CN116143951A - 一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纤维素硫酸酯盐制备技术领域，尤其涉及一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法。步骤包括：将剪切碎化并烘干后的精制棉溶解在碱金属盐‑非质子极性溶剂中；加入三氧化硫络合物进行反应；将反应后得到的中间体从碱金属盐‑非质子极性溶剂中分离，并用去离子水和碱中和至溶液中性；透析并干燥除水后即可得到纤维素硫酸酯盐。本发明通过高聚合度的纤维素原料‑精制棉，以三氧化硫络合物为硫酸酯化试剂，避免了硫酸酯化过程中对纤维素原料的高度降解，通过不同的碱进行碱化，合成了性能优异的高分子量的纤维素硫酸酯盐产品，其具有高电导率，高粘结性能，稳定优异的电化学性能以及抗菌、增稠、成膜、持水、乳化、无毒等特点。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素硫酸酯盐制备技术领域，尤其涉及一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法。
背景技术
纤维素硫酸酯盐属于水溶性的纤维素衍生物，也是一类聚阴离子型纤维素盐。国内外对于纤维素的硫酸酯化制备方法众多，硫酸酯化试剂主要包括：浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫。主要针对低聚合度的纤维素进行硫酸酯化，且以钠盐形式存在，针对避孕、抗病毒、抗凝血等生物医学特性进行应用。
中国专利CN20111008326公开了一种在-10℃～0℃低温条件下，以硫酸为酯化试剂，在无水乙醇中进行硫酸酯化以合成纤维素硫酸酯的制备方法，采取低温、高酸、长时间的条件进行酯化，所得产物与本发明所得产物在分子量及取代度均有不同。
中国专利CN201210104042公开了一种在低于30℃的反应温度下，将三氧化硫/非质子性溶剂混合液直接与纤维素原料接触混合以进行酯化反应，所用到酯化试剂-三氧化硫制备困难，不易获得。
中国专利CN104910393B公开了一种纤维素硫酸酯水凝胶的制备方法，所用硫酸酯化试剂为氯磺酸-二甲基甲酰胺复合物，通过加入交联剂得到纤维素硫酸酯水凝胶，应用于食品加工、化妆品及医药行业。
为克服现有纤维素硫酸酯化过程中的反应条件苛刻、酯化试剂难以获得、产物聚合度及分子量低的问题，以及通过不同的碱进行碱化，以实现不同领域的应用，我们提出了本发明的一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，用于克服现有纤维素硫酸酯化过程中的反应条件苛刻、酯化试剂难以获得、产物聚合度及分子量低的问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：溶解，将剪切碎化并烘干后的精制棉溶解在碱金属盐-非质子极性溶剂中；
步骤2：酯化，加入三氧化硫络合物进行反应；
步骤3：中和，将反应后得到的中间体从碱金属盐-非质子极性溶剂中分离，并用去离子水和碱中和至溶液中性；
步骤4：干燥，透析并干燥除水后即可得到纤维素硫酸酯盐。
进一步地，步骤1中，所述的碱金属盐为氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，氯化锌，氯化铝中的一种或多种；
所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲酰胺，三氟乙酰胺，四甲基脲，二甲亚砜，哌啶，吡啶，环丁砜，甲酸乙酯中的一种或多种。
进一步地，步骤1中，所述精制棉的烘干温度在50～120℃，烘干时间为30～60min；
溶解温度为100～150℃，溶解时间为12～16h；
溶解过程中进行持续搅拌，搅拌转速为150～250r/min。
进一步地，步骤1中，精制棉与非质子极性溶剂的比例为1g:50～80ml；精制棉与碱金属盐的摩尔比为1:16～25。
进一步地，步骤2中，所述三氧化硫络合物为三氧化硫-吡啶，三氧化硫-三甲胺，三氧化硫-三乙胺，三氧化硫-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
进一步地，步骤2中，精制棉与三氧化硫络合物的质量比为1:4～8；
反应温度为60～80℃，反应时间在3～6h；
反应过程中进行搅拌，搅拌转速150～250r/min。
进一步地，步骤3中，分离中间体时使用乙醇，丙酮，甲醇，异丁醇，正丁醇，正丙醇，异丙醇中的一种或多种。
进一步地，步骤3中，并用去离子水和碱中和至溶液中性，其中的所述碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种；
进一步地，精制棉与所述碱的摩尔比为1:0.5～2.5。
上述的方法制备得到的高聚合度的纤维素硫酸酯盐在新能源电池、食品、医药、石油、纺织等领域。
本发明至少具备以下有益效果：
本发明通过高聚合度的纤维素原料-精制棉，以三氧化硫络合物为硫酸酯化试剂，避免了硫酸酯化过程中对纤维素原料的高度降解，通过不同的碱进行碱化，合成了性能优异的高分子量的纤维素硫酸酯盐产品。其具有高电导率，高粘结性能，稳定优异的电化学性能以及抗菌、增稠、成膜、持水、乳化、无毒等特点，能根据不同的需求应用于不同领域，包括但不限于新能源电池、食品、医药、石油、纺织等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的纤维素硫酸酯盐的制备方法的产物XRD。
图2为本发明的纤维素硫酸酯盐的制备方法的产物ATR。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明用于公开一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，包括以下技术方案：
