CN116130886A - 一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池，涉及电池隔离膜技术领域。包括：基膜；以及设置于所述基膜上至少一面的无机涂层；其中，所述电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为15‑90%；所述接触占比k与基膜的透气度A1、涂层单位厚度的透气度A2之间的关系满足：A1×k≥A2；本发明隔离膜在剥离强度、针刺强度以及透气性能上得到一定程度的改善，提供了兼具安全性和高离子透过性的电池隔离膜。

Description

一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，具体涉及一种电池隔离膜及其制备方法、二次电池。
背景技术
碳减排过程中不可或缺的新能源汽车近两年来渗透率飞速提升，而动力电池作为新能源汽车重要的组成部分，其组成材料的技术研发也在不断创新。
众所周知，锂离子电池主要构成材料包括：正极、负极、电解液、隔离膜。锂离子通过隔离膜的微孔结构在正负极两端移动，形成电流，从而完成充放电过程。其中，隔离膜的微孔结构将直接影响到锂离子的传输效率，从而影响到电池的循环、倍率等性能。同时，采用聚烯烃材质的隔离膜又能起到很好的绝缘性能，防止电池正负极直接接触所引发的短路。但在电池长期使用过程中，不可避免的会发生放热现象，聚烯烃隔离膜在高温下，聚烯烃链段发生移动，孔径发生收缩，锂离子的透过性变差，导致电池寿命降低。为改善上述问题，通常在聚烯烃隔离膜表面涂覆一层或多层功能性涂层，常见的涂层主要有无机填料涂层、高分子聚合材料涂层以及无机填料和高分子聚合材料混合涂层。传统的无机涂层透气度增值大，锂离子穿梭率低，且无机涂层与基材的粘附力差，无机颗粒在电池卷绕和电池充放电过程中，发生脱落，从而影响到电池的安全性能和容量。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电池隔离膜。
本发明的目的之二在于提供一种电池隔离膜的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述电池隔离膜的二次电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种电池隔离膜，包括：
基膜；以及
设置于所述基膜上至少一面的无机涂层；
其中，所述电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为15%-90%；
所述接触占比k与基膜的透气度A1、涂层单位厚度的透气度A2之间的关系满足：
A1×k≥A2，其中，基膜的透气度A1的单位为s/100cc，涂层单位厚度的透气度A2的单位为s/100cc/μm。
根据本发明实施例，所述电池隔离膜的剥离强度在30N/m以上，涂层单位厚度的针刺强度在6gf/μm以上，涂层单位厚度的透气度在20s/100cc/μm以下。
根据本发明实施例，所述电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为30%-85%。
根据本发明实施例，所述电池隔离膜的剥离强度在50N/m以上，优选100 N/m以上，特别是170N/m以上，甚至190N/m以上，涂层的单位厚度针刺强度在9gf/μm以上，优选12gf/μm以上，涂层的单位厚度透气度在15s/100cc/μm以下，优选10s/100cc/μm以下。
本发明第二方面：提供一种第一方面所述的电池隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）提供基膜；
（2）将无机涂层浆料涂覆到基膜至少一侧的表面上，得到无机涂层；
（3）将基膜和无机涂层进行干燥处理，得到电池隔离膜；
其中，步骤（2）中无机涂层浆料的制备方法包括以下步骤：
（2-1）将90-99重量份的溶剂通入搅拌罐中，将锚式桨转速设置为10 rpm -30rpm，开启锚式桨转速，加入1-10重量份的增稠剂粉体，待加料完毕后，开启分散盘转速，其中分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为80min-120min，得到增稠剂原浆；
将50-60重量份的溶剂打入双行星搅拌罐中，加入32-38重量份的无机颗粒，其中无机颗粒和溶剂的体积保持在双行星搅拌罐容积的3/5-3/4，且无机颗粒和溶剂上液面与分散盘之间的间距占双行星搅拌罐高度的1/4-1/2；双行星搅拌罐中锚式桨转速为10rpm-30rpm，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为10min-20min，得到无机粒子原浆；
