CN116144194B - 一种纤维素类混纺纤维用活性红色染料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素类混纺纤维用活性红色染料及其制备方法，该纤维素类混纺纤维用活性红色染料，含有1个单偶氮红色发色体和1个双偶氮红色发色体，且整个染料分子结构具有较大的直接性，保障了浸染染色时染料在纤维上具有较高的竭染率，能有效渗入纤维素类混纺纤维的内部，使得该类染料在纤维素类混纺纤维具有较好的同色性，有效解决现有技术中混纺纤维染色中的“白芯”和“色花”等同色性问题，具有广阔的应用前景。

Description

一种纤维素类混纺纤维用活性红色染料及其制备方法
技术领域
本发明涉及活性染料技术领域，具体为一种纤维素类混纺纤维用活性红色染料及其制备方法。
背景技术
再生纤维素纤维与纯棉纤维混纺织物是一类重要的混纺织物；粘胶纤维与棉纤维混纺织物因其良好的光泽、手感、悬垂性、透气性以及平民化的价格，深受广大消费者喜爱；而活性染料是纤维素纤维最重要的染料；活性染料分子结构中的活性基团可以粘胶纤维或棉纤维上的羟基反应形成共价键，因此，着色后的粘胶或人棉纤维具有优异的各项牢度性能；虽然棉纤维和黏胶纤维同属纤维素纤维，但两者在结构形态、理化性质上等方面仍存在差异；
棉纤维的聚合度通常约为10000～15000，结晶度为60～70％，取向度为0.642，导致一般的活性染料很难进入棉纤维的结晶区；而黏胶纤维的聚合度和结晶度则小许多，通常其聚合度约为250～450，结晶度约为30％，取向度约为0.5；黏胶纤维的结晶度比远小于棉纤维，这就为活性染料提供了更多的染座；黏胶纤维通过湿法纺丝制备，具有皮芯结构，吸水膨胀率大(50％-140％)，芯层分子结构疏松，利于染料分子的吸附和扩散，所以同样克重的全棉针织布染色深度比黏胶针织布浅很多；由于这些差异，两者在染色性能上区别较大，相同染色条件下，黏胶纤维比棉纤维要深许多，染色后的混纺织物经常出现“白芯”、“色花”等问题；因此，长久以来，混纺织物染色存在的同色性问题一直是混纺纤维在开发和应用过程中急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素类混纺纤维用活性红色染料及其制备方法，以解决上述背景技术现有同类型活性染料用于纤维素类混纺纤维时同色性差的问题，本发明技术方案针对现有技术解决方案过于单一的技术问题，提供了显著不同于现有技术的解决方案。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纤维素类混纺纤维用活性红色染料，所述活性红色染料为结构通式I所示化合物：
结构通式I中，所述X为F或Cl；所述M为-H或碱金属；所述R1为-H、-SO3M或-OCH3；所述R2为-H、-SO3M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2CHCH2或-CONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；所述R3为-H或-SO3M；所述R4为-H、-SO3M或-OCH3；R5为-H、-CH3或-OCH3；所述R6为-H、-SO3M、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2CHCH2或-ONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；所述R7为-H、-CH3或-CH2SO3M。
优选的，所述结构通式I中X为C1；所述M为Na或K；所述R1为-H或-SO3M；所述R2为-H、-SO2CH2CH2OSO3M或-CONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；所述R3为-H或-SO3M；所述R4为-H、-SO3M或-OCH3；R5为-H、-CH3或-OCH3；所述R6为-H、-SO2CH2CH2OSO3M、-SO2CHCH2或-ONHCH2CH2SO2CH2CH2OSO3M；所述R7为-H、-CH3或-CH2SO3M。
