CN116134635A - 电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件 - Google Patents

电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种电化学元件用导电材料分散液，其能够形成柔软性和平滑性优异、能使电化学元件发挥优异的循环特性的电极。本发明的导电材料分散液包含含有CNT的导电材料、分散剂和分散介质。本发明的导电材料分散液的卡森黏度为30(Pa·s)1/2以下、卡森屈服值为20Pa1/2以下、且滞后常数为0.7以下。另外，滞后常数通过下述式(I)算出。滞后常数C＝(N1‑N2)/N1···(I)N1：使剪切速度从10‑2s‑1上升至103s‑1来测定黏度(25℃)时的、剪切速度10s‑1的导电材料分散液的黏度(Pa·s)N2：使剪切速度从103s‑1下降到10‑2s‑1来测定黏度(25℃)时的、剪切速度10s‑1的导电材料分散液的黏度(Pa·s)。

Description

电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件用导电材料分散液、电化学元件电极用浆料、电化学元件用电极和电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、锂离子电容器和双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。在此，电化学元件用的电极具有例如集流体和在该集流体上干燥电化学元件电极用浆料而形成的电极复合材料层。
近年，在形成电极复合材料层时，使用碳纳米管(以下有时简称为“CNT”。)作为导电材料。在此，在使用CNT形成电极复合材料层时，为了得到CNT良好地分散的电极复合材料层，提出了如下技术：将作为导电材料的CNT和分散剂预混合，制成电化学元件用导电材料分散液，将得到的导电材料分散液和电极活性物质合并，制备电极用浆料(例如，参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2018-533175号公报。
发明内容
发明要解决的问题
但是，在上述现有技术中，需要提高使用导电材料分散液形成的电极的物性，同时还需要进一步提高电化学元件的元件特性。具体而言，在上述现有技术中，需要在提高电极的柔软性和平滑性的同时使电化学元件发挥优异的循环特性。
因此，本发明的目的在于提供一种能够形成柔软性和平滑性优异、同时还能够使电化学元件发挥优异的循环特性的电极的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
此外，本发明的目的在于提供一种柔软性和平滑性优异、同时还能使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用电极。
而且，本发明的目的在于提供一种循环特性优异的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后本发明人发现，在分散介质中包含作为导电材料的CNT、分散剂的导电材料分散液中，如果使用卡森黏度和卡森屈服值、以及通过规定的方法测定的滞后常数分别为规定的值以下的导电材料分散液，则能够得到柔软性和平滑性两者均优异的电极，而且根据该电极，能够使电化学元件发挥优异的循环特性，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用导电材料分散液的特征在于包含导电材料、分散剂和分散介质，上述导电材料含有碳纳米管，上述电化学元件用导电材料分散液的卡森黏度为30(Pa·s)1/2以下、卡森屈服值为20Pa1/2以下、且滞后常数为0.7以下。
在此，在本发明中，“卡森黏度”和“卡森屈服值”分别是相当于卡森(Casson)式：S1 /2＝A×D1/2+B中的A(斜率)和B(截距)的值。而且在本发明中，对于卡森式中的卡森黏度A和卡森屈服值B，能够用实施例所记载的方法，制作表示剪切应力S的平方根(S1/2)和剪切速度D(D1/2)的平方根的关系的卡森曲线图，根据该曲线图而得到。
此外，在本发明中，“滞后常数”为通过下述式(I)算出的值。
滞后常数C＝(N1-N2)/N1…(I)
式(I)中，
N1：对于上述电化学元件用导电材料分散液，在温度25℃使用流变仪使剪切速度从10-2s-1上升至103s-1而测定黏度时的剪切速度10s-1的黏度(Pa·s)，
N2：对于测定N1后的上述电化学元件用导电材料分散液，在温度25℃使用流变仪使剪切速度从103s-1降低至10-2s-1而测定黏度时的剪切速度10s-1的黏度(Pa·s)。
像这样，如果使用在分散介质中包含含有CNT的导电材料和分散剂、且使得卡森黏度和卡森屈服值以及滞后常数分别为上述值以下的导电材料分散液，则能够得到柔软性和平滑性两者均优异的电极、以及能够发挥优异的循环特性的电化学元件。
而且，本发明的电化学元件用导电材料分散液优选上述分散剂包含含腈基单体单元。如果使用包含含腈基单体单元的聚合物作为分散剂，则能够进一步提高电极的柔软性和平滑性、以及电化学元件的循环特性。除此以外还能够提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
另外，在本发明中，分散剂等聚合物“包含单体单元”的意思是“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，聚合物中的重复单元(单体单元和后述的结构单元)的含有比例能够使用1H-NMR和13C-NMR等核磁共振(NMR)法来测定。
在此，本发明的电化学元件用导电材料分散液优选上述碳纳米管的含量为1.0质量％以上且30.0质量％以下、上述分散剂的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下。如果CNT和分散剂在导电材料分散液中所占的比例分别在上述范围内，则能够进一步提高电极的柔软性和平滑性、以及电化学元件的循环特性。除此以外还能够提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件电极用浆料的特征在于包含电极活性物质和上述任意一种电化学元件用导电材料分散液。如果使用包含电极活性物质和上述任意一种导电材料分散液的电极用浆料，则能够得到柔软性和平滑性优异的电极，并且使具有该电极的电化学元件发挥优异的循环特性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用上述电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。具有使用上述电极用浆料形成的电极复合材料层的电极的柔软性和平滑性优异，此外，根据该电极，能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于具有上述电化学元件用电极。具有上述电极的电化学元件的循环特性等元件特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成柔软性和平滑性优异、同时还能使电化学元件发挥优异的循环特性的电极的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
此外，根据本发明，能够提供一种柔软性和平滑性优异、同时还能使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用电极。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性优异电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件用导电材料分散液用作制造电化学元件电极用浆料时的材料。而且，本发明的电化学元件电极用浆料使用本发明的电化学元件用导电材料分散液制备。并且，本发明的电化学元件用电极的特征在于具有使用本发明的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。此外，本发明的电化学元件的特征在于具有本发明的电化学元件用电极。
(电化学元件用导电材料分散液)
本发明的导电材料分散液包含导电材料、分散剂和分散介质，任意地包含其他成分。在此，作为导电材料，需要至少使用CNT。另外，导电材料分散液中通常不包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)。
而且，本发明的导电材料分散液的特征在于卡森黏度和卡森屈服值、以及通过规定的方法测定的滞后常数分别为规定的值以下。如果使用这样的导电材料分散液，则能够制作柔软性和平滑性优异、且能使电化学元件发挥优异的循环特性的电极。
＜导电材料＞
作为导电材料，至少使用CNT，也可以将CNT和除CNT以外的导电材料(其他导电材料)组合使用。
＜＜碳纳米管＞＞
CNT可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管。此外，作为CNT，也可以组合使用单壁CNT和多壁CNT。