（2-2）取5-15重量份增稠剂原浆加入到所述无机粒子原浆中，双行星搅拌罐中锚式桨转速为10rpm-30rpm，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为10min-20min，得到增稠性浆料；
（2-3）将增稠性浆料经过高速分散或者研磨机，过程中将增稠性浆料温度控制在15℃-30℃，得到半成品浆料，待半层品浆料料温恢复至室温后，加入2-10重量份的粘结剂和0.03-0.2重量份的润湿剂后进行搅拌20-40min，搅拌转速为10rpm-50rpm，得到无机涂层浆料；
所述无机涂层浆料pH 7-11，特别pH 7.8-9.8；粘度5-200mpa·s，特别10-130mpa·s；体积平均粒径D50浆料0.01-2.5μm，特别0.1-1.2μm；Zeta电位绝对值的均值在0.025-0.3V，特别0.035-0.1V；
步骤（2）中涂覆过程控制施加在基膜单位厚度单位幅宽的张力为2.5-5 N/m/μm，涂覆过程中涂覆辊速与涂覆车速的差值为-50-50m/min；
步骤（3）中干燥过程控制涂层单位厚度的干燥温度为20-50℃/μm，烘箱进排风频率为20-45Hz，且进风频率-排风频率≤6Hz。
本发明第三方面：提供一种二次电池，包括第一方面所述的电池隔离膜。
本发明技术方案相对于现有技术具有以下有益效果：
本发明提供的电池隔离膜，通过控制电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k在15%-90%之间，且控制k与基膜的透气度A1、涂层单位厚度的透气度A2之间的关系满足：A1×k≥A2，使得到的隔离膜在剥离强度、针刺强度以及透气性能上同时得到一定程度的改善，提供了兼具安全性和高离子透过性的电池隔离膜。基于这种隔离膜的二次电池装配难度降低，电池容量提升的同时兼具高安全性。
本发明通过控制无机颗粒、粘结剂、增稠剂的添加比例，控制制浆工艺中增稠性浆料的温度，控制液面和分散盘之间的间距占双行星搅拌罐高度的比例在一定范围内，有利于增稠剂构建稳定的空间位阻，也有助于粘结剂充分吸附于无机颗粒表面形成电位，为无机颗粒与基膜复合提供稳定的载体。同时，通过对不同厚度的基材涂覆过程中张力匹配控制，可以使得基材表现出更好的韧性及延展性，从而实现无机颗粒与基材更好的粘附，通过不同涂层厚度匹配烘箱温度和进排风频，保证涂层中各组分的干燥速率平衡，防止干燥速率过快导致的涂层龟裂和粘结剂过度上浮，使无机粒子均匀在铺展在基膜表面。无机颗粒通过粘结剂和增稠剂与基膜面的接触占比得到较好的控制（15%-90%），并且涂覆后隔离膜的涂层单位厚度透气值小于基膜透气度与接触占比的乘积，隔离膜在剥离强度、涂层单位厚度的针刺强度以及涂层单位厚度的透气性能同时得到一定程度的改善。
本发明获得的电池隔离膜剥离强度在30N/m以上；电池隔离膜纵截面无机颗粒通过粘结剂和增稠剂与基膜接触占比在15-90%；涂层单位厚度针刺强度在6gf/μm以上；涂层单位厚度透气度在20s/100cc/μm以下。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了本发明实施例1制备的电池隔离膜厚度方向上的截面电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面，提供了一种电池隔离膜，包括：
基膜；以及，设置于所述基膜上至少一面的无机涂层；
其中，所述电池隔离膜满足以下特征：
电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为15%-90%，优选30%-85%，进一步优选30%-65%；
接触占比k与基膜的透气度A1、涂层单位厚度的透气度A2之间的关系满足：
A1×k≥A2，其中，基膜的透气度A1的单位为s/100cc，涂层单位厚度的透气度A2的单位为s/100cc/μm；
所述电池隔离膜的剥离强度在30N/m以上，优选50N/m以上，更优选100N/m以上，进一步优选150 N/m以上，涂层单位厚度的针刺强度在6gf/μm以上，优选9gf/μm以上，进一步优选12gf/μm以上，涂层单位厚度的透气度在20s/100cc/μm以下，优选15s/100cc/μm以下，进一步优选10s/100cc/μm以下。