优选的，所述结构通式I中X为C1；所述M为Na；所述R1为-H或-SO3M；所述R2为-H或-SO2CH2CH2OSO3M；所述R3为-H或-SO3M；所述R4为-H或-SO3M；R5为-H或-CH3；所述R6为-H或-SO2CH2CH2OSO3M；所述R7为-H、-CH3或-CH2SO3M。
优选的，所述结构通式I中X为C1；所述M为Na；所述R1为-SO3M；所述R2为-H；所述R3为-H；所述R4为-SO3M；R5为-H；所述R6为-SO2CH2CH2OSO3M；所述R7为-H、或-CH2SO3M。
优选的，所述结构通式I中X为C1；所述M为Na；所述R1为-SO3M；所述R2为-H；所述R3为-H；所述R4为-SO3M；R5为-H；所述R6为-SO2CH2CH2OSO3M；所述R7为-H。
优选的，所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数分别为：活性红色染料75～85％、扩散剂5～15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5～15％，所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物，所述防尘剂为水溶性高分子化合物，所述商品化染料用于纤维素纤维的染色和印花，所述纤维素纤维为含羟基和/或氮的纤维素纤维，所述纤维素纤维为棉和粘胶混纺纤维织物。
优选的，所述结构通式I所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
优选的，所述结构通式I化合物制备方法的具体步骤包括：
S1：单偶氮橙色染料的制备
将含苯胺类化合物a、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时，然后加入HC1溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液；滴加完毕后继续反应30～60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，埃利希试剂由1gN，N-二甲基苯甲醛、5ml浓盐酸和95mL无水乙醇配制成溶液，然后将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物a的重氮盐b溶液；
将含氨基和羟基的萘磺酸类化合物c溶于水中，然后一次性加入到上述制得的化合物a的重氮盐b溶液中，控制反应温度在5℃以下，pH控制在2～3之间，继续反应4～8小时；反应终点通过液相检测，以重氮盐b消失为终点；反应结束后，制得单偶氮橙色染料d的溶液，苯胺类化合物a与含氨基和羟基的萘磺酸类化合物c的摩尔比为1∶0.98～1∶1；苯胺类化合物a与盐酸的摩尔比为1∶0.5～1∶1.2；亚硝酸钠与苯胺类化合物a的摩尔比为1∶1.0～1∶1.02；
S2：二氯均三嗪双偶氮红色活性染料的制备
将三聚氯氰打浆、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨半小时然后将2，4-二氨基苯磺酸类化合物e溶于水中，加入到三聚氯氰的打浆液中，若将三聚氯氰改为三聚氟氰时则将三聚氟氰液体滴加入2，4-二氨基苯磺酸类化合物e的溶液中，然后用小苏打调控反应的pH值在2～2.5之间，反应温度控制在0～5℃，保持在该条件下反应1～2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，制得三聚氯氰或三聚氟氰与2，4-二氨基苯磺酸类化合物e的一缩产物f的反应液；然后用小苏打将一缩产物f反应液的pH值调控值6.5～7.0，温度控制在0～5℃，然后加入浓盐酸，继续滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续反应1～1.5小时，反应终点通过埃利希试剂检测，将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得一缩产物f的重氮盐g溶液；