在此，CNT的BET比表面积优选为180m2/g以上，更优选为200m2/g以上，优选为1500m2/g以下，更优选为1000m2/g以下。如果CNT的BET比表面积为180m2/g以上，则能够进一步提高电化学元件的循环特性的同时还能够提高低温输出特性和倍率特性。另一方面，如果CNT的BET比表面积为1500m2/g以下，则即使为相同的固体成分浓度，也能够将导电材料分散液的黏度抑制得较低。因此，由于能够提高导电材料分散液的固体成分浓度，所以能够提高使用导电材料分散液得到的电极复合材料层的密度，结果能够进一步提高电极的柔软性。
另外，在本发明中，“BET比表面积”的意思是使用BET法测定的氮吸附比表面积。
CNT没有特别限定，能够使用利用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法合成的CNT。
＜＜其他导电材料＞＞
作为其他导电材料，只要是作为能够确保电极复合材料层中电极活性物质彼此的电接触的导电材料而发挥功能的材料，就能够没有特别限定地使用。作为其他导电材料的例子，可举出除CNT以外的碳材料。而且，作为这样的碳材料，可举出炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉法炭黑等)、石墨、碳片、碳纳米纤维。这些能够单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，作为导电材料，可以单独使用CNT，也可以如上所述组合使用CNT与其他导电材料。但是，在本发明中，从良好地实现所期望的效果的观点出发，将导电材料整体的质量设为100质量％时，CNT在全部导电材料中所占的比例优选为20质量％以上且100质量％以下，更优选为50质量％以上且100质量％以下，进一步优选为80质量％以上且100质量％以下，特别优选为100质量％(即，导电材料仅由CNT构成)。
＜＜CNT的含量＞＞
导电材料分散液中的CNT的含量没有特别限定，在将导电材料分散液整体的质量设为100质量％时，优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为7.0质量％以下。如果导电材料分散液中的CNT的含量在上述范围内，则能够进一步提高电极的柔软性和平滑性、以及电化学元件的循环特性。除此以外还能够提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
＜分散剂＞
作为分散剂，只要是能够使上述含有CNT的导电材料分散在分散介质中的聚合物则没有特别限定。作为这样的聚合物，优选包含含腈基单体单元的聚合物。
＜＜含腈基单体单元＞＞
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。另外，含腈基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，在这些之中，优选丙烯腈。
对于作为聚合物的分散剂中的含腈基单体单元的含有比例，在将构成该分散剂的聚合物中的全部重复单元设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果分散剂中的含腈基单体单元的含有比例在上述范围内，则能够充分确保分散剂在分散介质(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮)中的溶解性，还能够使得到的电极复合材料层与集流体良好地密合。因此，能够使导电材料良好地分散在导电材料分散液中，能够进一步提高电极的柔软性和平滑性、以及电化学元件的循环特性。除此以外还能够提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
＜＜包含含腈基单体单元的聚合物的例子＞＞
作为包含含腈基单体单元的聚合物，可优选地举出例如：包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物、包含含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物，从提高电化学元件的倍率特性的同时进一步提高循环特性的观点出发，优选包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物。
另外，在本发明中，“亚烷基结构单元”的意思是仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]表示的亚烷基结构构成的重复单元。
此外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物]
该聚合物除了包含上述含腈基单体单元之外，还至少包含亚烷基结构单元，能够任意地包含除含腈基单体单元和亚烷基结构单元以外的重复单元(其他重复单元)。此外，亚烷基结构单元的碳原子数优选为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
―亚烷基结构单元―
亚烷基结构单元可以为直链状也可以为支链状，从提高电化学元件的倍率特性的观点出发，优选亚烷基结构单元为直链状即为直链亚烷基结构单元。
而且，向作为聚合物的分散剂中导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定，可举出例如以下的(1)、(2)的方法：
(1)由包含共轭二烯单体的单体组合物制备聚合物，对该聚合物加氢，由此将共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的方法；
(2)由包含1-烯烃单体的单体组合物制备聚合物的方法。
在它们中，(1)的方法容易制造分散剂，因此优选该方法。
作为共轭二烯单体，可举出例如：1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。尤其优选1,3-丁二烯。即，亚烷基结构单元优选为将共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(共轭二烯氢化物单元)，更优选为将1,3-丁二烯单体单元氢化而得到的结构单元(1,3-丁二烯氢化物单元)。
此外，作为1-烯烃单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯等。
这些共轭二烯单体、1-烯烃单体可以分别单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
而且，对于作为聚合物的分散剂中的亚烷基结构单元的含有比例，在将构成该分散剂的聚合物中的全部重复单元设为100质量％时，优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果分散剂中的亚烷基结构单元的含有比例在上述范围内，推测由于CNT等导电材料与分散剂的亲和性提高，因此能够进一步提高电极的柔软性和平滑性、以及电化学元件的循环特性。除此以外还能够提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
另外，在分散剂为通过上述(1)的方法得到的聚合物的情况下，优选分散剂中的亚烷基结构单元的含有比例和共轭二烯单体单元的合计比例满足上述范围。
―其他重复单元―
作为包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物中的其他重复单元，没有特别限定，可举出：芳香族乙烯基单体单元、含酸性基团的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物可以包含一种其他重复单元，也可以包含两种以上的其他重复单元。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯和乙烯基萘。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，在它们中，优选苯乙烯。
作为能够形成含酸性基团的单体单元的含酸性基团的单体，可举出：含羧酸基单体、含磺酸基单体和含磷酸基单体。另外，含酸性基团的单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
作为含羧酸基单体，可举出：单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出：马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。
此外，作为含羧酸基单体，也能够使用通过水解生成羧酸基的酸酐。作为含羧酸基单体，尤其优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含磺酸基单体，可举出：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