根据本发明，所述基膜可以为本领域已知的任何可用作隔离膜基材层使用的材料，包括聚烯烃基膜、无纺布基膜、静电纺丝基膜等，优选为聚烯烃基膜。对聚烯烃基膜的生产工艺不作特别限制，可采用干法单向拉伸、双向同步或异步拉伸以及湿法双向同步或异步拉伸，优选采用湿法双向同步或异步拉伸方法进行制备。聚烯烃多孔基膜可以为聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）单层，或聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）多层，从成膜性能角度来看，优选聚乙烯及共聚物，聚乙烯可以通过一步聚合或者多步聚合法得到。所述聚乙烯的分子量（粘均分子量）可以在50-400万，例如所述聚乙烯的粘均分子量为50万、55万、60万……100万、200万、300万、400万，根据本发明的一个具体实施例，所述聚乙烯的粘均分子量在60-300万，特别优选在80-300万；所述聚乙烯的体积平均粒径D50聚乙烯≤1000μm。
根据本发明，基膜的厚度可以在1-30μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm……29μm、30μm，根据本发明的一个具体实施例，基膜的厚度在3-20μm。
根据本发明，基膜的孔隙率可以在10-70%，例如10%、12%、15%……69%、70%，根据本发明的一个具体实施例，基膜的孔隙率在20-60%。
根据本发明，基膜的透气度可以在40-350s/100cc，例如40s/100cc、45s/100cc、50s/100cc……240s/100cc、300s/100cc、350s/100cc。根据本发明的一个具体实施例，基膜的透气度在80-200s/100cc，透气度可参考JIS8117-2009的要求进行测试。
根据本发明，对所述无机颗粒的种类没有特定的限制，只要电化学性能稳定。基于上述原因，满足介电常数在5以上，具有锂离子转移能力的无机粒子。可以举出的实例包括二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化镁（MgO）、氧化锆（ZrO2）、氧化钛（TiO2）、氧化钙（CaO）等氧化物粒子，勃姆石（ALOOH）,氮化铝（AlN）、氮化硼（BN）等氮化物粒子，硫酸钡（BaSO4）、氟化钙（CaF2）、氟化钡（BaF2）等难溶性离子结晶粒子。无机颗粒可以选自上述粒子中的一种，也可以是以任何比例的两种或者两种以上粒子。在这些粒子中，考虑到在电解液中的稳定性和电位，优选氧化物粒子。另外，无机颗粒需有较高的热分解温度（分解温度高于500℃），低吸水性，优选氧化铝、勃姆石、氧化镁、二氧化硅，特别优选氧化铝、勃姆石，氧化铝和勃姆石能够中和电解质与水反应形成的副产物氟化氢，抑制压降，从而提高电池高温存储电荷能力及常温循环能力。
根据本发明，对所述无机颗粒形状没有特定的限制，如可以举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状、棒状等，也可以组合使用多种具有上述形状的无机填料。从提高透过性的观点出发，优选包含多个面的板状、块状、多面体状、柱状。
根据本发明，所述无机颗粒的体积平均粒径D50无机颗粒在0.1μm-3μm，例如0.1μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、1μm……1.5μm、2μm、2.5μm、3.0μm，根据本发明的一个具体实施例，所述无机颗粒满足：0.5mm≤D50无机颗粒≤1.4mm。其中D50无机颗粒根据Mastersizer3000粒度分布仪测量的数值得出。
根据本发明，所述无机颗粒的比表面积可以在100m2/g以下，优选在50m2/g以下，更优选在30m2/g以下，无机颗粒的比表面积在上述范围内，可以提高粒子的表面能，提高电解液在隔离膜中的浸润性能，从而提高电池的循环性能。此外，还能提高浆料颗粒间的凝聚和浆料的流动性，同时，无机颗粒的比表面积可以在0.5m2/g以上，优选在3m2/g以上，隔离膜中的含水量得到有效控制，从而能够抑制水分在电解液中的副反应，提高电池的循环性能。
根据本发明，所述无机颗粒中还可以含有具有锂离子转移能力的粒子，从而提高了锂离子的导电性能，具有锂离子转移的粒子选自以下任意一种无机粒子或至少两种无机粒子的混合物：磷酸锂、锂钛磷酸盐、锂铝钛磷酸盐、锂氮化物、碳酸锂、氯化锂、硫化锂、六氟磷酸锂。
无机涂层中包括无机颗粒、粘结剂、增稠剂、润湿剂等成分，无机颗粒通过粘结剂与基膜接触。
根据本发明，所述无机涂层的厚度可以在0.5-10μm，例如0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm……9μm、10μm，根据本发明的一个具体实施例，无机涂层的厚度在2-5μm。
