KR100328334B1

KR100328334B1 - 카르복시 알킬 키틴 및 키토산의 제조 방법

Info

Publication number: KR100328334B1
Application number: KR1019990052024A
Authority: KR
Inventors: 김공수; 조석형
Original assignee: 김공수; 조석형
Priority date: 1999-11-23
Filing date: 1999-11-23
Publication date: 2002-03-13
Also published as: KR20000007056A

Abstract

유기용매/물의 용매계에서 키틴을 알칼리 모노클로로 아세테이트, 모노클로로아세트산 또는 알킬 모노클로로아세테이트로 처리하고, 알카리용액을 가함으로써 제조하는 것을 특징으로 하는 알칼리 카르복시 알킬 키틴 및 키토산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

카르복시 알킬 키틴 및 키토산의 제조 방법{Method of preparing carboxyalkyl chitin and chitosan}

본 발명은 수용성 카르복시알킬화 키틴 및 키토산의 제조 방법에 관한 것이다.

키틴은 무고다당으로서 안정한 결정성 구조를 가지고 있기 때문에 유용한 산업적 재료임에도 불구하고 용매에 대한 용해성이 없어서 유용하게 이용하지 못하였다. 현재 키틴의 용매로 사용되고 있는 것으로는 디클로로아세트산, 포름산, 황산 등이 알려져 있고 기타 디메틸아세트아미드/LiCl와 같은 유기 용매가 개발되었으나 분자량이 감소하거나 환경에 심각한 악영향을 주고 있다. 또한 키토산은 약산에만 용해되기 때문에 사용범위가 제한되어 있다. 따라서 물, 수용매, 알칼리염 또는 염용매에 용해할 수 있는 키틴 및 키토산 유도체를 개발함으로써 용이하게 이용할 수 있어서 산업적 유용성이 확대 될 것이다.

본 발명의 목적은 산업적으로 유용하고 수용매에 용해될 수 있는 키틴 및 키토산 유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.

종래에 수용성 키틴을 제조하는 방법은 카르복시메틸화 키틴을 제조하는 방법으로 디메틸 설포옥사이드(DMSO)에 키틴을 팽윤시킨 다음 과량의 디메틸 설포옥사이드(DMSO)를 제거한 후 에탄올로 세척하고 건조하여 제조하였다. 그리고 건조한 물질을 가성소다 용액에 고농도로 가하여 케이크상으로 만들고 이 케이크상 키틴을 이소프로필알코올에 분산시킨 다음, 모노클로로아세트산을 가하여 반응시키고 중화하여 아세톤에 침전시켜 제조하였다.(Carbohydro. Res. 7, 483, 1968) 그러나 상기의 방법은 전저리 과정이 복잡할 뿐 아니라 키틴의 결정을 해리시키기가 어려워 고르게 에테르화하기 어려운 단점이 있다. 또 이를 보완하여 종래에 제공된 방법에는 60% 정도의 고농도의 알칼리용액에 키틴을 팽윤시키고 불필요한 알칼리용액을 제거한 다음, 낮은 온도에서 얼린 후 에테르화 시약을 녹인 유기용매에 분산시켜 저온에서 반응시키고 이를 물에 용해시킨다. 이 용액을 중화하고 이를 아세톤 등의 유기 용매에 분별침전하여 제조하는 방법이 있다.(USP 4,304,905) 상기의 방법으로 키틴 유도체를 제조하는 경우에는 과량의 알칼리가 사용되기 때문에 제조과정에서 염을 제거해야하고 반응시간이 길다는 단점이 있으며, 원하는 물질을 얻기 위해서 과량의 유기용매가 사용되는 등 후처리가 곤란하고 환경 문제를 일으킬 수 있다.