作为含磷酸基单体，可举出例如：磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰”意为丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，对于包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物中的其他重复单元的含有比例，在将该聚合物中的全部重复单元设为100质量％时，优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为0质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0质量％以上且10质量％以下，特别优选为0质量％以上且5质量％以下。
[包含含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物]
该聚合物除了包含上述含腈基单体单元之外，还至少包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，能够任意地包含除含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元以外的重复单元(其他重复单元)。
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出与在“包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物”项中所述的单体相同的单体。另外，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，在它们中，优选丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，对于作为聚合物的分散剂中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例，在将构成该分散剂的聚合物中的全部重复单元设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
―其他重复单元―
作为包含含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物中的其他重复单元，没有特别限定，可优选举出芳香族乙烯基单体单元、含酸性基团的单体单元。作为分散剂的包含含腈基单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物可以包含一种其他重复单元，也可以包含两种以上的其他重复单元。
作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出与“包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物”项中所述的单体相同的单体。另外，芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，在它们中，优选苯乙烯。
而且，对于作为聚合物的分散剂中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例，在将构成该分散剂的聚合物中的全部重复单元设为100质量％时，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
作为能够形成含酸性基团的单体单元的含酸性基团的单体，可举出与“包含含腈基单体单元和亚烷基结构单元的聚合物”项中所述的单体相同的单体。另外，含酸性基团的单体可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，在它们中，优选甲基丙烯酸。
而且，对于作为聚合物的分散剂中的含酸性基团的单体单元的含有比例，在将构成该分散剂的聚合物中的全部重复单元设为100质量％时，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为4质量％以下。
＜＜重均分子量＞＞
另外，作为聚合物的分散剂的重均分子量优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，优选为400000以下，更优选为300000以下，进一步优选为200000以下。如果分散剂的重均分子量为10000以上，则推测由于分散剂向电解液的溶出受到抑制，因此能够进一步提高电化学元件的循环特性。另一方面，如果分散剂的重均分子量为400000以下，则能够提高低温输出特性和倍率特性。除此以外，即使为相同的固体成分浓度，也能够将导电材料分散液的黏度抑制得较低。因此，由于能够提高导电材料分散液的固体成分浓度，所以能够提高使用导电材料分散液得到的电极复合材料层的密度，结果能够进一步提高电极的柔软性。
另外，在本发明中，“重均分子量”能够使用实施例所记载的方法进行测定。
＜＜分散剂的制备方法＞＞
分散剂的制备方法没有特别限定。分散剂能够通过例如将包含一种或两种以上单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，任意地进行氢化来制造。另外，单体组合物中的各单体的含有比例能够根据聚合物中的所期望的重复单元(单体单元和/或结构单元)的含有比例来确定。
另外，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合、各种缩合聚合、加成聚合等中的任一反应。而且，在聚合时，能够根据需要使用已知的乳化剂、聚合引发剂。此外，氢化能够通过已知的方法来进行。
＜＜分散剂的含量＞＞
导电材料分散液中的分散剂的含量没有特别限定，在将导电材料分散液整体的质量设为100质量％时，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。如果分散剂的含量在上述范围内，则能够进一步提高电极的柔软性和平滑性、以及电化学元件的循环特性。除此之外还能够提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
＜分散介质＞
作为分散介质，能够使用水、有机溶剂中的任一种，优选有机溶剂。作为有机溶剂，没有特别限定，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二乙醚、二
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烷、四氢呋喃等醚类；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系有机溶剂；甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。另外，分散介质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。而且，作为分散介质，从使CNT等导电材料良好地分散在导电材料分散液中的观点出发，优选有机溶剂，更优选NMP。
＜其他成分＞
作为导电材料分散液能够包含的其他成分，没有特别限定，可举出在“电化学元件电极用浆料”中所述的除电极活性物质以外的成分。另外，其他成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
＜卡森黏度＞
在此，本发明的导电材料分散液的卡森黏度如上所述需要为30(Pa·s)1/2以下，优选为20(Pa·s)1/2以下，更优选为10(Pa·s)1/2以下。当卡森黏度大于30(Pa·s)1/2时，导电材料分散液会具有过度的粘性。因此，不易提高导电材料分散液的固体成分浓度，因此也不能提高使用导电材料分散液得到的电极复合材料层的密度，结果电极的柔软性受损。另外，卡森黏度的下限只要大于0(Pa·s)1/2就没有特别限定，例如为0.01(Pa·s)1/2以上。
在此，卡森黏度为规定的值以下的导电材料分散液能够通过在“导电材料分散液的制备方法”中所述的方法来制备，卡森黏度也能够通过改变分散剂的重均分子量、组成(例如含腈基单体单元的含有比例等)来控制。
＜卡森屈服值＞
此外，本发明的导电材料分散液的卡森屈服值如上所述需要为20Pa1/2以下，优选为15Pa1/2以下，更优选为10Pa1/2以下，进一步优选为6Pa1/2以下。卡森屈服值是相当于剪切速度为0时的剪切应力的值，当该值大时导电材料分散液的黏度稳定性受损。在此，当使用含有黏度稳定性低的导电材料分散液的电极用浆料在集流体等上形成电极复合材料层时，复合材料层表面产生凹凸，电极的平滑性受损。而且，使用平滑性差的电极也不能使电化学元件发挥优异的元件特性(特别是低温输出特性)。另外，卡森屈服值的下限只要大于0Pa1/2则没有特别限定，例如为0.01Pa1/2以上。
＜滞后常数＞
滞后常数是通过下述式(I)确定的值。
滞后常数C＝(N1-N2)/N1…(I)
在此，式(I)中，
N1：对于电化学元件用导电材料分散液，在温度25℃使用流变仪使剪切速度从10- 2s-1上升至103s-1而测定黏度时的剪切速度10s-1的黏度(Pa·s)；