根据本发明，本发明的电池隔离膜满足以下特性：
1、电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为15-90%，例如电池隔离膜纵截面无机颗粒与基膜接触占比可以为15%、16%……30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、95%。
接触占比（k）是指厚度方向截面中无机颗粒与基膜接触的长度/基膜与涂层接触面的总长度。
纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k的测试方法可以为：
取10cm×10cm的隔离膜进行纵向截面电镜拍摄，并在图片上标注无机颗粒与基膜的接触界面k1、k2、k3…kn。测量接触界面k1、k2、k3…kn的长度l1、l2、l3…ln，以及图片上涂层与基膜接触面总长度L。l1、l2、l3…ln之和与L的比值即为纵截面无机颗粒与基膜接触占比。
控制接触占比k，既能保证无机颗粒与基膜之间有着较强的粘附作用，涂覆后隔离膜剥离强度得到明显提升，另一方面，涂覆后单位厚度涂层的透气度得到了有效控制，降低电池的内阻和提升电池的循环性能。
2、基膜的透气度A1×k≥涂层单位厚度的透气度A2。
“涂层单位厚度的透气度”是指，隔离膜的透气度与基膜的透气度之差除以无机涂层的厚度（隔离膜的厚度-基膜的厚度）而获得的值。透气度的单位为“s/100cc”，并且无机涂层的厚度单位为“μm”。
控制k与A1、A2之间的关系，可以大大降低涂覆后隔离膜的透气度，提升锂离子的传输能力，提升电池的循环性能；同时兼顾提升涂层剥离强度和针刺强度，提升电池安全性能。
3、所述电池隔离膜的剥离强度在30N/m以上，例如剥离强度为30N/m、31N/m……79N/m、80 N/m、90 N/m、100 N/m、110 N/m、120 N/m、150 N/m、160 N/m、170 N/m、180 N/m、190N/m、200 N/m、220 N/m……；
涂层单位厚度的针刺强度在6gf/μm以上，例如涂层单位厚度针刺强度可以为6gf/μm，7gf/μm……9 gf/μm、12 gf/μm、16 gf/μm……；
“涂层单位厚度的针刺强度”是指，隔离膜的针刺强度与基膜的针刺强度之差除以无机涂层的厚度（隔离膜的厚度-基膜的厚度）而获得的值。针刺强度的单位为“gf”，并且无机涂层的厚度单位为“μm”。
涂层单位厚度的透气度在20s/100cc/μm以下，例如涂层单位厚度透气度可以为20s/100cc/μm、19s/100cc/μm……2s/100cc/μm、1s/100cc/μm。
本发明第二方面，提供一种第一方面所述的电池隔离膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）提供基膜；
（2）将无机涂层浆料涂覆到基膜至少一侧的表面上，得到无机涂层；
（3）将基膜和无机涂层进行干燥处理，得到电池隔离膜；
其中，步骤（2）中无机涂层浆料的制备方法包括以下步骤：
（2-1）将90-99重量份的溶剂通入搅拌罐中，将锚式桨转速设置为10 rpm -30rpm，开启锚式桨转速，缓慢加入1-10重量份的增稠剂粉体，待加料完毕后，开启分散盘，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为80min-120min，得到增稠剂原浆；
将50-60重量份的溶剂打入双行星搅拌罐中，缓慢加入32-38重量份的无机颗粒，其中无机颗粒和溶剂的体积保持在双行星搅拌罐容积的3/5-3/4，且无机颗粒和溶剂上液面与分散盘之间的间距占双行星搅拌罐高度的1/4-1/2；双行星搅拌罐中锚式桨转速为10rpm-30rpm，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为10min-20min，得到无机粒子原浆；
（2-2）取5-15重量份增稠剂原浆加入到所述无机粒子原浆中，双行星搅拌罐中锚式桨转速为10rpm-30rpm，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为10min-20min，得到增稠性浆料；
（2-3）将增稠性浆料经过高速分散或者研磨机，过程中将增稠性浆料温度严格控制在15℃-30℃，得到半成品浆料，待半层品浆料料温恢复至室温后，加入2-10重量份的粘结剂和0.03-0.2重量份的润湿剂后进行搅拌20-40min，搅拌转速为10rpm-50rpm，得到无机涂层浆料；