또한 키토산의 경우에도 물/유기용매의 혼합용액에서 이루어지기는 했으나 키토산을 처리하는 과정에서 강알칼리로 처리한 후에 모노클로로아세트산을 가하기 때문에 키토산이 충분히 팽윤되지 않기 때문에 과량의 모노글로로아세트산을 첨가하여 제조해야 하는 단점이 있다.(USP 461995)

본 발명에서는 상기에서 지적한 문제를 해결하여 치환도가 균일하고 손쉽게 수용성 키틴 및 기토산을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명에서 수용성 키틴 및 키토산의 제조 방법은 물과 적어도 한가지 이상의 유기용매의 혼합액에 키틴 및 키토산을 분산시켜서 에테르반응을 진행시키는 방법이다. 더욱 상세히 설명하면 1단계로 유기용매/물 혼합계에 알칼리 모노클로로아세테이트 또는 모노클로로아세트산과 같은 에테르화 시약을 용해시킨 용액으로 키틴 또는 키토산을 팽윤시키고, 2단계로 상기의 반응 혼합물에 알칼리를 가함으로써 얻어지는 에테르화한 카르복시알킬 키틴 또는 키토산 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 상기의 방법으로 제조한 수용성 기틴 및 키토산 유도체는 화장품, 섬유제품, 의약품, 식품, 농업용 소재 및 의약부 외품 등에 사용할 수 있다.

본 발명은 물/유기용매의 혼합용액에서 알칼리 모노클로로아세테이트 또는 모노 클로로에세트산으로 키틴 또는 키토산을 팽윤시키는 단계와 에테르화 시약과 동몰의 알칼리를 상온에서 첨가하고 이를 70 내지 80℃에서 반응시키는 단계로 이루어진 카르복실화 수용성 키틴 또는 키토산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

이를 더욱 상세히 설명하면 유기용매와 물의 비율이 중량비로 95/5 내지 50/50인 혼합용매에 키틴 또는 키토산을 용매에 대하여 10 내지 50 중량부를 가하고, 여기에 알칼리 모노클로로아세테이트 또는 모노클로로 아세트산을 키틴 또는 키토산의 글루코오스아세트아민 또는 글루코오스아민 당량의 0.5 내지 15배몰을 첨가하여 팽윤처리하는 단계(S1)와 상기의 단계(S1)에 알칼리를 고상 또는 수용액상으로 에테르 시약과 동몰 내지는 2배 몰을 가하여 에테르화시키는 단계(S2)로 이루어진다. 에테르 시약과 알칼리의 첨가는 40℃이하에서 이루어지는 것이 바람직하며 알칼리는 수용액상으로 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리를 첨가한 후 반응온도는 40 내지 80℃에서 2시간 내지 16시간 반응시켜 에테르화 한다.

본 발명에 사용된 키토산의 예로는 새우껍질, 게껍질 등을 가성소다로 가열하고 염산 등으로 처리하여 얻은 키틴을 탈아세틸화하여 얻은 α-키토산 또는 갑오징어 뼈 등을 가성소다 및 염산으로 처리하여 제조한 β-키토산을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용한 키토산은 탈아세틸화도 50-100%이고 중합도 200-30000정도를 사용하면 적당하다. 또한 키토산은 시판품을 사용해도 무방하다.

본 발명에서 사용한 에테르화 시약의 예로는 알칼리 모노클로로아세테이트(모노클로로아세트산 나트륨, 모노클로로아세트산 칼륨, 모노클로로아세트산 암모늄 등), 저분자 알킬 모노클로로아세세이트( 메틸 모노클로로아세테이트, 에틸 모노클로로아세테이트, 프로필 모노클로로아세테이트, 이소플로필 모노클로로아세테이트 등)를 들 수 있다.

본 발명에서 사용한 유기용매의 예로는 1-4개의 탄소를 갖는 지방족 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등), 글리콜모노알킬에테르(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 방향족 탄화수소 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등), 디알킬케톤(아세톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 디-n-프로필케톤, 메틸프로필케톤 등), 그리고 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용한 알칼리의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

상기의 방법으로 제조한 수용성 키틴 및 키토산 유도체는 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있어서 공업적 생산이 용이할 뿐 아니라, 화장품, 섬유제품, 의약품, 식품 등에 사용할 수 있다.

더욱 상세하게 예를 들면 다음의 실시 예와 같다.

실시예 1

키토산 5g을 15㎖의 증류수, 70㎖의 아세톤 혼합용액에 분산시킨 후 3g의 모노클로로아세트산을 가하여 30분간 30∼40℃에서 패윤시켰다. 이 혼합용액에 20% NaOH용액 15㎖를 서서히 가한 후 3시간 환류시켜 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 여과하고 80% 메탄올 용액으로 3회 세척 후 풍건하여 건조하였다. 얻어진 카르복실 메틸 키토산 나트륨염은 치환도가 78%, 수율이 98%이었으며 0.5 중량%로 용해시켰을 때 불용분이 5.7%이었다.