N2：对于测定N1后的电化学元件用导电材料分散液，在温度25℃使用流变仪使剪切速度从103s-1降低至10-2s-1而测定黏度时的剪切速度10s-1的黏度(Pa·s)。
换言之，滞后常数可通过如下方式来得到：如上所述测定在使剪切速度从低的一侧(10-2s-1)向高的一侧(103s-1)上升的过程(第一剪切处理)中的剪切速度10s-1的导电材料分散液的黏度N1以及在第一剪切处理后使剪切速度从高的一侧(103s-1)向低的一侧(10-2s-1)降低的过程(第二剪切处理)中的剪切速度10s-1的导电材料分散液的黏度N2，在此基础上，通过式(I)算出从黏度N1到黏度N2的降低程度。
根据本发明人的研究，由该剪切引起的黏度的降低程度小即意味着导电材料分散液具有对剪切的耐性，不易发生结构变化。而且，推测由于强烈呈现这样性质的导电材料分散液不易增稠，不易产生导电材料的分散不良，因此通过用于形成电极复合材料层，可良好地形成基于导电材料的导电通路，能使电化学元件发挥优异的循环特性。
而且，本发明的导电材料分散液的滞后常数如上所述需要为0.7以下，优选为0.6以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.3以下。当滞后常数大于0.7时，电化学元件的循环特性降低。另外，滞后常数的下限只要大于0则没有特别限定，例如为0.01以上。
＜固体成分浓度＞
另外，在本发明的导电材料分散液中，固体成分占该导电材料分散液整体的比例(即，固体成分浓度)优选为1.0质量％以上，更优选为3.0质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，特别优选为5.0质量％以上，优选为30.0质量％以下，更优选为15.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，特别优选为7.0质量％以下。如果导电材料分散液的固体成分浓度为1.0质量％以上，则能够降低滞后常数，进一步提高电化学元件的循环特性。另一方面，如果导电材料分散液的固体成分浓度为30.0质量％以下，则能够降低卡森黏度和卡森屈服值，进一步提高电极的柔软性和平滑性，提高电化学元件的低温输出特性和倍率特性。
＜导电材料分散液的制备方法＞
在此，卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数分别为上述上限值以下的导电材料分散液能够通过例如将上述导电材料、分散剂和分散介质等成分经过至少两阶段的分散工序(第一分散工序和第二分散工序)进行混合的方法来制造。在该方法中，通过调节第一分散工序和/或第二分散工序中的分散处理的条件(分散装置的种类、转数和圆周速度、分散处理的时间和温度、以及分散处理时的CNT与分散剂的量比)，能够控制导电材料分散液的卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数。
以下，对用于经过两阶段的分散工序将导电材料分散液的卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数分别控制在规定的上限值以下的优选条件进行说明。另外，在该方式中，两阶段的分散工序通常分别使用不同的分散装置。通过在两阶段的分散工序中使用不同的分散装置，能够在分散初期(粗分散阶段)和分散后期(主分散阶段)对被分散体实施不同方式的分散处理，能够容易地制备卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数分别为规定的上限值以下的新型导电材料分散液。此外，在该方式中，也可以实施除第一分散工序和第二分散工序以外的工序。
为了控制分散剂对导电材料的吸附状态，以往实施了改变分散剂的添加方法、改变导电材料与分散剂的比率的方法。确实，在使用炭黑作为导电材料的情况下，能够通过上述方法控制吸附状态。但是，本发明的导电材料分散液含有CNT作为导电材料，在吸附状态、以及卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数(特别是滞后常数)的控制中，多个因素的控制变得更加重要。
另外，制备本发明的导电材料分散液的方法并不一定限定于该方式。
＜＜第一分散工序＞＞
在第一分散工序中，对至少包含CNT、分散剂和分散介质的组合物实施分散处理，得到粗分散液。第一分散工序的主要目的在于使作为被分散体的CNT与分散剂和分散介质润湿(溶合)。
作为第一分散工序中使用的分散装置，可举出例如：分散机、均质器、行星式混合机、捏合机、球磨机。而且，作为第一分散工序中使用的分散装置，优选分散机、行星式混合机，更优选分散机。
在使用分散机作为分散装置的情况下，转数优选为500rpm以上，更优选为1000rpm以上，进一步优选为2000rpm以上，优选为8000ppm以下，更优选为7000rpm以下，进一步优选为6000rpm以下。
在使用行星式混合机作为分散装置的情况下，转数优选为5rpm以上，更优选为10rpm以上，进一步优选为30rpm以上，优选为150rpm以下，更优选为120rpm以下，进一步优选为100rpm以下。
第一分散工序中的分散处理的时间优选为12分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上，优选为60分钟以下，更优选为50分钟以下，进一步优选为40分钟以下。
从控制分散剂、分散介质的分子运动性、控制分散系黏度、CNT、分散介质、分散剂各自的相互作用的程度的观点出发，第一分散工序中的分散处理的温度优选为5℃以上且优选为50℃以下，更优选为45℃以下，进一步优选为35℃以下，特别优选为25℃以下。如果分散处理的温度为5℃以上，则分散介质容易进入CNT的束的间隙，如果为50℃以下，则可抑制分散剂的变质且分散剂容易吸附于CNT。此外，通过使分散处理的温度在上述范围内，能够抑制分散剂彼此的交联，适当地降低导电材料分散液的卡森屈服值。
此外，关于第一分散工序中的分散处理时的CNT与分散剂的比，在第一分散工序中，实施分散处理的组合物中的分散剂的含量相对于100质量份的CNT优选为5质量份以上，更优选为10质量份，优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。另外，在第一分散工序中，分散剂可以在分散处理的初期一次性添加全部量，也可以分批添加。采用一次性添加和分批添加中的哪一种，可以根据分散剂的吸附力等适当决定。像这样，通过采用与分散剂的吸附力对应的分散剂的添加方法，能够适当地降低导电材料分散液的卡森屈服值。
＜＜第二分散工序＞＞
在第二分散工序中，对第一分散工序中得到的粗分散液任意加入追加的分散剂等，在此基础上进一步实施分散处理，得到导电材料分散液。第二分散工序的主要目的在于施加剪切力、碰撞能量以将作为被分散体的CNT分散、解纤。
在第二分散工序中，如上所述，通常使用与第一分散工序不同的分散装置。作为第二分散工序中使用的分散装置，可举出例如分散机、均质器、行星式混合机、捏合机、以及球磨机、Filmix(注册商标)等薄膜旋转式高速混合机。而且，作为第二分散工序中使用的分散装置，优选不使用介质的(即无介质的)分散装置，更优选薄膜旋转式高速混合机。特别是当在作为主分散的第二分散工序中利用使用介质的分散装置时，由于CNT与介质的接触，筒状结构体的CNT破损，其长度受损，电化学元件的倍率特性、低温输出特性和循环特性有时会下降。与此相对，如果使用薄膜旋转式高速混合机等无介质的分散装置，则能够在抑制CNT的破损的同时有效地解纤CNT的束，进一步提高所期望的效果。
在使用薄膜旋转式高速混合机作为分散装置的情况下，圆周速度优选为10m/秒以上，更优选为20m/秒以上，进一步优选为25m/秒以上，优选为45m/秒以下，更优选为40m/秒以下，进一步优选为35m/秒以下。如果圆周速度在上述范围内，则能够不损害CNT的长度，高效地对束进行解纤。
第二分散工序中的分散处理的时间优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上，进一步优选为4分钟以上，优选为20分钟以下，更优选为10分钟以下，进一步优选为7分钟以下。如果分散处理的时间在上述范围内，则能够促进导电材料分散液的均质化，降低黏度并提高黏度稳定性。
此外，关于第二分散工序中的分散处理时的CNT与分散剂的比，通常与得到的导电材料分散液相同。另外，在第二分散工序中，分散剂可以在分散处理的初期一次性添加全部量，也可以分批添加以促进对因CNT的分散、解纤的进行而产生的新生界面的高效吸附。
(电化学元件电极用浆料)
本发明的电极用浆料包含上述导电材料分散液和电极活性物质，根据需要包含粘结材料等任意成分。换言之，本发明的电极用浆料包含含有CNT的导电材料、分散剂以及分散介质，根据需要包含粘结材料等任意成分。
像这样，具有由包含上述导电材料分散液的电极用浆料形成的电极复合材料层的电极，其柔软性和平滑性优异、并且根据该电极，能够使电化学元件发挥优异的循环特性。
＜电极活性物质＞