所述无机涂层浆料pH 7-11，特别pH 7.8-9.8；粘度5-200mpa·s，特别10-130mpa·s，如60-80 mpa·s；体积平均粒径D50浆料0.01-2.5μm，特别0.1-1.2μm，如0.8-1μm；Zeta电位绝对值的均值在0.025-0.3V，特别0.035-0.1V，如0.07-0.1V；
步骤（2）中涂覆过程控制施加在基膜单位厚度单位幅宽的张力为2.5-5 N/m/μm，涂覆过程中涂覆辊速与涂覆车速的差值为-50-50m/min；
步骤（3）中干燥过程控制涂层单位厚度的干燥温度为20-50℃/μm，烘箱进排风频率为20-45Hz，且进风频率-排风频率≤6Hz。
无机涂层浆料及制备：
所述无机涂层浆料的pH在7-11，浆料的pH 在此范围内，浆料中电荷分布均衡，粒子间形成的空间稳定结构，不易被打破；所述浆料的粘度在5-200mpa·s，浆料的流动性能得到明显提高，从而也降低了涂覆的加工难度；所述浆料的体积平均粒径D50浆料在0.01-2.5μm，浆料的体积平均粒径在此范围内，能够保证涂覆后涂层的均匀性；制备的浆料Zeta电位绝对值均值在0.025-0.3V之间，Zeta电位值绝对值越大，说明制备的浆料电荷分布越均衡，浆料的稳定性和保质期越佳。
pH值使用pH测定仪测试。粘度使用的是Brookfield粘度计25℃，转速40rpm条件下测量的数值。体积平均粒径使用的是Mastersizer3000粒度分布仪测量的数值。Zeta电位使用的是Stabino Zeta电位仪测量的绝对值的平均值。
根据本发明，所述溶剂可以为水或者有机溶剂中的任意溶剂。作为有机溶剂，可以举出：环丙烷、环己烷等脂肪族烃类；乙基甲基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯等芳香烃类；乙腈、丙腈等腈类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚类；N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺等酰胺类。这些溶剂可以单独或者混合使用。其中，优选水作为溶剂制备浆料。
根据本发明，对所述粘结剂的种类没有特定的限制，可以为本领域任意能够作为无机颗粒粘结剂使用的聚合物，可以举出的实例包括丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯等。
根据本发明，所述粘结剂可以为丙烯酸酯聚合物，可以选自水溶性丙烯酸聚合物、乳液型丙烯酸酯聚合物或两者以任意比例混合的混合物，优选为乳液型丙烯酸酯聚合物。
根据本发明，乳液型丙烯酸酯聚合物是指水乳型，即外观呈乳白或带蓝光的丙烯酸酯聚合物，主单体是采用含有羧酸类或酯类功能性官能团的单体，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的至少一种。
作为增稠剂，优选多糖类。可以举出的天然高分子化合物、纤维素半合成高分子化合物等。增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意比例组合使用两种或者以上。从提高无机颗粒的分散性考虑，优选使用纤维素半合成化合物，如羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
另外，纤维素半合成高分子化合物的醚化度优选为0.5以上，更优选0.7以上，优选为1.2以下，更优选为1.0以下。所谓的醚化度是指纤维素中每一个无水葡萄糖单元的羟基（3个）被羧甲基等取代基取代的取代度。醚化度的范围在0-3之间，既能保证纤维素与溶剂的亲和作用，又能形成一定的空间稳定结构，提高无机颗粒在溶剂的分散性，延长浆料的储存时间。
纤维素半合成高分子化合物的平均聚合度优选为500以上，更优选为1000以上，优选为2500以下，更优选为2000以下，特别优选为1500以下。增稠剂的平均聚合度通过与溶剂的作用，形成一定的空间位阻，促进浆料的流动性，从而提高浆料的稳定性和涂覆的效果，通过控制增稠剂的平均聚合度在上述范围，提高了浆料的稳定性、存储时效、涂覆中涂层的均匀性。
所述润湿剂主要为烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、醚基类表面活性剂等。所述润湿剂的用量，优选为涂层重量的0.5%以下，更优选的在0.2%以下，优选的在0.01%以上，更优选的在0.03%以上，将表面活性剂的添加量控制在上述范围，可以降低浆料在多孔膜上的表面张力，提高浆料的润湿或铺展效果，若表面活性剂的添加量在浆料重量的5%以上时，润湿剂会渗入基材孔中，影响锂离子的传输和无机颗粒与基材的粘附，导致隔离膜在电池卷绕过程中掉粉和电池内阻增加，容量变低。