실시예 2

본 실시예에서는 9g의 모노클로로아세트산을 가하고 40% NaOH용액 15㎖사용한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.제조된 카르복실 메틸 키토산 나트륨염은 치환도가 85%, 수율이 95%이었으며 0.5 중량%로 용해시켰을 때 불용분이 2%이었다.

실시예 3

본 실시예에서는 모노클로로아세트산을 15g 가하고 60% NaOH용액 15㎖사용한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 카르복실 메틸 키토산나트륨염은 치환도가 92%, 수율이 93%이었으며 0.5 중량%로 용해시켰을 때 불용분이 0.5%이었다.

실시예 4

본 실시예에서는 유기용매를 이소프로필알코올을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 카복실 메틸 키토산 나트륨염은 치환도가 77%, 수율이 95%이었으며 0.5 중량%로 용해시켰을 때 불용분이 14%이었다.

실시예 5

키틴 5g을 15㎖의 증류수, 70㎖의 이소프로필알코올 혼합용액에 분산시킨 후 5g의 모노클로로아세트산 나트륨을 가하여 30분간 30∼40℃에서 패윤시켰다. 이 혼합용액에 10% NaOH용액 15㎖를 서서히 가한 후 70∼80℃에서 5시간 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 여과하고 80% 메탄올 용액으로 3회 세척 후 풍건하여 건조하였다. 얻어진 카르복실 메틸 키틴 나트륨염은 치환도가 78%, 수율이 92%이었으며 0.5 중량%로 용해시켰을 때 불용분이 22%이었다.

실시예 6

본 실시예에서는 모노클로로아세트산 나트륨을 15g 가하고 30% NaOH용액 15㎖사용한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 제조된 카르복실 메틸 키토산 나트륨염은 치환도가 88%, 수율이 94%이었으며 0.5 중량%로 용해시켰을 때 불용분이 10%이었다.

본 발명의 카르복시 알킬 키틴 및 키토산은 카르복시알킬의 치환도가 매우높은 알칼리 금속염으로써 약산성 및 중성 부근의 pH 영역에서 물에 용해될 수 있기 때문에 식품, 화장품, 의약부외품, 의료용, 의약품, 농업용 소재 등 광범위하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법은 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 공업적 생산에 이용할 수 있다.

Claims

유기용매와 물의 혼합용매에 키틴 또는 키토산을 가하고 여기에 알칼리 모노클로로아세테이트 또는 모노클로로 아세트산을 첨가하여 팽윤처리하는 단계(S1)와 상기의 단계(S1)에 알칼리를 고상 또는 수용액상으로 가하여 에테르화시키는 단계(S2)로 이루어지는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법.
제1항에 있어서 유기용매와 물의 비율이 중량비로 95/5 내지 50/50인 혼합용매를 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법.
제1항에 있어서 키틴 또는 키토산을 용매에 대하여 10 내지 50 중량부를 가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법.
제1항에 있어서 알칼리 모노클로로아세테이트 또는 모노클로로 아세트산을 키틴 또는 키토산의 글루코스아세트아민 또는 글루코스아민 당량의 0.5 내지 15배몰을 첨가하고 알칼리를 고상 또는 수용액상으로 에테르 시약과 동몰 내지는 2배 몰을 가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법.
제1항에 있어서 에테르화 시약으로는 알칼리 모노클로로아세테이트(모노클로로아세트산 나트륨, 모노클로로아세트산 칼륨, 모노클로로아세트산 암모늄 등), 저분자 알킬 모노클로로아세세이트( 메틸 모노클로로아세테이트, 에틸 모노클로로아세테이트, 프로필 모노클로로아세테이트, 이소플로필 모노클로로아세테이트 등)을 사용하는 것을 특징으로 하는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법
제1항에 있어서 유기용매로는 1-4개의 탄소를 갖는 지방족 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등), 글리콜모노알킬에테르(에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등), 방향족 탄화수소 화합물(벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등), 디알킬케톤(아세톤, 디에틸케톤, 에틸메틸케톤, 디-n-프로필케톤, 메틸프로필케톤 등), 그리고 그의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법
제1항에 있어서 알칼리는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 카복시 알킬 키틴 및 카복시 알킬 키토산의 제조 방법