CN116143182A - 一种4.6v级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种4.6v级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116143182A CN116143182A CN202211333608.7A CN202211333608A CN116143182A CN 116143182 A CN116143182 A CN 116143182A CN 202211333608 A CN202211333608 A CN 202211333608A CN 116143182 A CN116143182 A CN 116143182A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- lithium
- cobalt oxide
- doped
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 24
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- -1 oxide Chemical compound 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法。所述4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料将Zr元素掺杂在钴酸锂的Co位点；所述制备方法是将锆源、钴源、锂源和溶剂进行混合，然后依次经过煅烧、破碎，从而获得高价态离子Zr4+掺杂的钴酸锂成品。本发明的材料是将高价态离子Zr4+掺杂在钴酸锂的Co位点，电化学惰性的Zr4+掺杂在Co位点，能够稳定Co‑O层的结构，从而改善了钴酸锂在高电压下的结构稳定性；由于Zr4+的价态较高，能够作为电荷中心起到促进电荷转移的作用，使钴酸锂材料在4.6V的高电压下也维持较高的容量和良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及高能量密度锂离子电池，特别涉及一种4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最广泛的储能设备，能够为手机、笔记本电脑、电动汽车等用电设备提供电力驱动。然而，随着科学技术的不断进步，人们对锂离子电池的能量提出了新的更高要求。因此，高能量密度的锂离子电池技术成为了近年来最广泛的研究热点之一。
目前，锂离子电池能量密度的进一步提升关键在于正极材料比容量的提升，比如开发高电压钴酸锂、高镍三元材料或新型正极材料。其中，钴酸锂由于其高的理论比容量(274mAh/g)、长的循环寿命和高的体积比能量密度，自1991年首次商业化应用以来，仍然占据着商用锂离子正极材料较大的市场份额。但现有的商用钴酸锂电池是将充电截止电压设定在4.4V左右，其容量利用率仅60％左右，即165mAh/g左右的实际容量。近年来，很多研究人员通过增加钴酸锂电池的充电截止电压来提升钴酸锂的容量利用率。据报道，当充电截止电压提升到4.6V时，钴酸锂的容量利用率也能提高到80％左右，即220mAh/g左右的实际容量。然而，高电压下过多锂离子的脱出，钴价态的上升，会引起钴酸锂的结构不稳定，最后造成容量的快速衰减。因此，急需要开发新的合成方法来改善钴酸锂的高电压稳定性。
异原子掺杂是最常用的高电压钴酸锂稳定性改性策略，根据掺杂位点的不同可以分为锂位掺杂、钴位掺杂和氧位掺杂。其中，使用高价态的元素替代钴进行掺杂可以有效地降低钴的价态并调控其局域电子结构，从而有效地提升钴酸锂的高电压稳定性。但目前对于钴位掺杂的技术报道较少，有关高价态元素钴位掺杂技术更是缺乏研究与报道。因此，本发明旨在开发一种具有高稳定性的4.6V级高价态元素钴位掺杂的钴酸锂正极材料用于锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提升现有锂离子电池的能量密度，以钴酸锂为研究对象，开发具有高稳定性的4.6V级高价态元素钴位掺杂的钴酸锂正极材料，通过钴位掺杂调控钴酸锂的电子结构和钴的价态来提升其高电压稳定性。
本发明的技术方案为：
一种4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料，将Zr元素掺杂在钴酸锂的Co位点，即用高价态的Zr4+替代Co3+进行掺杂。
上述4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取钴源、锂源、锆源各粉末和溶剂通过湿法球磨法配制成混合料，钴源、锂源、锆源的摩尔比为1:1～1.2:0.01～0.1；
(2)将混合料进行干燥；
(3)将干燥后的粉末进行煅烧，得到钴酸锂粗产物；
(4)将钴酸锂粗产物破碎即得到4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料成品。
进一步地，步骤(1)中，湿法球磨的球磨转速为200～500r/min，球磨时间为0.5～8h。
进一步地，步骤(1)中，溶剂与粉末原料的质量比为2～5:1。
进一步地，所述锆源为锆的硅酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐和磷酸盐中的一种或两种以上。
进一步地，所述钴源为钴的氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐中的一种或两种以上。
进一步地，所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。
进一步地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的一种或两种。
进一步地，步骤(2)中，干燥的温度为60～120℃，时间为8～24h。
进一步地，步骤(3)中，所述煅烧，是以0.1～10℃/min的升温速率升至800～1200℃，保温4～24h。
本发明的发明点在于，将Zr元素掺杂在钴酸锂的钴位点，使用高价态离子Zr4+替代钴进行掺杂，能够有效地降低钴的价态并调控其局域电子结构，从而有效地提升钴酸锂的高电压稳定性，所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的工作电压范围为3.0～4.6V。
本发明具有如下的技术效果：
本发明提供了一种简单的湿法球磨法结合高温煅烧法以制备高价态元素钴位掺杂的钴酸锂，其制备工艺简单，适合大规模工业化生产；
本发明所得钴酸锂正极材料能够在4.6V的充电截止电压下发挥出高达221mAh/g的首次可逆容量，即钴酸锂的容量利用率能够提高到80％左右，且具有良好的循环稳定性。在本发明中，通过充分的湿法球磨法和随后的高温煅烧使得锆掺杂在钴位点。高价态的Zr4+替代Co3+能够降低Co的整体价态，从而缓解因Co4+氧化性较强引起的对于电极材料和电解液的负面作用；另外，电化学惰性的Zr4+替代Co3+能够起到稳定CoO2层的作用，抑制钴酸锂结构的坍塌，从而提升其循环稳定性；最后，高价态的Zr4+能够充当为固定的电荷中心，提高钴酸锂的电子导电性，从而提升其倍率性能。
因此，本发明的制备方法实现了4.6V高电压下的优异电化学性能，且其制备工艺简单，能够为高电压钴酸的进一步发展和产业化应用提供技术指导。
附图说明
图1为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的结构示意图；
图2为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的扫描电子显微镜图(放大倍数为5000倍)；
图3为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的粉末X-射线衍射图；
图4为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的X-射线衍射精修图谱及其相应的精修结果；