根据本发明，锚式桨转速10rpm-30rpm，举例可以为10rpm、15rpm……30rpm，分散盘转速500rpm-1300rpm，举例可以为500rpm、600rpm……1200rpm、1300rpm，搅拌时间为80-120min，举例可以为80min、90min……100min、120min。
根据本发明，无机颗粒与溶剂的体积保持在双行星搅拌罐容积的3/5-3/4之间，举例可以为3/5、5/8……29/40、3/4，无机颗粒和溶剂上液面与分散盘之间的间距占双行星搅拌罐高度的1/4-1/2，举例可以为1/4、7/24……11/24、1/2将体积比和液面与分散盘之间的间距控制在此范围内，搅拌过程中，无机颗粒能够均匀的分散在溶剂中，提高浆料的稳定性。
根据本发明，增稠性浆料通过高速分散或研磨机，过程中将增稠性浆料温度严格控制在15℃-30℃，举例可以为15℃、16℃……29℃、30℃，当温度在5℃以下时，胶粒发生凝结，形成胶团，不利于后工序分散，涂覆过程中膜面形成漏涂，当温度在30℃以上时，胶粒形成的空间位阻遭到破坏，浆料烯化，稳定性降低；待半层品浆料料温恢复至室温后，加入粘结剂和润湿剂后进行搅拌，锚式桨搅拌转速控制在10rpm-50rpm，举例可以为10rpm，11rpm……49rpm、50rpm，搅拌转速低于10rpm时，粘结剂和润湿剂不能均匀的分散在浆料中，导致涂覆后的隔离膜涂层均匀性不加，隔离膜纵向截面无机颗粒与基膜接触占比降低，从而影响到隔离膜的剥离强度；当搅拌转速大于50rpm时，粘结剂剪切成膜，形成结皮，导致浆料中大颗粒增多，涂层一致性差，隔离膜耐热性变差，同时浆料存在大量泡沫，浆料利用率降低，成本增加。
所述无机涂层浆料除上述组分外，还可以含有其他任意的组分。可以举出分散剂、电解液分散抑制剂等。上述组分只要不对锂电池造成不利的影响就没有特别的限制，作为上述的任意组分可以为一种，也可以为两种或者以上，但添加比例不得超过浆料重量的5%。
通过控制各组分的添加量、浆料制备过程中搅拌转速、分散过程中的料温等配方设计和过程管控，使得制备的浆料无机颗粒分散均匀，体积平均粒径D50浆料0.01-2.5μm，浆料中无机颗粒悬浮在溶剂中，Zeta电位绝对值的均值在0.025-0.3V。
涂覆、干燥工艺：
根据本发明，所述的涂覆中控制施加在基膜张力可以为2.5N/m/μm、1.5N/m/μm……4.5 N/m/μm、5N/m/μm；通过设定不同厚度、不同幅宽基膜对应的涂覆张力，能够降低基膜在高速涂覆过程中的延伸，同时控制过程中涂覆辊与涂覆速度差值，并将差值控制在-50/min-50m/min，保证浆料在基膜上得到较佳的铺展，防止浆料在高速剪切下发生破乳，同时既能保证无机颗粒间的粘附，又能保证无机颗粒与基膜表面的接触面占比；所述的单位涂层厚度干燥过程中的温度为20-50℃/μm，烘箱进排风频率在20-45Hz，且进风频率-排风频率≤6Hz，将烘箱温度和进排风频率设置在此范围内，可以控制浆料在干燥过程的速率，避免因速率过快导致的涂层皲裂，又能够让粘结剂与增稠剂得到充分的固化，形成一定的接触面积，从而提升隔离膜的剥离强度。
根据本发明，对于所述浆料的涂覆方式没有特别限制，可以选择涂布法、浸渍法等方法进行涂覆。作为涂布法，可以举出刮刀法、逆转辊法、直接辊法、微凹版辊法、挤压法、喷涂法、点涂法等方法。考虑到多孔膜厚度的均匀性，优选微凹版辊法进行涂覆。
根据本发明，对于干燥方式没有特别限制，可以选择利用热风、低湿风、真空干燥、喷雾干燥、冷冻干燥等干燥方法。
本发明第三方面，提供一种二次电池，包括第一方面所述的电池隔离膜。
根据本发明，二次电池可以包括锂离子电池、钠离子电池。
隔离膜的制备方法制备得到的隔离膜和二次电池具有与上述隔离膜相同的优势，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
剥离强度测试方法：
使用2.5cm×30cm模具裁切试样，将试样平整粘贴到贴完双面胶的短钢尺上，用压辊来回滚动三次，手动剥离1cm后夹到拉力机上进行180°测试，其中拉伸速度为50mm/min，测量三次结果取均值。
厚度测试方法：
裁取20cm×涂覆幅宽的长条，用马尔测厚仪每间隔10cm取一个点，测量基膜与涂覆膜的厚度，两者之差为涂层厚度，取所有涂层厚度的均值记为平均涂层厚度。
透气度测试方法：
参考JIS8117-2009的要求进行测试。
涂覆母卷沿TD方向裁取且宽≥5cm、涂覆成品取样TD宽度不足5cm时用小测量头进行检测，使用王研式透气度仪，测试时间设置为3S，测量基膜与涂覆膜的透气度，两者之差为涂层透气度，取所有涂层透气度的均值记为平均涂层透气度，平均涂层透气度与平均涂层厚度的比值记为涂层单位厚度透气度。