作为配合在电极用浆料中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，没有特别限定，能够使用已知的电极活性物质。
例如作为锂离子二次电池所使用的正极活性物质，没有特别限定，可举出含有锂(Li)的金属氧化物。而且，作为正极活性物质，优选除锂(Li)以外还包含选自钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。另外，正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
另外，电极活性物质的粒径没有特别限定，能够与以往使用的电极活性物质相同。
此外，电极用浆料中的电极活性物质的量也没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
＜任意成分＞
作为电极用浆料所能够包含的任意成分，可举出例如粘结材料、黏度调节剂、补强材料、抗氧化剂、具有抑制电解液分解的功能的电解液添加剂。这些任意成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
在上述任意成分中，从使得到的电极复合材料层与集流体良好地密合的观点出发，电极用浆料优选包含粘结材料。
＜＜粘结材料＞＞
作为粘结材料，没有特别限定，优选例如聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVOH)，更优选含氟树脂、PAN。
另外，电极用浆料中的粘结材料的量没有特别限定，能够在以往使用的范围内。
＜电极用浆料的制备方法＞
在混合上述成分得到电极用浆料时，对混合方法没有特别限制，能够使用通常的混合装置。
(电化学元件用电极)
本发明的电极具有使用上述本发明的电极用浆料得到的电极复合材料层。更具体而言，本发明的电极通常在集流体上具有上述电极复合材料层。在此，电极复合材料层中包含电极活性物质、CNT和分散剂，任意地包含粘结材料等。而且，本发明的电极由于具有使用上述本发明的电极用浆料形成的电极复合材料层，因此柔软性和平滑性优异、并且能使电化学元件发挥优异的循环特性。
＜集流体＞
集流体由具有导电性且具有电化学上的耐久性的材料构成。作为集流体，没有特别限定，能够使用已知的集流体。例如，作为锂离子二次电池的正极所具有的集流体，能够使用由铝或铝合金构成的集流体。此时，可以将铝和铝合金组合使用，也可以将种类不同的铝合金组合使用。铝和铝合金具有耐热性、且电化学稳定，因此是优异的集流体材料。
＜电极的制造方法＞
制造本发明的电极的方法没有特别限定。例如，本发明的电极能够通过将上述本发明的电极用浆料涂敷在集流体的至少一个面并进行干燥而形成电极复合材料层来制造。更详细而言，该制造方法包括：将电极用浆料涂敷在集流体的至少一个面的工序(涂敷工序)、对涂敷在集流体的至少一个面的电极用浆料进行干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
＜＜涂敷工序＞＞
作为将电极用浆料涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤压法、刷涂法等。此时，可以将电极用浆料仅涂敷在集流体的一面，也可以涂敷在两面。涂敷后且干燥前的集流体上的浆料膜的厚度能够根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度来适当设定。
＜＜干燥工序＞＞
作为对集流体上的电极用浆料进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样对集流体上的电极用浆料进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用金属模压机或辊压机等对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体良好地密合。
进而，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，可以在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(电化学元件)
本发明的电化学元件具有上述本发明的电极。而且，由于本发明的电化学元件具有本发明的电极，因此循环特性优异。另外，本发明的电化学元件为例如非水系二次电池，优选为锂离子二次电池。
在此，以下对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池的结构进行说明。该锂离子二次电池具有正极、负极、电解液、间隔件。而且，正极和负极中的至少一个是本发明的电极。即，在该锂离子二次电池中，可以是正极为本发明的电极、负极为除本发明的电极以外的电极，也可以是正极为除本发明的电极以外的电极、负极为本发明的电极，还可以是正极和负极两者均为本发明的电极。
＜除本发明的电极以外的电极＞
作为不属于本发明的电极的电极，没有特别限定，可以使用已知的电极。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，可以使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。由于易溶于溶剂而显示高的解离度，因此尤其优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li，特别优选LiPF6。另外，电解质可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。通常，存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质则没有特别限定，可优选地使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯，甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。由于介电常数高、稳定的电位区域宽，所以尤其优选使用碳酸酯类，进一步优选使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节，例如优选为0.5～15质量％，更优选为2～13质量％，进一步优选为5～10质量％。此外，也可以在电解液中添加已知的添加剂，例如氟代碳酸亚乙酯、乙基甲基砜等。
＜间隔件＞
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报记载的间隔件。在这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄、由此能够提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂构成的微多孔膜。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
本发明的锂离子二次电池例如能够通过以下方式制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要，按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器，在电池容器中注入电解液，进行封口，由此来制造锂离子二次电池。为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有特别说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，聚合某单体所形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。此外，在聚合物为将包含共轭二烯单体单元的聚合物氢化而成的氢化聚合物的情况下，氢化聚合物中的未加氢的共轭二烯单体单元和作为氢化了的共轭二烯单体单元的亚烷基结构单元的合计含有比例与共轭二烯单体在用于聚合聚合物的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
而且，在实施例和比较例中，分散剂的重均分子量、导电材料分散液的卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数、正极的平滑性和柔软性、以及锂离子二次电池的低温输出特性、倍率特性和循环特性分别使用以下的方法进行评价。
＜重均分子量＞
使用浓度10mM的LiBr-二甲基甲酰胺(DMF)溶液在下述测定条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定作为聚合物的分散剂的重均分子量(Mw)。
·分离柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)
·检测器：差示折射计检测器RID-10A(株式会社岛津制作所制)
·洗脱液的流速：0.3mL/分钟
·柱温：40℃
·标准聚合物：TSK标准聚苯乙烯(东曹株式会社制)