将步骤S1中所制得的单偶氮橙色染料d的溶液加入到上述重氮盐g溶液中，用小苏打调控反应的pH值至5.8～6.5之间，温度0～5℃，反应2～4小时，然后通过渗圈法检测反应，以重氮盐g的消失为终点，反应结束后，制得二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h的溶液；化合物三聚氯氰或三聚氟氰与2，4-二氨基苯磺酸类化合物e的摩尔比为1.01∶1～1.03∶1；2，4-二氨基苯磺酸类化合物e与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.01～1.03；2，4-二氨基苯磺酸类化合物e与盐酸的摩尔比为1∶2.5～1∶3.0；2，4-二氨基苯磺酸类化合物e与单偶氮橙色染料d的摩尔比为1∶0.98～1∶1；
S3：纤维素类混纺纤维用红色活性染料的制备
将2-氨基-5-羟基萘-7-萘磺酸溶于水中，一次性加入到步骤S2制得的二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h的溶液中，控制反应温度在40～55℃之间，pH控制在5.8～6.5之间，继续反应4～8小时；反应终点通过液相检测，以二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h的消失为终点；反应结束后，制得一氯均三嗪化合物i的溶液；
将含甲氧基的苯胺类化合物j、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时；加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液；滴加完毕后继续反应30～60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得含甲氧基的苯胺类化合物j的重氮盐k溶液；
将含甲氧基的苯胺类化合物j的重氮盐k溶液加入到上述制得的一氯均三嗪化合物i的溶液中，用小苏打调控反应的pH值至5.8～6.5之间，温度0～5℃，反应2～4小时，通过渗圈法检测反应，以重氮盐k的消失为终点，反应结束后，75℃烘干，然后研磨，即制得结构通式I所示活性染料固体粉末；二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h与2-氨基-5-羟基萘-7-萘磺酸的摩尔比为1.01∶1～1.03∶1；含甲氧基的苯胺类化合物j与盐酸的摩尔比为1∶0.5～1∶1.2；亚硝酸钠与含甲氧基的苯胺类化合物j的摩尔比为1∶1.O～1∶1.02；重氮盐k与一氯均三嗪化合物i的摩尔比为1∶0.98～1∶1。
优选的，所述步骤S1和步骤S2中所述的冰磨设备包括机体，所述机体顶部的内部嵌入式安装有电机，且电机输出轴杆的底端嵌入式限位活动安装有主动杆，并且机体中部空腔的顶壁上开设有安装槽；
还包括磨筒，所述磨筒的顶部螺纹固定有上盖，且上盖的中部呈凸出结构位于磨筒顶部空腔内，并且上盖的中心处贯穿安装有破碎杆，所述破碎杆的外侧套设有安装套，且安装套嵌入式轴承安装于上盖的中心处，所述破碎杆的外侧固定有定位杆，且定位杆通过弹性伸缩杆嵌入式限位滑动安装于安装套内壁空腔内，所述破碎杆的顶部位于主动杆底部空腔内，且主动杆底部边缘处通过限位弹簧横向弹性贯穿安装有限位杆，所述上盖的顶部轴承安装有限位筒，且限位筒位于主动杆底部的外侧，所述电机的输出轴杆上套设有齿套，且齿套的边侧啮合有齿盘，并且齿盘嵌入式安装于机体的内部，所述齿盘的底部连接有往复丝杆，且往复丝杆上螺纹套设有在机体内部空腔贴合滑动的活动块，并且活动块的一侧固定有横杆，而且横杆的一端通过轴承与主动杆相连接；
锁定杆，所述锁定杆通过锁定弹簧弹性滑动安装于安装槽内壁空腔内，且锁定杆的一端位于锁定槽内，并且锁定槽开设于上盖的顶部边缘处，而且上盖的顶部位于安装槽内，所述锁定杆的外端设置有导环，且导环嵌入式活动安装于机体的内部，并且导环的一侧凸出位置通过复位弹簧在机体内弹性转动，而且导环的内壁与锁定杆的外端之间连接有拉绳，所述导环的外侧设置有套筒，且套筒内弹性滑动安装有释放杆，并且释放杆的一端位于机体的外部，所述释放杆的另一端位于导环外侧空腔内，且释放杆另一端的侧边与导环外侧空腔的对应侧壁均呈倾斜结构设计。
优选的，所述破碎杆顶部的正截面设计为“T”字形结构，且破碎杆顶部俯视截面为六边形结构与主动杆底部空腔凹凸配合，并且主动杆底部边缘处限位杆的外端面呈弧形结构与限位筒的分布位置相对应。
