小时，TLC监测反应完成。用旋转蒸发仪脱除溶剂，硅胶柱层析分离得到白色固体5-17(26.0mg,0.0860mmol),收率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝7.63(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝8.1Hz,2H),4.36(q,J＝7.0Hz,2H),3.85(s,3H),2.61(t,J＝7.6Hz,2H),2.42(s,3H),1.67(tq,J1＝7.4Hz,J2＝7.4Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H),0.99(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3,300K):δ(ppm)＝161.5,160.9,153.7,139.5,128.2,127.3,126.2,119.8,114.2,60.6,55.3,27.6,22.1,14.3,14.2,11.2；HRMS(EI)m/z＝302.1518calcd.for C18H22O4[M]+,found:302.1515。
在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实验例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实验例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实验例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种α-重氮鎓盐化合物，其特征在于，所述化合物的分子通式如下所示：
Figure FDA0003379831050000011
其中Y包括硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂，以及它们的取代基；所述硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂的取代基包括C1～C20的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基；EWG是吸电子取代基；X为抗衡阴离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子,所述取代基数量为1～5。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物包括三价碘化合物，其分子通式如下所示：
Figure FDA0003379831050000012
其中Ar包括苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基，所述的取代苯基上的取代基为C1～C20的烃基、烷氧基、烷硫基、硅基、硼基、酯基、酰胺基、氰基、三氟甲基、醛基、硝基、苯基或卤素原子,取代基数量为1～5，所述杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
4.一种α-重氮鎓盐化合物的合成方法，其特征如下，包括以下步骤：
S10：将重氮化试剂加入至溶有酰氯的干燥的有机溶剂中，反应得到第一化合物；
S20：将三氟甲磺酸根源加入至三价碘的干燥有机溶剂中，之后加入所述第一化合物，反应得到第二化合物；
S30：将化合物Y加入所述第二化合物的有机溶剂中，反应得到第三化合物；
S40：在有机溶剂中将所述第三化合物与对应的NaX进行抗衡阴离子交换得到所述α-重氮鎓盐化合物，所述α-重氮鎓盐化合物的分子通式如下所示：
Figure FDA0003379831050000013
其中Y包括硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂，以及它们的取代基；所述硫醚、硒醚、碲醚、胺、膦或胂的取代基包括C1～C20的烃基、苯基、取代苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基或苄基；EWG是吸电子取代基；X为抗衡阴离子。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述重氮化试剂为重氮甲烷、三甲基硅基重氮甲烷、三异丙基硅基重氮甲烷、三苯基硅基重氮甲烷、甲基二苯基硅基重氮甲烷中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述三氟甲磺酸化试剂为HOTf、LiOTf、NaOTf、KOTf、NH4OTf、TMSOTf、Mg(OTf)2、Ca(OTf)2中的任意一种。
7.一种利用权利要求1至3中任一所述α-重氮鎓盐化合物合成多取代呋喃化合物的方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述α-重氮鎓盐化合物的通式为
Figure FDA0003379831050000021
所述方法包括在有机溶剂中加入光敏催化剂和添加剂，在光照条件和惰性气体保护下，所述α-重氮鎓盐化合物与炔烃和卤代烃R3Z(酰卤R3Z、水或氘水)三组分反应，制备得到所述多取代呋喃化合物。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
所述α-重氮鎓盐化合物包括三价碘化合物，通式为
Figure FDA0003379831050000022
所述方法包括在有机溶剂中加入光敏催化剂、添加剂和化合物Y，在光照条件和惰性气体保护下，所述三价碘化合物与炔烃和卤代烃R3Z(酰卤R3Z、水或氘水)三组分反应，制备得到所述多取代呋喃化合物。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的多取代呋喃化合物为：
Figure FDA0003379831050000023
/>
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