图5为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂作为正极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在3.0～4.6V的电压范围内，不同电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C以及0.1C下进行充放电测试的倍率性能图；
图6为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂作为正极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在3.0～4.6V的电压范围内，0.1C的电流密度下进行充放电测试的循环性能图；
图7为本发明实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂作为正极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在3.0～4.6V的电压范围内，1C的电流密度下进行充放电测试的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
分别取Co3O4，Li2CO3和ZrCl4按Co、Li、Zr摩尔比1:1.05:0.02置于玛瑙球磨罐中，加入适量去离子水湿法球磨30min，转速设置为300r/min，然后在真空干燥箱中80℃干燥12h，再将干燥后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，从室温升至900℃，保温12h，待自然冷却降温后进行破碎，即获得了4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料。
实施例2
分别取Co3O4，Li2CO3和ZrO2按Co、Li、Zr摩尔比1:1.05:0.01置于玛瑙球磨罐中，加入去离子水湿法球磨150min，转速设置为300r/min，然后在真空干燥箱中80℃干燥12h，再将干燥后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，从室温升至900℃，保温12h，待自然冷却降温后进行破碎，即获得了4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料。
实施例3
分别取Co3O4，Li2CO3和Zr(CH3COO)4按Co、Li、Zr摩尔比1:1.05:0.02置于玛瑙球磨罐中，加入去离子水湿法球磨30min，转速设置为300r/min，然后在真空干燥箱中80℃干燥12h，再将干燥后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，从室温升至900℃，保温12h，待自然冷却降温后进行破碎，即获得了4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料。
实施例4
分别取Co3O4，Li2CO3和ZrO2按Co、Li、Zr摩尔比1:1.05:0.01置于玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇湿法研磨30min，转速设置为300r/min，然后在真空干燥箱中80℃干燥12h，再将干燥后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，从室温升至1000℃，保温12h，待自然冷却降温后进行破碎，即获得了4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料。
实施例5
分别取Co3O4，Li2CO3和ZrO2按Co、Li、Zr摩尔比1:1.05:0.01置于玛瑙球磨罐中，加入无水乙醇湿法研磨30min，转速设置为300r/min，然后在真空干燥箱中80℃干燥12h，再将干燥后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率，从室温升至1000℃，保温12h，待自然冷却降温后进行破碎，即获得了4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料。
将实施例1至5所得产品进行各类表征，下面以实施例5为例，对表征结果加以说明：
图1为实施例5所得4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的结构示意图，该材料是典型的层状结构，其中Zr是替代Co的位点进行掺杂；
图2为实施例5提供的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的扫描电子显微镜图，图像表明其是具有光滑表面的块状形貌；
图3为实施例5提供的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的X射线衍射图谱，通过与图中LiCoO2的标准卡片PDF NO.50-0653比较可以看出，所有的衍射峰都与钴酸锂的衍射峰相对应，没有杂质峰出现，说明掺杂成功；
图4为实施例5提供的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的X射线衍射精修图谱，结果表明Zr掺杂在了Co位点，Zr的占位度为1％，与实验配料比一致。
图5为实施例5提供的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂作为正极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在3.0～4.6V的电压范围内，不同电流密度0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C以及0.1C下进行充放电测试的倍率性能图；在0.1C的电流密度下，循环5圈后的放电比容量为218mAh/g，当电流密度升至0.2C、0.5C、1C、2C、3C以及4C时，其放电比容量分别为211、201、187、172、157和143mAh/g，经过大电流的充放电后电流密度回到0.1C时，仍具有204mAh/g的放电比容量，表明该钴酸锂有很好的倍率性能。
图6为实施例5提供的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂作为正极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在3.0～4.6V的电压范围内，0.1C的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量为221mAh/g，充电比容量为257mAh/g；循环50次后的放电比容量为177mAh/g，充电比容量为182mAh/g；循环100次后的放电比容量为126mAh/g，表明该钴酸锂正极材料有稳定的循环性能。
图7为实施例5提供的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂作为正极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在3.0～4.6V的电压范围内，1C的电流密度下进行充放电循环测试，循环200次后仍然能够提供139mAh/g的高放电比容量，表明该钴酸锂正极材料具有优异的大电流循环稳定性。
实验结果表明，其它实施例所得产品同样具有很好的倍率性能、稳定的循环性能和优异的大电流循环稳定性。
Claims (10)
1.一种4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料，其特征在于，将Zr元素掺杂在钴酸锂的Co位点，即用高价态的Zr4+替代Co3+进行掺杂。
2.权利要求1所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取钴源、锂源、锆源各粉末和溶剂通过湿法球磨法配制成混合料，钴源、锂源、锆源的摩尔比为1:1～1.2:0.01～0.1；
(2)将混合料进行干燥；
(3)将干燥后的粉末进行煅烧，得到钴酸锂粗产物；
(4)将钴酸锂粗产物破碎即得到4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料成品。
