CN116161634A - 一种磷酸铁的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁的制备方法及其应用，包括将铁源的酸性溶液加入到磷源中混合得到混合液；磷源包括磷酸和磷酸盐；铁源包括Fe²⁺和Fe³⁺中的一种；磷源的pH值为1.2～1.8；混合的温度为40～90℃；酸性溶液的pH值为1.2～1.8。本发明磷酸铁的制备方法，能够制备得到一种低粒度、分布均匀、比表面积高的锂电池磷酸铁前驱体材料。

Description

一种磷酸铁的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁的制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池具有放电倍率高、使用温度范围宽、循环性能优良、安全性好、环保无污染等优点，其中磷酸铁锂电池被认为是最有前景的锂电池电极材料之一。磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体材料，是磷酸铁锂生产过程中至关重要的一环，磷酸铁前驱体材料的压实密度和比表面积等参数对锂电池的能量密度、倍率性能和安全性能等，至关重要。目前的磷酸铁制备方法生产出的磷酸铁产品粒度大，颗粒团聚较严重，颗粒分布不均，导致磷酸铁压实密度和比表面积偏低且难以在后续球磨过程中磨细从而影响了锂电池的能量密度、倍率性能和安全性能等。

因此，如何制备得到一种低粒度、分布均匀、比表面积高的磷酸铁是当务之急。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸铁的制备方法，能够制备得到一种低粒度、分布均匀、比表面积高的锂电池磷酸铁前驱体材料。

本发明还提供一种上述制备方法制备的磷酸铁在制备二次电池中的应用。

根据本发明的第一方面实施例的一种磷酸铁的制备方法，包括将铁源的酸性溶液加入到磷源中混合得到混合液；

所述磷源包括磷酸和磷酸盐；

所述铁源包括Fe²⁺和Fe³⁺中的一种；

所述磷源的pH值为1.2～1.8；

所述混合的温度为40～90℃；

所述酸性溶液的pH值为1.2～1.8。

根据本发明实施例的一种磷酸铁的制备方法，至少具有以下有益效果：

1.现有制备方法中，磷源和铁源液滴混合时，会立即达到过饱和沉淀，并在液滴周围的小范围内团聚，最后形成的黄料粒度较大，在搅拌下很难发生破碎，而磷酸铁的转白/晶化/老化过程实质上是黄料无定型磷酸铁在高温下发生的溶解再结晶过程，这一过程中结晶晶核是由生长在基底黄料上的非均匀形核形成的，最后生长出的二水磷酸铁其形貌分布和粒度十分接近于黄料，因此黄料粒度较大时最后生长出的二水磷酸铁的粒度也不会小，本方法的原理是让铁源的酸性溶液的液滴进入磷源和氧化剂组成的底液的瞬间不会立即沉淀，而是要让液滴分散后，再进行形核沉淀，这样就能降低黄料粒度，该黄料转白粒度也能保持在较低的水平。

2.比表面能高的液滴滴入比表面能低的液滴中，液滴因为表面能的束缚不易于迅速分散，就会在液滴周围发生沉淀反应，并团聚。而将表面能低的液滴加入到比表面能高的液体中，表面能低的液滴的分散度就会易于迅速分散。本发明中，磷源和氧化剂组成的底液是比表面能高的液体，铁源的酸性溶液是比表面能低的液体，因此将铁源的酸性溶液加入到磷源和氧化剂组成的底液中能够实现铁源的酸性溶液的液滴的迅速分散。

3.磷酸铁在水中是不溶性固体，通常情况下，当磷源、氧化剂和铁源接触时，会瞬间在局部过饱和，然后形核沉淀，本发明中，为实现铁源的酸性溶液的液滴分散，延缓形成得到磷酸铁沉淀的时间，通过升高温度，提高磷酸铁的溶解度。

4.磷酸铁沉淀的生成受到溶解平衡和电离平衡的影响，本发明中通过控制磷酸和磷酸盐的配比，增大氢离子浓度，让磷酸根更容易水解为磷酸分子，在该条件下延后磷酸铁沉淀的生成。

根据本发明的一些实施例，所述铁源为Fe²⁺时，按摩尔比计，所述铁源：所述磷源：所述氧化剂为(0.8～2)：(1～2.5)：(1.2～4)。

根据本发明的一些实施例，所述Fe²⁺的铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述Fe³⁺的制备方法包括将所述Fe²⁺和氧化剂混合。

根据本发明的一些实施例，所述铁源为Fe²⁺时，按摩尔比计，所述铁源：所述磷源：所述氧化剂为(0.8～2)：(1～2.5)：(1.2～4)。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸盐包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和磷酸钠中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述酸性溶液的加料速率为所述混合液总体积的(1/90～1/20)L/min。