步骤1：溶解，将剪切碎化并烘干后的精制棉溶解在碱金属盐-非质子极性溶剂中；
在本步骤中，所述的碱金属盐为氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，氯化锌，氯化铝中的一种或多种；
所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲酰胺，三氟乙酰胺，四甲基脲，二甲亚砜，哌啶，吡啶，环丁砜，甲酸乙酯中的一种或多种；
精制棉的烘干温度在50～120℃，时间在30～60min；溶解温度为100～150℃，溶解时间为12～16h；精制棉与非质子极性溶剂的比例为1g:50～80ml；精制棉与碱金属盐的摩尔比为1:16～25；其溶解过程中进行持续搅拌，转速200r/min。
步骤2：酯化，加入三氧化硫络合物进行反应；
在本步骤中，所述三氧化硫络合物为三氧化硫-吡啶，三氧化硫-三甲胺，三氧化硫-三乙胺，三氧化硫-二甲基甲酰胺中的一种或多种；精制棉与三氧化硫络合物的质量比为1:4～8，反应温度在60～80℃，反应时间在3～6h，反应过程中进行搅拌，转速200r/min。
步骤3：中和，将反应后得到的中间体从碱金属盐-非质子极性溶剂中分离，并用去离子水和碱中和至溶液中性；
本步骤中，使用乙醇，丙酮，甲醇，异丁醇，正丁醇，正丙醇，异丙醇中的一种或多种分离中间体，所述碱为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种，精制棉与碱的摩尔比为1:0.5～2.5。
步骤4：干燥，透析并干燥除水后即可得到纤维素硫酸酯盐。
参阅图1，图1为本发明一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法的产物XRD，可知：XRD测试结果无杂峰只在23°左右出现一个大包峰。
参阅图2，图2为本发明一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法的产物ATR，可知：ATR测试结果显示出在1216cm-1和811cm-1两处的硫酸酯基特征峰。
为了进一步说明本发明的制备方法，提供以下两个实施例：
实施例1：
称取1g烘干后的精致棉于三颈烧瓶中，加入50ml二甲基乙酰胺，于120℃下搅拌溶胀1h，加入4g无水氯化锂持续搅拌40min，关闭加热使其缓慢降至室温并持续搅拌12h得到纤维素溶液。
加入6g三氧化硫吡啶络合物并升温至65℃，搅拌反应4h。反应结束后向反应体系中加入50ml无水乙醇以分离产物，将分离出的固体产物溶于50ml去离子水中并加入单水氢氧化锂调节溶液至中性。对得到的纤维素硫酸锂水溶液透析并干燥除水后得到产物。
检测所得到的纤维素硫酸锂重均分子量为280000，硫酸根取代度为1.7。
实施例2：
称取1g烘干后的精致棉于三颈烧瓶中，加入80ml1-甲基-2-吡咯烷酮，于130℃下搅拌溶胀1h，加入5g无水氯化锂持续搅拌40min，关闭加热使其缓慢降至室温并持续搅拌14h后得到纤维素溶液。
加入5g三氧化硫二甲基甲酰胺络合物并升温至70℃，搅拌反应4h。反应结束后向反应体系中加入80ml丙酮以分离产物，将分离出的固体产物溶于80ml去离子水中并加入氢氧化钠调节溶液至中性。对得到的纤维素硫酸钠水溶液透析并干燥除水后得到产物。
检测所得到的纤维素硫酸钠的重均分子量为350000，硫酸根取代度为1.4。
由此，可知：
本发明以高聚合度的精制棉为原料，以三氧化硫络合物为硫酸酯化试剂，用氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种进行碱化，合成了具有高聚合度及高粘度的纤维素硫酸酯盐。合成出的纤维素硫酸酯盐的平均分子量为100000～500000，取代度为0.2～2.2，其具有高电导率，高粘结性能，稳定优异的电化学性能以及抗菌、增稠、成膜、持水、乳化、无毒等特点。能根据不同的需求应用于不同领域，包括但不限于新能源电池、食品、医药、石油、纺织等领域。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (4)
1.一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：溶解，将剪切碎化并烘干后的精制棉溶解在碱金属盐-非质子极性溶剂中；
步骤2：酯化，加入三氧化硫络合物进行反应；
步骤3：中和，将反应后得到的中间体从碱金属盐-非质子极性溶剂中分离，并用去离子水和碱中和至溶液中性；
步骤4：干燥，透析并干燥除水后即可得到纤维素硫酸酯盐。
2.根据权利要求1所述的一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的碱金属盐为氯化锂，氯化钠，氯化钾，氯化镁，氯化钙，氯化锌，氯化铝中的一种或多种；
所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，甲酰胺，三氟乙酰胺，四甲基脲，二甲亚砜，哌啶，吡啶，环丁砜，甲酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述精制棉的烘干温度在50～120℃，烘干时间为30～60min；
溶解温度为100～150℃，溶解时间为12～16h；
溶解过程中进行持续搅拌，搅拌转速为150～250r/min。
4.根据权利要求1所述的一种高聚合度的纤维素硫酸酯盐的制备方法，其特征在于，步骤1中，精制棉与非质子极性溶剂的比例为1g:50～80ml；精制棉与碱金属盐的摩尔比为1:16～25。
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