＜卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数＞
对于制备的导电材料分散液，使用流变仪(安东帕公司制、产品名“MCR302”)，在温度25℃，将剪切速度设定在10-2s-1至103s-1的范围，测定用于使旋转板旋转而产生的力，然后测定第一次的复数弹性模量(第一剪切处理)。然后，使用与第一剪切处理相同的流变仪，在温度25℃，将剪切速度设定在103s-1至10-2s-1的范围，测定用于使旋转板旋转而产生的力，然后测定第二次的复数弹性模量(第二剪切处理)。
对于得到的第一次的复数弹性模量的剪切应力(Pa)相对于剪切速度D(s-1)的测定数据，以剪切速度D的平方根(D1/2)为X轴、以剪切应力S的平方根(S1/2)为Y轴，制作卡森曲线图。然后，在剪切速度D在102s-1至103s-1的范围内，将对该曲线图进行1次线性回归而得到的S1/2＝A×D1/2+B中的A(斜率)作为卡森黏度，将B作为卡森屈服值。
此外，根据第一剪切处理时的剪切速度10s-1的黏度N1(Pa·s)和第二剪切处理时的剪切速度10s-1的黏度N2(Pa·s)通过下述式(I)算出滞后常数C。
滞后常数C＝(N1-N2)/N1…(I)
＜平滑性＞
对于制作的正极所具有的正极复合材料层的表面粗糙度Ra，设置粘贴在载玻片上的正极复合材料层，使用纳米级混合显微镜(基恩士公司制、产品名“VN-8010”)，根据倍率100倍下的粗糙度曲线，在温度25℃下进行测定，按照下述基准进行评价。表面粗糙度Ra越小，表示正极的平滑性越优异。
A：表面粗糙度Ra为1μm以下
B：表面粗糙度Ra大于1μm且为3μm以下
C：表面粗糙度Ra大于3μm且为5μm以下
D：表面粗糙度Ra大于5μm
＜柔软性＞
在制作的正极的正极复合材料层侧载置直径不同的SUS制圆柱棒，将正极卷绕在圆柱棒上，目视评价正极复合材料层是否破裂。直径越小，表示正极复合材料层和正极的柔软性越优异。
A：在2.0mmφ的棒不破裂
B：在2.5mmφ的棒不破裂
C：在3.0mmφ的棒不破裂
D：在3.5mmφ的棒不破裂
＜低温输出特性＞
在将制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在25℃的环境下，以0.1C的充电倍率进行5小时的充电操作，测定充电操作后的电压V0。
接下来，在-10℃环境下，以1C的放电倍率进行放电操作，测定从放电开始15秒后的电压V1。然后，通过ΔV＝V0-V1的公式计算电压变化ΔV。该电压变化ΔV的值越小，表示锂离子二次电池的低温输出特性越优异。
A：电压变化ΔV小于350mV
B：电压变化ΔV为350mV以上且小于450mV
C：电压变化ΔV为450mV以上且小于550mV
D：电压变化ΔV为550mV以上
＜倍率特性＞
在将制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下，通过0.1C的恒电流法充电至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V，求出0.1C放电容量。进而，以0.1C充电至4.2V，然后以1C放电至3.0V，求出1C放电容量。对制作的锂离子二次电池10个电池单元进行这些测定，将各测定值的平均值作为0.1C放电容量a、1C放电容量b。然后，算出电容量的比＝b/a×100(％)，按下述的基准进行评价。电容量的比的值越大，表示锂离子二次电池的倍率特性越优异。
A：电容量的比为85％以上
B：电容量的比为75％以上且小于85％
C：电容量的比为60％以上且小于75％
D：电容量的比小于60％
＜循环特性＞
在将制作的锂离子二次电池注入电解液后，在温度25℃静置5小时。接下来，在温度25℃，以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后，在温度60℃进行12小时的老化处理。然后，在温度25℃，以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.20V)，以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
接下来，在温度25℃的环境下，以电池单元电压4.20-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100次循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。使用该放电容量X1和放电容量X2，算出容量保持率＝(X2/X1)×100(％)，按下述的基准进行评价。容量保持率的值越大，表示锂离子二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率为93％以上
B：容量保持率为88％以上且小于93％
C：容量保持率为83％以上且小于88％
D：容量保持率小于83％
(实施例1)
＜分散剂(HNBR-1)的制备＞
在容积为10升的反应器中加入100份的离子交换水、以及35份的作为单体的丙烯腈和65份的作为单体的1,3-丁二烯，加入2份的作为乳化剂的油酸钾、0.1份的作为稳定剂的磷酸钾、以及0.7份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDM)，在0.35份的作为聚合引发剂的过硫酸钾的存在下，在30℃进行乳液聚合，使1,3-丁二烯与丙烯腈共聚。
在聚合转化率达到90％的时刻，每100份的单体添加0.2份的羟胺硫酸盐，使聚合终止。接下来，进行加热，在减压下以约70℃进行水蒸气蒸馏，回收残留单体，然后，添加2份的作为抗老化剂的烷基化苯酚，得到聚合物的水分散液。
接着，将400mL(总固体成分：48g)得到的聚合物的水分散液投入到带有搅拌机的1升的高压釜中，流通氮气10分钟，除去聚合物的水分散液中的溶解氧。然后，作为氢化反应催化剂，将50mg的乙酸钯溶解在180mL的相对于Pd添加了4倍摩尔当量的硝酸的水中，并进行添加。用氢气置换体系内两次后，以用氢气加压到3MPa(表压)的状态将高压釜的内容物加热到50℃，进行氢化反应6小时。
然后，将内容物恢复常温，使体系内为氮环境，然后使用蒸发器进行浓缩，直至固体成分浓度达到40％，得到氢化腈橡胶(HNBR-1)的水分散液。
向100份的该水分散液中加入200份的NMP，在减压下使水、残留单体全部蒸发后使NMP蒸发，得到HNBR-1的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。测定得到的HNBER-1的重均分子量。结果示于表1。另外，重均分子量虽然为“130000”，但在表1中省略“×104”而记为“13”。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-1)＞
使用分散机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(作为固体成分相当于1份)的HNBR-1的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。接下来，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度30m/秒实施5分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。对该导电材料分散液评价卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数。结果示于表1。
＜正极用浆料的制备＞
添加98.0份的作为正极活性物质的具有层状结构的三元系活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、平均粒径：10μm)、1.0份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯、1.0份(固体成分换算量)的上述导电材料分散液、以及NMP，用行星式混合机混合(60rpm、30分钟)，制备正极用浆料。另外，NMP的添加量以得到的正极用浆料的黏度(根据JIS Z8803：1991，通过单圆筒旋转黏度计测定，温度：25℃，转数：60rpm)成为4000～5000mPa·s范围内的方式进行调节。
＜正极的制作＞
作为集流体，准备厚度20μm的铝箔。用缺角轮涂布机将上述正极用浆料以干燥后的单位面积质量成为20mg/cm2的方式涂敷在铝箔上，在90℃干燥20分钟、在120℃干燥20分钟后，在60℃加热处理10小时，得到正极原材料。用辊压机对该正极原材料进行压延，制作由密度为3.2g/cm3的正极复合材料层和铝箔形成的片状正极。将该片状正极切断成宽度48.0cm、长度47cm，作为锂离子二次电池用正极。对该正极评价柔软性和平滑性。结果示于表1。
＜负极的制作＞