针刺强度测试方法：
参考ASTM D4833-00e1或GB/T 10004-2008 的要求进行测试。
沿膜卷TD裁取宽度约50mm试样，放置在样品台固定夹具下，进行测试；针头形状为Ф=1.0 mm 的半球，针头运行速度为1mm/s。测量基膜与涂覆膜的针刺强度，两者之差为涂层针刺强度，所有涂层针刺强度的均值记为平均涂层针刺强度，平均涂层针刺强度与平均涂层厚度的比值记为涂层单位厚度针刺强度。
纵截面无机颗粒与基膜接触占比测试方法：
取10cm×10cm的光滑平整的无机涂覆膜进行纵向截面电镜拍摄，并在图片上标注无机颗粒与基膜的接触界面k1、k2、k3…kn，测量接触界面k1、k2、k3…kn的长度l1、l2、l3…ln，以及图片上涂层与基膜接触面总长度L，l1、l2、l3…ln之和与L之间的比值即为纵截面无机颗粒与基膜接触占比。
实施例1
无机涂层浆料制备：
（1）增稠剂原浆制备：将95 kg超纯水通入搅拌罐中，将锚式桨的转速设置为20rpm，开启锚式桨转速，缓慢加入5kg增稠剂羧甲基纤维素钠（大赛璐，1220）粉体，待加料完毕后，开启分散盘，分散盘转速1200rpm，搅拌时间为100min，得到100kg增稠剂原浆；
（2）氧化铝原浆制备：将52.9kg超纯水打入双行星搅拌罐中，缓慢加入35kg体积平均粒径D50无机颗粒为0.912μm的氧化铝；其中氧化铝和超纯水的体积保持在双行星搅拌罐容积的72.04%，氧化铝和超纯水上液面与分散盘之间的间距为双行星搅拌罐高度的32.34%；锚式桨转速在20rpm，分散盘转速1000rpm，搅拌时间为15min，得到87.9kg氧化铝原浆；
（3）将7.5kg增稠剂原浆加入上述87.9kg氧化铝原浆中，采用步骤（2）中的双行星搅拌锚式桨转速、分散盘转速、搅拌时间，得到增稠性浆料；
（4）将增稠性浆料经过高速分散研磨机，过程中将增稠性浆料温度控制在17℃，得到半成品浆料，待半层品浆料料温恢复至室温后，加入4.3kg粘结剂丙烯酸酯（瑞翁；900B）和0.05kg润湿剂（广东国元行 TEGO202E）后进行搅拌30min，搅拌转速控制在20rpm，得到成品浆料。得到的成品浆料pH为8.39，粘度64.1mpa·s，所述浆料的体积平均粒径D50浆料在0.897μm；所述浆料的Zeta电位均值在-0.0871v。
隔离膜制备：
采用5μm厚度的聚乙烯基膜（中材锂膜有限公司制，透气度126s/100cc）；采用5 N/m/μm的涂覆张力，涂覆过程涂覆机速度和涂覆辊速度分别为120m/min和100m/min，将制备的成品浆料涂覆在基膜一面，将制备的涂覆隔离膜经过烘箱进行干燥，干燥温度为22℃/μm，烘箱进排风频率分别为27Hz和30Hz，得到涂覆膜，其厚度方向上的截面电镜图如图1所示。
经测定，涂覆隔离膜纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为50.37%；
剥离强度204N/m，涂层厚度2.9μm，涂层单位厚度的针刺强度12.2gf/μm，隔离膜透气度157s/100cc，涂层单位厚度的透气度10.7s/100cc /μm。
实施例2-6、对比例1-4
其余各实施例和对比例的具体原料、制备参数以及隔离膜参数和性能如下表1和表2所示（未列出部分均同实施例1）。
表1
表2
分析：从上表可以看出，实施例1-6中，控制浆料中各组份含量、非导电粒子原浆占罐体容积的百分比、非导电粒子原浆界面液位和分散盘间距占罐体高度百分比、分散料温、涂覆过程中工艺，使k始终在15%-90%之间，且A1×k≥A2，制备的隔离膜兼具优异的剥离强度、较高的针刺强度增值，和较低的透气增值。而对比例1-4，分别调整了分散料温、非导电粒子原浆界面液位和分散盘间距占罐体高度百分比、涂覆过程中生产工艺，k不在15%-90%之间，或A1×k＜A2，制备的隔离膜不能兼顾三个性能的平衡。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是， 上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种电池隔离膜，其特征在于，包括：
基膜；以及
设置于所述基膜上至少一面的无机涂层；
其中，所述电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为15%-90%；
所述接触占比k与基膜的透气度A1、涂层单位厚度的透气度A2之间的关系满足：
A1×k≥A2，其中，基膜的透气度A1的单位为s/100cc，涂层单位厚度的透气度A2的单位为s/100cc/μm。