优选的，所述锁定杆的一端呈直角梯形结构与锁定槽凹凸配合，且锁定杆端部斜面向下设置，并且锁定杆在安装槽内等角度分布有四个。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所提供的活性红色染料含有2～3个活性基团，同时含有1个单偶氮红色发色体和1个双偶氮红色发色体；首先，2～3个活性基中有一个是一氯均三嗪活性基团，其余为β-乙基砜硫酸酯活性基，且活性基团分布在不同的发色体中，保障了该类活性红色染料能够在纤维上具有较高的固色率；
2.其次，该类活性红色染料中的单偶氮发色体以J酸为偶合组分，含甲氧基的芳胺为重氮组分，颜色为艳红色，而偶氮发色体以J酸或其衍生物为偶合组分，与含不同取代基的重氮盐进行二次偶合后而获得，为深红色，两个发色体通过分子内配色制备的最终活性红色染料，其中，两个发色体以三嗪基团为连接基，并可通过取代基的调配，可调控最终染料的亲疏水比例；通过整个染料分子结构中亲疏水比例的调控可实现染料直接性和渗透性的调控，染料直接性大，有利于染料采用浸染工艺时能够快速上染纤维，保障了浸染染色时染料在纤维上具有较高的竭染率，同时染料富集于纤维表面，再通过染料浓度差的作用促使纤维表面的染料往纤维内部迁移，染料渗透性好，有利于染料能够进入纤维内部，获得较好的染色效果；
3.该类染料采用浸染染色工艺用于纤维素类混纺纤维染色时，由于染料本身具有两个发色体，具有高的摩尔消光系数，且具有较高的直接性和渗透性，有利于棉纤维和黏胶纤维同时吸附染料并渗透入纤维内部，可以缩小棉纤维和黏胶纤维的得色深度差异，配合固色率的提高，染色后的黏胶纤维和棉纤维混纺织物的布面颜色均匀，颜色深度基本一致，具有较好的同色性，解决了目前市售商品化染料染色黏胶纤维比棉纤维要深许多的问题，具有广阔的应用前景；
4.本发明，设置均匀冰磨机构，电机的转动，通过主动杆带动破碎杆转动，同时配合齿套、齿盘和往复丝杆等部件，可以由主动杆带动破碎杆上下活动，实现破碎杆在转动的过程中同步上下活动，区别于传统技术中恒定位置的破碎而言，本发明中的破碎机构，可以在上下位置处进行往复破碎，提高破碎效率，进而提高原料的混合和分散均匀性，为后续产品的均匀度提供了基础，同时本发明中通过锁定杆、导环和释放杆等部件的配合，方便安装和拆卸，在此基础上，利用安装的步骤还可以实现主动杆和破碎杆的限位安装，操作方便，具有较高的实用价值。
附图说明
图1为本发明染色工艺曲线示意图。
图2为本发明冰磨设备侧剖结构示意图；
图3为本发明图2中A处放大结构示意图；
图4为本发明图2中B处放大结构示意图；
图5为本发明图2中C处放大结构示意图；
图6为本发明破碎杆顶部仰视结构示意图；
图7为本发明导环俯视剖面结构示意图。
图中：1、机体；2、电机；3、主动杆；4、安装槽；5、磨筒；6、上盖；7、破碎杆；8、安装套；9、定位杆；10、弹性伸缩杆；11、限位弹簧；12、限位杆；13、限位筒；14、齿套；15、齿盘；16、往复丝杆；17、活动块；18、横杆；19、锁定杆；20、锁定槽；21、锁定弹簧；22、导环；221、复位弹簧；23、拉绳；24、套筒；25、释放杆。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将活性红色染料I-1与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。
所述活性红色染料I-1的制备方法包括如下步骤：
S1：将折100％的36.1g的4-β-羟乙砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸、200g冰和20mL水加入到1000mL烧杯中，冰磨2小时；然后加入12.2g工业盐酸(30％)继续搅拌反应1小时；然后将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30mL水后，慢慢滴加到体系中，滴加过程中保持反应溶液是刚果红试纸呈微蓝色，KI试纸呈微蓝色；滴加完毕后，保持反应体系温度0～5℃，继续反应1小时，然后用埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，用过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得4-β-羟乙砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐溶液；