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止聚合反应，得到包含颗粒状的粘结材料(苯乙烯-丁二烯共聚合物)的混合物。在上述混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节pH至8，然后通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，将混合物冷却至30℃以下，得到包含负极用粘结材料的水分散液。
在行星式搅拌机中投入作为负极活性物质的48.75份的人造石墨和48.75份的天然石墨、以及1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素。进而，用离子交换水稀释至固体成分浓度成为60％，然后，以转速45rpm混炼60分钟。然后，投入以固体成分相当量计为1.5份的如上所述得到的包含负极用粘结材料的水分散液，以转速40rpm混炼40分钟。然后，加入离子交换水使得黏度成为3000±500mPa·s(B型黏度计，在25℃、60rpm进行测定)，由此制备负极用浆料。
用缺角轮涂布机将上述的负极用浆料以涂覆量成为10±0.5mg/cm2的方式涂敷在作为集流体的厚度15μm的铜箔的表面。然后，将涂敷有负极复合材料层用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度80℃的烘箱内运送2分钟，再在温度110℃的烘箱内运送2分钟，由此使铜箔上的负极用浆料干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
用辊压机对该负极原材料进行压延，制作由密度为1.6g/cm3的负极复合材料层和铝箔形成的片状负极。然后，将片状负极切断成宽度50.0mm、长度52cm，作为锂离子二次电池用负极。
＜锂离子二次电池的制作＞
将上述锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池用负极以电极复合材料层彼此相对的方式夹着厚度15μm的间隔件(聚乙烯制的微多孔膜)，使用直径20mm的芯进行卷绕，得到卷绕体。然后，将得到的卷绕体以10mm/秒的速度从一个方向压缩至厚度成为4.5mm。另外，压缩后的卷绕体俯视呈椭圆形，其长径与短径之比(长径/短径)为7.7。
此外，准备浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)作为电解液。
然后，将压缩后的卷绕体与3.2g的电解液一起收纳在铝制层压壳体内。然后，在负极的规定的部位连接镍导线，在正极的规定的部位连接铝导线，然后，利用热对壳体的开口部进行封口，得到锂离子二次电池。该锂离子二次电池为宽度35mm、高度60mm、厚度5mm的袋形，电池的标称容量为700mAh。
对得到的锂离子二次电池评价低温输出特性、倍率特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：B-2)＞
使用行星式混合机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(作为固体成分相当于1份)的HNBR-1的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在45℃一边以转数60rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。接下来，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度30m/秒实施5分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(实施例3)
使用如下制备的分散剂(HNBR-2)和导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜分散剂(HNBR-2)的制备＞
将TDM的使用量变更为0.4份，除此以外，与实施例1的HNBR-1同样地进行，得到HNBR-2的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：B-3)＞
使用行星式混合机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-2的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数60rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。对于在第一分散工序后得到的组合物，进一步添加6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-2的NMP溶液，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度30m/秒实施5分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(实施例4)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-3)＞
在第二分散工序中，将薄膜旋转式高速混合机的圆周速度变更为20m/秒，除此以外，与实施例1的制备方法A-1同样地进行，制备导电材料分散液。
(实施例5)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-4)＞
在第二分散工序中，将薄膜旋转式高速混合机的圆周速度变更为40m/秒，除此以外，与实施例1的制备方法A-1同样地进行，制备导电材料分散液。
(实施例6)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-5)＞
在第二分散工序中，将利用薄膜旋转式高速混合机进行分散处理的时间变更为3分钟，除此以外，与实施例1的制备方法A-1同样地进行，制备导电材料分散液。
(实施例7)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-6)＞
在第二分散工序中，将利用薄膜旋转式高速混合机进行分散处理的时间变更为10分钟，除此以外，与实施例1的制备方法A-1同样地进行，制备导电材料分散液。
(实施例8)
使用如下制备的分散剂(ACL)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜分散剂(ACL)的制备＞
在带有搅拌机的高压釜中，加入164份的离子交换水、35份的丙烯酸-2-乙基己酯、32份的苯乙烯、30份的丙烯腈、3份的甲基丙烯酸、0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸钾、1.2份的作为乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、0.6份的作为分子量调节剂的TDM，充分搅拌后，在70℃加热3小时、在80℃加热2小时，进行聚合，得到丙烯酸系聚合物(ACL)的水分散液。另外，该水分散体的固体成分浓度为37.3％，根据固体成分浓度求出的聚合转化率为96％。
向100份的该水分散液中加入200份的NMP，在减压下使水、残留单体全部蒸发后使NMP蒸发，得到ACL的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
(实施例9)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表1。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：C-2)＞
使用分散机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-1的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。
接下来，对在第一分散工序后得到的组合物进一步添加6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-1的NMP溶液，使用珠磨机(芦泽精美技术株式会社制、产品名“LMZ015”)以表观填充率为50体积％的方式将直径1.5mm的氧化锆珠以圆周速度12m/秒混合20分钟。接下来，将直径0.8mm的氧化锆珠以表观填充率为50体积％的方式、以圆周速度8m/秒混合20分钟。进一步将直径0.8mm的氧化锆珠以表观填充率为80体积％的方式、以圆周速度12m/秒混合20分钟，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例1)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-2)＞