2.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述电池隔离膜的剥离强度在30N/m以上，涂层单位厚度的针刺强度在6gf/μm以上，涂层单位厚度的透气度在20s/100cc/μm以下。
3.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述电池隔离膜的纵截面中无机颗粒与基膜的接触占比k为30%-85%；和/或
所述电池隔离膜的剥离强度在50N/m以上，涂层的单位厚度针刺强度增值在9gf/μm以上，涂层的单位厚度透气度增值在15s/100cc/μm以下。
4.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述基膜的厚度为1-30μm；和/或
所述基膜的透气度为40-350s/100cc。
5.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述无机颗粒选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钙、勃姆石、氮化铝、氮化硼、硫酸钡、氟化钙、氟化钡中的一种或几种；和/或
所述无机颗粒的体积平均粒径D50无机颗粒为0.1μm-3μm。
6.根据权利要求1所述的电池隔离膜，其特征在于，所述无机涂层的厚度在0.5-10μm。
7.权利要求1-6任一项所述的电池隔离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）提供基膜；
（2）将无机涂层浆料涂覆到基膜至少一侧的表面上，得到无机涂层；
（3）将基膜和无机涂层进行干燥处理，得到电池隔离膜；
其中，步骤（2）中无机涂层浆料的制备方法包括以下步骤：
（2-1）将90-99重量份的溶剂通入搅拌罐中，将锚式桨转速设置为10rpm -30rpm，开启锚式桨转速，加入1-10重量份的增稠剂粉体，待加料完毕后，开启分散盘转速，其中分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为80min-120min，得到增稠剂原浆；
将50-60重量份的溶剂打入双行星搅拌罐中，加入32-38重量份的无机颗粒，其中无机颗粒和溶剂的体积保持在双行星搅拌罐容积的3/5-3/4，且无机颗粒和溶剂上液面与分散盘之间的间距占双行星搅拌罐高度的1/4-1/2；双行星搅拌罐中锚式桨转速为10rpm-30rpm，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为10min-20min，得到无机粒子原浆；
（2-2）取5-15重量份增稠剂原浆加入到所述无机粒子原浆中，双行星搅拌罐中锚式桨转速为10rpm-30rpm，分散盘转速为500rpm-1300rpm，搅拌时间为10min-20min，得到增稠性浆料；
（2-3）将增稠性浆料经过高速分散或者研磨机，过程中将增稠性浆料温度控制在15℃-30℃，得到半成品浆料，待半层品浆料料温恢复至室温后，加入2-10重量份的粘结剂和0.03-0.2重量份的润湿剂后进行搅拌20-40min，搅拌转速为10rpm-50rpm，得到无机涂层浆料；
步骤（2）中涂覆过程控制施加在基膜单位厚度单位幅宽的张力为2.5-5 N/m/μm，涂覆过程中涂覆辊速与涂覆车速的差值为-50-50m/min；
步骤（3）中干燥过程控制涂层单位厚度的干燥温度为20-50℃/μm，烘箱进排风频率为20-45Hz，且进风频率-排风频率≤6Hz。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的无机涂层浆料的参数如下：pH 7-11；粘度5-200mpa·s；体积平均粒径D50浆料0.01-2.5μm；Zeta电位绝对值的均值在0.025-0.3V。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种；和/或
所述粘结剂选自丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯腈、聚乙烯醇、醋酸乙烯酯中的一种或几种；和/或
所述润湿剂选自烷基系表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、醚基类表面活性剂中的一种或几种。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的电池隔离膜。
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