将折100％的23.9g的2-氨基-5-羟基萘-7-萘磺酸(J酸)和300mL水加入到1000mL烧杯中，加入小苏打调节pH值至6～6.5，搅拌溶解后加入到4-β-羟乙砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸的重氮盐溶液中，控制反应温度在5℃以下，pH控制在2～3之间，保持在该反应条件下继续反应6小时；反应终点通过液相检测，以4-β-羟乙砜基硫酸酯苯胺-2-磺酸重氮盐消失为终点；反应结束后，制得单偶氮橙色染料溶液；
S2：将折100％的19.2g三聚氯氰、200g冰和20mL水加入1000mL烧杯中，搅拌下打浆30分钟；将折100％的18.8g的2，4-二氨基苯磺酸(间双)和400mL水加入到1000mL烧杯中，加入小苏打调节pH值至5～6，搅拌溶解；然后将该溶液慢慢加入到三聚氯氰的打浆液中，控制反应条件在0～5℃和pH＝2～2.5，加完后继续在该条件下反应60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，反应结束后制得三聚氯氰与间双的一次缩合产物溶液；反应结束后，用小苏打将反应体系的pH值调至7.0左右，立刻加入34.1g工业盐酸(30％)，快速搅拌5分钟；然后将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30mL水后，慢慢滴加到上述反应体系中，滴加过程中保持反应溶液是刚果红试纸呈微蓝色，KI试纸呈微蓝色；滴加完毕后，保持反应体系温度0～5℃，继续反应1小时，用埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得三聚氯氰与间双一次缩合产物的重氮盐溶液；
将步骤S1制得的单偶氮橙色染料溶液加入到三聚氯氰与间双一次缩合产物的重氮盐溶液中，用小苏打调控反应的pH值至5.8～6.5之间，温度0～5℃，反应3小时，通过渗圈法检测反应终点，反应结束后，制得二氯均三嗪双偶氮红色活性染料溶液；
S3：将折100％的23.9g的2-氨基-5-羟基萘-7-萘磺酸(J酸)和300mL水加入到1000mL烧杯中，加入小苏打调节pH值至6～6.5，搅拌溶解后加入到步骤S2制得的二氯均三嗪双偶氮红色活性染料溶液中；升温至40～45℃，用小苏打调控反应体系的pH值在5.8～6.5之间，保持在该条件下反应4小时；反应终点通过液相检测，以二氯均三嗪双偶氮红色活性染料的消失为终点；反应结束后，制得含双偶氮红色发色体的一氯均三嗪化合物的溶液；
将折100％的31.1g的2-氨基苯甲醚-4-β-羟乙基砜基硫酸酯(邻甲氧基对位酯)、200g冰和20mL水加入到1000mL烧杯中，冰磨2小时；然后加入12.2g工业盐酸(30％)继续搅拌反应1小时；将折100％的7.1g亚硝酸钠固体溶于30mL水后，慢慢滴加到上述反应体系中，滴加过程中保持反应溶液是刚果红试纸呈微蓝色，KI试纸呈微蓝色；滴加完毕后，保持反应体系温度0～5℃，继续反应1小时，用埃利希试剂检测反应终点，反应结束后，过量的亚硝酸用氨基磺酸去除，制得邻甲氧基对位酯的重氮盐溶液；
将上述邻甲氧基对位酯的重氮盐溶液加入到含双偶氮红色发色体的一氯均三嗪化合物的溶液中，用小苏打调控反应的pH值至5.8～6.5之间，温度0～5℃，反应4小时，通过渗圈法检测反应，以邻甲氧基对位酯的重氮盐的消失为终点；反应结束后，75℃烘干，研磨，即制得最终红色染料I-1固体粉末。
如图2-7中，在进行冰磨时，将所需原料放入磨筒5内，盖上上盖6，在弹性伸缩杆10的作用下破碎杆7位于上方位置，将磨筒5和上盖6安装在机体1内，使得上盖6插入安装槽4内，上盖6与锁定杆19斜面接触，使得锁定杆19收缩并在锁定弹簧21的作用下弹出，使得锁定杆19最终卡入锁定槽20内，对上盖6和磨筒5的位置进行固定，同样的，在拆卸时，可以按压释放杆25，释放杆25在套筒24内弹性滑动，释放杆25一端斜面与导环22空腔斜面接触，带动导环22转动，导环22通过拉绳23拉动锁定杆19收缩与锁定槽20脱离，即可将磨筒5取出，而后导环22在复位弹簧221作用下复位，锁定杆19在锁定弹簧21作用下复位，便于下次使用，同时在安装上盖6和磨筒5时，位于上方位置的破碎杆7进入主动杆3底部空腔，随着上盖6进入安装槽4，破碎杆7顶部可以紧贴主动杆3底部空腔，而后上盖6上的限位筒13与限位杆12弧面接触，推动限位杆12横向移动，可以通过限位杆12对破碎杆7顶部凸出位置进行限位，安装完毕后，启动电机2，电机2带动主动杆3转动，可以带动破碎杆7转动，破碎杆7通过定位杆9带动安装套8转动，进而可以通过破碎杆7对原理进行冰磨混合，进一步的，电机2输出轴杆上的齿套14带动齿盘15转动，齿盘15带动往复丝杆16转动可以带动活动块17上下活动，使得活动块17通过横杆18带动主动杆3上下活动，进而可以带动主动杆3在转动过程中上下活动，进而带动破碎杆7在转动过程中上下活动，提高破碎混合范围，进而提高原料的冰磨和分散效率。
实施例2
将活性红色染料I-2与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。
本实施例中，活性染料I-2的制备方法与实施例1相同，不同之处在于以2-[(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯基)磺酰基]氢化硫酯(克利西丁对位酯)代替实施例1步骤S3中的邻甲氧基对位酯制备相应的重氮盐后再制备最终的活性红色染料；
实施例3
将活性红色染料I-3与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。
本实施例中，活性染料I-3的制备方法同实施例1，不同之处在于以2，5-二甲氧基对-β-硫酸酯乙基砜苯胺(2，5-二甲氧基对位酯)代替实施例1中步骤S3中的邻甲氧基对位酯制备相应的重氮盐后再制备最终的活性红色染料。
实施例4
将活性红色染料I-4与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。
本实施例中，活性染料I-4的制备方法同实施例1，不同之处在于以对氨基苯甲醚-2-磺酸代替实施例1中步骤S3中的邻甲氧基对位酯制备相应的重氮盐后再制备最终的活性红色染料。
实施例5
将活性红色染料I-5与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。
本实施例中，活性染料I-5的制备方法同实施例1，不同之处在于以对氨基苯甲醚-2，5-二磺酸代替实施例1中步骤S3中的邻甲氧基对位酯制备相应的重氮盐后再制备最终的活性红色染料。
实施例6
将活性红色染料I-6与扩散剂(甲基萘磺酸类甲醛缩合物，缩合度为4，磺化度为2)、水性高分子防尘剂和元明粉按照质量百分数为85％、5％、0.1％和9.9％的比例混合制得商品化活性红色染料。
本实施例中，活性染料I-6的制备方法同实施例1，不同之处在于以对4，6-二氨基-1，3-苯二磺酸代替实施例1中步骤S2中的2，4-二氨基苯磺酸(间双)与三聚氯氰缩合制备相应的三聚氯氰的一缩产物后再制备最终的活性红色染料。
染色测定：
采用浸染染色工艺，配制染料用量(owf)为2％的染液，取5g布样，按照浴比1∶10进行染色，工艺曲线如图1所示；
黏胶与棉织物同色性测定：
将全黏胶针织布和全棉针织布放入同一染杯中染色，染色后织物经水洗、皂洗和烘干后，分别将布样折叠4层，在DatacolorSF600测色仪上，采用中孔径、D65光源和10°视角下测定最大吸收波长处的K/S值，每个试样取4个点，取平均值。黏胶与棉织物同色性平衡值K通过下列公式计算：
式中：(K/S)C为棉织物的表观色深值；(K/S)R为黏胶织物的表观色深值。
当K＝1时，黏胶与棉织物同色；当K＞1时，棉织物比黏胶织物颜色深；当K＜1时，则棉织物比黏胶织物颜色浅；K值越接近于1，同色性越好；产品性能测试结果见表1；
由表1数据可以看出，本发明所提供的活性红色染料具有高的溶解度，且棉沾色牢度4级以上和干/湿摩擦牢度分别为4级和3级以上，满足市场需求；该活性红色染料具有较好的固色率，达到72.5％以上。经过活性染料分子结构创新设计后，活性红色染料具有好的黏胶与棉织物同色性，其同色性平衡值K在0.76以上。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种活性红色染料的制备方法，其特征在于：所述活性红色染料为结构通式I所示化合物：
；
通式I
结构通式I中，所述X为Cl；所述M为Na；
所述R1为-H，所述R2为-SO2CH2CH2OSO3M，所述R3为-H，所述R4为-SO3M，R5为-H，所述R6为-SO2CH2CH2OSO3M，所述R7为-H；
或者所述R1为-OCH3，所述R2为-SO2CH2CH2OSO3M，所述R3为-H，所述R4为-SO3M，R5为-H，所述R6为-SO2CH2CH2OSO3M，所述R7为-H；
或者所述R1为-H，所述R2为-SO2CH2CH2OSO3M，所述R3为-SO3M，所述R4为-SO3M，R5为-H，所述R6为-SO2CH2CH2OSO3M，所述R7为-H；
所述结构通式I所示化合物的制备方法按照下述流程进行：
；
所述结构通式I化合物制备方法的具体步骤包括：
S1：单偶氮橙色染料的制备
将含苯胺类化合物a、碎冰和少量水加入到冰磨设备中，冰磨2小时，然后加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液；滴加完毕后继续反应30～60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，埃利希试剂由1gN，N-二甲基苯甲醛、5ml浓盐酸和95mL无水乙醇配制成溶液，然后将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得化合物a的重氮盐b溶液；
将含氨基和羟基的萘磺酸类化合物c溶于水中，然后一次性加入到上述制得的化合物a的重氮盐b溶液中，控制反应温度在5℃以下，pH控制在5.8～6.5之间，继续反应4～8小时；反应终点通过液相检测，以重氮盐b消失为终点；反应结束后，制得单偶氮橙色染料d的溶液，苯胺类化合物a与含氨基和羟基的萘磺酸类化合物c的摩尔比为1∶0.98～1∶1；苯胺类化合物a与盐酸的摩尔比为1∶0.5～1∶1.2；亚硝酸钠与苯胺类化合物a的摩尔比为1∶1.0～1∶1.02；
S2：二氯均三嗪双偶氮红色活性染料的制备
将三聚氯氰打浆、碎冰和少量水加入到冰磨设备中，冰磨半小时然后将2，4-二氨基苯磺酸类化合物e溶于水中，加入到三聚氯氰的打浆液中，若将三聚氯氰改为三聚氟氰时则将三聚氟氰液体滴加入2，4-二氨基苯磺酸类化合物e的溶液中，然后用小苏打调控反应的pH值在2～2.5之间，反应温度控制在0～5℃,保持在该条件下反应1～2小时，反应终点通过埃利希试剂检测，制得三聚氯氰或三聚氟氰与2，4-二氨基苯磺酸类化合物e的一缩产物f的反应液；然后用小苏打将一缩产物f反应液的pH值调控值6.5～7.0，温度控制在0～5℃,然后加入浓盐酸，继续滴加亚硝酸钠溶液，滴加完毕后继续反应1～1.5小时，反应终点通过埃利希试剂检测，将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得一缩产物f的重氮盐g溶液；
将步骤S1中所制得的单偶氮橙色染料d的溶液加入到上述重氮盐g溶液中，用小苏打调控反应的pH值至5.8～6.5之间，温度0～5℃,反应2～4小时，然后通过渗圈法检测反应，以重氮盐g的消失为终点，反应结束后，制得二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h的溶液；化合物三聚氯氰或三聚氟氰与2，4-二氨基苯磺酸类化合物e的摩尔比为1.01∶1～1.03∶1；2，4-二氨基苯磺酸类化合物e与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.01～1.03；2，4-二氨基苯磺酸类化合物e与盐酸的摩尔比为1∶2.5～1∶3.0；2，4-二氨基苯磺酸类化合物e与单偶氮橙色染料d的摩尔比为1∶0.98～1∶1；
S3：纤维素类混纺纤维用红色活性染料的制备
将2-氨基-5-羟基萘-7-萘磺酸溶于水中，一次性加入到步骤S2制得的二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h的溶液中，控制反应温度在40～55℃之间，pH控制在5.8～6.5之间，继续反应4～8小时；反应终点通过液相检测，以二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h的消失为终点；反应结束后，制得一氯均三嗪化合物i的溶液；