根据本发明的一些实施例，所述混合包括搅拌混合。

根据本发明的一些实施例，所述搅拌混合包括机械搅拌。

根据本发明的一些实施例，所述机械搅拌的搅拌强度为搅拌桨顶端附近溶液的线速度为0.4～0.8m/s。

根据本发明的一些优选地实施例，所述混合的温度为75～90℃。

根据本发明的一些实施例，所述氧化剂包括双氧水。

根据本发明的一些实施例，所述铁源的酸性溶液的制备原料包括铁源和pH调节剂。

根据本发明的一些实施例，所述pH调节剂包括磷酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、氢氟酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，按摩尔比计，所述pH调节剂和所述铁源为(0.1～0.5)：1。

根据本发明的一些实施例，所述制备方法还包括对所述混合液陈化，洗涤，干燥和热处理。

根据本发明的一些实施例，所述陈化的温度为80～95℃。

根据本发明的一些实施例，所述陈化的时间为0.5～3h。

根据本发明的一些实施例，所述洗涤后滤液的电导率为20～300mS/cm。

根据本发明的一些实施例，所述热处理包括煅烧。

根据本发明的一些实施例，所述煅烧的温度为500～650℃。

根据本发明的一些实施例，所述煅烧的时间为4～6h。

根据本发明的一些实施例，所述热处理后得到磷酸铁前驱体材料。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸铁前驱体材料的D50为2～6.5μm。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸铁前驱体材料的D50为2～4.7μm。

根据本发明的一些实施例，所述磷酸铁前驱体材料的D100为15～20μm。

根据本发明的一些优选地实施例，所述磷酸铁前驱体材料的比表面积为6.7～12.5m²/g。

根据本发明的一些优选地实施例，所述磷酸铁前驱体材料的比表面积为9.7～11.5m²/g。

根据本发明的第二方面实施例，所述制备方法制备的磷酸铁在制备二次电池中的应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为实施例1所得的产物的扫描电镜(SEM)图片；

图2为对比例1所得的产物的扫描电镜(SEM)图；

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

本实施例公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，扫描电镜(SEM)图片如图1所示，其过程包含以下步骤：

S1：取125.2g质量分数为85％的工业磷酸溶液，将其与浓度为20％的工业氨水104.9g进行混合，调节PH值至1.25，加入去离子水配置成为1500ml的混合溶液。将该混合溶液置于反应釜中并加热至64℃保温。

S2：配置1mol/L的FeSO₄溶液800ml，并使用稀硫酸对溶液调PH值至1.76后滴加79.5g双氧水使Fe²⁺完全氧化。

S3：将步骤S2中氧化后所得的溶液用花洒的方式一边搅拌一边以34ml/min的速率加入到步骤S1中所得的溶液中，搅拌速率为120r/min；加料完成后，加热至90℃保温2h，得到陈化浆料；将陈化浆料进行过滤洗涤，洗至滤液电导率为157mS/cm；将洗涤后的浆料700°

C煅烧5.5h，冷却，粉碎，即得无水磷酸铁产物。

实施例2

本实施例公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，其过程包含以下步骤：

S1：取114.3g质量分数为85％的工业磷酸溶液，将其与浓度为20％的工业氨水92.8g进行混合，调节PH值至1.2，加入去离子水配置成为1500ml的混合溶液。将该混合溶液置于反应釜中并加热至75℃保温。

S2：配置1mol/L的FeSO₄溶液800ml，并使用稀硫酸对溶液调PH值至1.8后滴加82.7g双氧水使Fe²⁺完全氧化。

S3：将步骤S2中氧化后所得的溶液用花洒的方式一边搅拌一边以66ml/min的速率加入到步骤S1中所得的溶液中，搅拌速率为188r/min；加料完成后，加热至91℃保温1.5h，得到陈化浆料；将陈化浆料进行过滤洗涤，洗至滤液电导率为254.8mS/cm；将洗涤后的浆料680℃煅烧4.5h，冷却，粉碎，即得无水磷酸铁产物。

实施例3

本实施例公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，其过程包含以下步骤：

S1：取273.4g质量分数为99％的磷酸一铵溶液，将其与浓度为85％的工业磷酸35.5g。进行混合，调节PH值至1.87～2.23，最后加去离子水配置成为2000ml的混合溶液。将该混合溶液置于反应釜中并加热至53℃保温。

S2：配置1.2mol/L的FeSO₄溶液1800ml，并使用稀盐酸对溶液调PH值至1.8后滴加233.4g双氧水使Fe²⁺完全氧化。

S3：将步骤S2中氧化后所得的溶液用导管滴加的方式一边搅拌一边以45ml/min的速率加入到步骤S1中所得的溶液中，搅拌速率为212r/min；加料完成后，加热至94℃保温1.6h，得到陈化浆料；将陈化浆料进行过滤洗涤，洗至滤液电导率为283.2mS/cm；将洗涤后的浆料600℃煅烧5h，冷却，粉碎，即得无水磷酸铁产物。

实施例4

本实施例公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，其过程包含以下步骤：

S1：取138.6g质量分数为85％的工业磷酸溶液，将其与浓度为20％的工业氨水98.4g进行混合，调节PH值至1.20后加入84.2g双氧水用于氧化Fe²⁺，再加入去离子水配置成为1500ml的混合溶液。将该混合溶液置于反应釜中并加热至85℃保温。

S2：配置1mol/L的FeSO₄溶液1000ml，并使用稀硫酸对溶液调PH值至1.8。

S3：将步骤S2中氧化后所得的溶液用花洒的方式一边搅拌一边以25ml/min的速率加入到步骤S1中所得的溶液中，搅拌速率为228r/min；加料完成后，加热至95℃保温1.3h，得到陈化浆料；将陈化浆料进行过滤洗涤，洗至滤液电导率为127.6mS/cm；将洗涤后的浆料550℃煅烧6.5h，冷却，粉碎，即得无水磷酸铁产物。

实施例5

本实施例公开了一种电池级磷酸铁的制备方法，本实施例和实施例4的区别在于步骤S1中，将该混合溶液置于反应釜中并加热至40℃保温。

对比例1

本对比例提供了一种电池级磷酸铁的制备方法，扫描电镜(SEM)图片如图2所示，其过程包含以下步骤：

S1：取138.6g质量分数为85％的工业磷酸溶液，将其与浓度为20％的工业氨水98.4g进行混合，调节PH值至1.2后加入84.2g双氧水用于氧化Fe²⁺，再加入去离子水配置成为1500ml的混合溶液。

S2：配置1mol/L的FeSO₄溶液1000ml，并使用工业磷酸对溶液调PH值至1.8。将该混合溶液置于反应釜中并加热至85℃保温。

S3：将步骤S1中所得的混合溶液用导管滴加的方式一边搅拌一边以25ml/min的速率加入到步骤S2所得的混合溶液中，搅拌速率为228r/min；加料完成后，将沉淀浆料加热至95℃保温1.3h，得到陈化浆料；将陈化浆料进行过滤洗涤，洗至滤液电导率为127.6mS/cm；将洗涤后的浆料550℃煅烧6.5h，冷却，粉碎，即得无水磷酸铁产物。

对比例2

本对比例提供了一种电池级磷酸铁的制备方法，本对比例和实施例3的区别在于，步骤S1中的反应温度为30℃，其余条件相同。

对比例3

本对比例提供了一种电池级磷酸铁的制备方法，本对比例和实施例3的区别在于磷酸和所述磷酸盐的摩尔比为1：1，其余条件相同。

测试例1

本测试例测试了实施例1～5和对比例1的磷酸铁的浆料粒度，比表面积，硫含量测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

本发明中，对比例1是将磷源加入到铁源中去。这样做出来的磷酸铁粒度偏大，同时出现大颗粒团聚。实施例5中铁源和磷源的混合温度为40℃较实施例1～4较低，因此粒度D50上升至6.28微米，比表面积仅6.78m²/g。

上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括将铁源的酸性溶液加入到磷源中混合得到混合液；

所述磷源包括磷酸和磷酸盐；

所述铁源包括Fe²⁺和Fe³⁺中的一种；

所述磷酸和所述磷酸盐的摩尔比为1：2～5；

所述磷源的pH值为1.2～1.8；

所述混合的温度为40～90℃；

所述酸性溶液的pH值为1.2～1.8。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源为Fe²⁺时，包括将铁源的酸性溶液加入到磷源和氧化剂中混合得到混合液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的加料速率为所述混合液总体积的(1/90～1/20)L/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为75～90℃。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源的酸性溶液的制备原料包括铁源和pH调节剂；优选地，所述pH调节剂包括磷酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、氢氟酸、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对所述混合液陈化，热处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为80～95℃。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述热处理包括煅烧；优选地，所述热处理的温度为500～650℃；优选地，所述热处理的时间为4～6h。

10.一种如权利要求1～9任一项所述制备方法制备的磷酸铁在制备二次电池中的应用。

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