使用分散机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-1的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。对在第一分散工序后得到的组合物，进一步添加6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-1的NMP溶液，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度30m/秒实施5分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例2)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：B-1)＞
使用行星式混合机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(作为固体成分相当于1份)的HNBR-1的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数60rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。接下来，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度30m/秒实施5分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例3)
在制备导电材料分散液时，使用与实施例3同样地制备的HNBR-2代替HNBR-1，除此以外，与比较例2同样地进行，制作导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例4)
在制备导电材料分散液时，使用与实施例3同样地制备的HNBR-2代替HNBR-1，除此以外，与比较例1同样地进行，制作导电材料分散液、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
(比较例5)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：C-1)＞
使用分散机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(作为固体成分相当于1份)的HNBR-1的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。
接下来，对在第一分散工序后得到的组合物，使用珠磨机(芦泽精美技术株式会社制、产品名“LMZ015”)，以表观填充率为80体积％的方式将直径1.25mm的氧化锆珠以圆周速度8m/秒混合1小时，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例6)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例3同样地进行，制作分散剂(HNBR-2)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：C-3)＞
使用行星式混合机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-2的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数60rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。
接下来，对在第一分散工序后得到的组合物进一步添加6.25份(作为固体成分相当于0.5份)的HNBR-2的NMP溶液，使用珠磨机(芦泽精美技术株式会社制、产品名“LMZ015”)以表观填充率为80体积％的方式将直径1.25mm的氧化锆珠以圆周速度8m/秒混合20分钟，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例7)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-7)＞
准备聚乙烯吡咯烷酮(东京化成公司制、产品名“PVP K15”)的NMP溶液(固体成分浓度：8％)。
使用分散机将4份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(作为固体成分相当于1份)的PVP的NMP溶液和83.5份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。接下来，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度40m/秒实施1分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例8)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作分散剂(HNBR-1)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：A-8)＞
使用分散机将5份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、12.5份(作为固体成分相当于1份)的PVP的NMP溶液和82.5份的NMP一边保持温度在45℃一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。接下来，使用薄膜旋转式高速混合机(谱莱密克司机械有限公司、产品名“Filmix、56-50型”)，以圆周速度50m/秒实施20分钟分散处理，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
(比较例9)
使用如下制备的导电材料分散液，除此以外，与实施例3同样地进行，制作分散剂(HNBR-2)、正极用浆料、正极、负极和锂离子二次电池，进行各种评价。结果示于表2。
＜导电材料分散液的制备(制备方法：C-1)＞
使用分散机将2份的作为导电材料的多壁碳纳米管(BET比表面积：250m2/g)、5份(作为固体成分相当于0.4份)的HNBR-2的NMP溶液和93份的NMP一边保持温度在25℃以下一边以转数3000rpm实施30分钟分散处理(第一分散工序)。
接下来，对在第一分散工序后得到的组合物，使用珠磨机(芦泽精美技术株式会社制、产品名“LMZ015”)，以表观填充率为80体积％的方式将直径1.25mm的氧化锆珠以圆周速度8m/秒混合1小时，制备导电材料分散液(第二分散工序)。
[表1]
Figure BDA0004113847320000351
[表2]
Figure BDA0004113847320000361
由表1和表2可知，如果使用包含含有CNT的导电材料、分散剂和分散介质且卡森黏度、卡森屈服值和滞后常数分别为规定的值以下的实施例1～9的导电材料分散液，则能够制作柔软性和平滑性优异的正极，并且根据该正极，能够使锂离子二次电池发挥优异的循环特性。此外还可知，在实施例1～9中，锂离子二次电池的低温输出特性和循环特性也优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成柔软性和平滑性优异并且能使电化学元件发挥优异的循环特性的电极的电化学元件用导电材料分散液和电化学元件电极用浆料。
此外，根据本发明，能够提供一种柔软性和平滑性优异并且能使电化学元件发挥优异的循环特性的电化学元件用电极。
而且，根据本发明，能够提供一种循环特性优异电化学元件。

Claims (6)

1.一种电化学元件用导电材料分散液，其包含导电材料、分散剂和分散介质，
所述导电材料含有碳纳米管，
所述电化学元件用导电材料分散液的卡森黏度为30(Pa·s)1/2以下、卡森屈服值为20Pa1/2以下、且滞后常数为0.7以下，
在此，所述滞后常数是通过下述式(I)算出的值，
滞后常数C＝(N1-N2)/N1…(I)
式(I)中，
N1：对于所述电化学元件用导电材料分散液，在温度25℃使用流变仪使剪切速度从10- 2s-1上升至103s-1而测定黏度时的剪切速度10s-1的黏度(Pa·s)，
N2：对于测定N1后的所述电化学元件用导电材料分散液，在温度25℃使用流变仪使剪切速度从103s-1降低至10-2s-1而测定黏度时的剪切速度10s-1的黏度(Pa·s)。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，所述分散剂包含含腈基单体单元。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件用导电材料分散液，其中，所述碳纳米管的含量为1.0质量％以上且30.0质量％以下，所述分散剂的含量为0.1质量％以上且3.0质量％以下。
4.一种电化学元件电极用浆料，其包含电极活性物质和权利要求1～3中任一项所述的电化学元件用导电材料分散液。
5.一种电化学元件用电极，其具有使用权利要求4所述的电化学元件电极用浆料形成的电极复合材料层。
6.一种电化学元件，其具有权利要求5所述的电化学元件用电极。
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