将含甲氧基的苯胺类化合物j、碎冰和少量水加入到烧杯中，冰磨2小时；加入HCl溶液继续搅拌反应1小时，再慢慢滴加亚硝酸钠溶液；滴加完毕后继续反应30～60分钟，反应终点通过埃利希试剂检测，将过量的亚硝酸通过氨基磺酸去除，制得含甲氧基的苯胺类化合物j的重氮盐k溶液；
将含甲氧基的苯胺类化合物j的重氮盐k溶液加入到上述制得的一氯均三嗪化合物i的溶液中，用小苏打调控反应的pH值至5.8～6.5之间，温度0～5℃,反应2～4小时，通过渗圈法检测反应，以重氮盐k的消失为终点，反应结束后，75℃烘干，然后研磨，即制得结构通式I所示活性染料固体粉末；二氯均三嗪双偶氮红色活性染料h与2-氨基-5-羟基萘-7-萘磺酸的摩尔比为1.01∶1～1.03∶1；含甲氧基的苯胺类化合物j与盐酸的摩尔比为1∶0.5～1∶1.2；亚硝酸钠与含甲氧基的苯胺类化合物j的摩尔比为1∶1.0～1∶1.02；重氮盐k与一氯均三嗪化合物i的摩尔比为1∶0.98～1∶1。
2.根据权利要求1所述的活性红色染料的制备方法，其特征在于：所述上述步骤S1和步骤S2中所述的冰磨设备包括机体(1)，所述机体(1)顶部的内部嵌入式安装有电机(2)，且电机(2)输出轴杆的底端嵌入式限位活动安装有主动杆(3)，并且机体(1)中部空腔的顶壁上开设有安装槽(4)；
还包括磨筒(5)，所述磨筒(5)的顶部螺纹固定有上盖(6)，且上盖(6)的中部呈凸出结构位于磨筒(5)顶部空腔内，并且上盖(6)的中心处贯穿安装有破碎杆(7)，所述破碎杆(7)的外侧套设有安装套(8)，且安装套(8)嵌入式轴承安装于上盖(6)的中心处，所述破碎杆(7)的外侧固定有定位杆(9)，且定位杆(9)通过弹性伸缩杆(10)嵌入式限位滑动安装于安装套(8)内壁空腔内，所述破碎杆(7)的顶部位于主动杆(3)底部空腔内，且主动杆(3)底部边缘处通过限位弹簧(11)横向弹性贯穿安装有限位杆(12)，所述上盖(6)的顶部轴承安装有限位筒(13)，且限位筒(13)位于主动杆(3)底部的外侧，所述电机(2)的输出轴杆上套设有齿套(14)，且齿套(14)的边侧啮合有齿盘(15)，并且齿盘(15)嵌入式安装于机体(1)的内部，所述齿盘(15)的底部连接有往复丝杆(16)，且往复丝杆(16)上螺纹套设有在机体(1)内部空腔贴合滑动的活动块(17)，并且活动块(17)的一侧固定有横杆(18)，而且横杆(18)的一端通过轴承与主动杆(3)相连接；
锁定杆(19)，所述锁定杆(19)通过锁定弹簧(21)弹性滑动安装于安装槽(4)内壁空腔内，且锁定杆(19)的一端位于锁定槽(20)内，并且锁定槽(20)开设于上盖(6)的顶部边缘处，而且上盖(6)的顶部位于安装槽(4)内，所述锁定杆(19)的外端设置有导环(22)，且导环(22)嵌入式活动安装于机体(1)的内部，并且导环(22)的一侧凸出位置通过复位弹簧(221)在机体(1)内弹性转动，而且导环(22)的内壁与锁定杆(19)的外端之间连接有拉绳(23)，所述导环(22)的外侧设置有套筒(24)，且套筒(24)内弹性滑动安装有释放杆(25)，并且释放杆(25)的一端位于机体(1)的外部，所述释放杆(25)的另一端位于导环(22)外侧空腔内，且释放杆(25)另一端的侧边与导环(22)外侧空腔的对应侧壁均呈倾斜结构设计。
3.根据权利要求2所述的活性红色染料的制备方法，其特征在于：所述破碎杆(7)顶部的正截面设计为“T”字形结构，且破碎杆(7)顶部俯视截面为六边形结构与主动杆(3)底部空腔凹凸配合，并且主动杆(3)底部边缘处限位杆(12)的外端面呈弧形结构与限位筒(13)的分布位置相对应。
4.根据权利要求3所述的活性红色染料的制备方法，其特征在于；所述锁定杆(19)的一端呈直角梯形结构与锁定槽(20)凹凸配合，且锁定杆(19)端部斜面向下设置，并且锁定杆(19)在安装槽(4)内等角度分布有四个。
5.一种商品化染料，利用权利要求1～4任一项所述的活性红色染料的制备方法制备得到，其特征在于：所述商品化染料所含原料及各种原料的质量百分数分别为：活性红色染料75～85％、扩散剂5～15％、防尘剂0.1～0.5％、元明粉5～15％，所述扩散剂为甲基萘磺酸类甲醛缩合物，所述防尘剂为水溶性高分子化合物，所述商品化染料用于纤维素纤维的染色和印花，所述纤维素纤维为棉和粘胶混纺纤维织物。
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