3.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，湿法球磨的球磨转速为200～500r/min，球磨时间为0.5～8h。
4.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂与粉末原料的质量比为2～5:1。
5.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锆源为锆的硅酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐和磷酸盐中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源为钴的氧化物、氯化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐中的一种或两种以上。
7.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。
8.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、无水乙醇中的一种或两种。
9.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度为60～120℃，时间为8～24h。
10.根据权利要求2所述的4.6V级钴位掺杂的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧，是以0.1～10℃/min的升温速率升至800～1200℃，保温4～24h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211333608.7A CN116143182A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种4.6v级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211333608.7A CN116143182A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种4.6v级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116143182A true CN116143182A (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=86360757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211333608.7A Pending CN116143182A (zh) | 2022-10-27 | 2022-10-27 | 一种4.6v级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116143182A (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001068167A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
-
2022
- 2022-10-27 CN CN202211333608.7A patent/CN116143182A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001068167A (ja) * | 1999-08-31 | 2001-03-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张克立等: "《固体无机化学》", vol. 2, 30 April 2012, 武汉大学出版社, pages: 498 * |
| 曾新一等: "《动力电池技术-电动汽车核心技术》", vol. 1, 31 March 2013, 天津大学出版社, pages: 125 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110697787B (zh) | 一种锂离子电池用高体积能量密度三元正极材料及制备方法 | |
| CN111106331B (zh) | 一种层状-尖晶石相复合正极材料及其制备方法 | |
| JP4063350B2 (ja) | ゾル−ゲル法を利用した複合酸化物の製造方法 | |
| CN113903907B (zh) | 一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料的制备方法 | |
| CN107579213B (zh) | 一种多相钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术 | |
| CN113839018B (zh) | 一种复相储钠正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113764669A (zh) | 高电压钠离子电池层状氧化物正极材料 | |
| CN106450260B (zh) | 锂离子电池正极材料LiCo1-x-yVxMgyO2-yFy及其制备方法 | |
| CN113224287A (zh) | 一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114975984A (zh) | 一种多孔核壳结构富镍正极材料的制备方法 | |
| CN114256460B (zh) | “盐包水”微反应器原理大规模制备高结晶普鲁士蓝类似物用于钠离子电池 | |
| CN116845202A (zh) | 一种Sb、Ti共掺杂的高熵层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116093303A (zh) | 一种钠、镧共掺杂改性富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN114709378A (zh) | 一种正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113620352B (zh) | 一种高电压单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| CN117012949B (zh) | 低镍层状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116247197B (zh) | 一种球形高电压镍锰酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN116864651A (zh) | 一种o3型镍铁锰基低镍单晶正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN115650313B (zh) | 一种高电压高比容量钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN117071072A (zh) | 一种高镍单晶镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116053445A (zh) | 一种高电压p2型层状正极材料及其在钠离子电池中的应用 | |
| CN116143182A (zh) | 一种4.6v级钴位掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108448075A (zh) | 一种锂离子电池锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN113860387A (zh) | 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114695875A (zh) | 一种高容量单晶三元正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |