CN116106379B - 复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用，涉及材料领域。本发明提供了含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料，二维金属碳化物拥有很大的比表面积和良好的导电性但易团聚，金属有机框架也拥有大的比表面积但导电性差。将二者在碳纤维布上复合后，金属有机框架可以作为插层抑制二维金属碳化物的团聚，而二维金属碳化物可以带来良好的导电性，对复合有两者的碳纤维布在空气中进行热处理可以进一步引入缺陷和化学键从而整体提高整个复合材料的催化活性，从而实现对丹参素的有效检测。

Description

复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用

技术领域

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用。

背景技术

丹参素是一种从中草药丹参中提取出的水溶性酚性芳香酸类化合物，分子式为C₉H₁₀O₅。长期以来，丹参素被广泛应用于治疗心血管疾病，如心肌梗塞、心绞痛等。近期的实验表明，丹参素也拥有抗氧化及自由基清除等功效，这使丹参素可以进一步应用于抗衰老保健品领域。

故而，发展出一种高效、准确、简易的方法检测丹参素的含量变得十分重要。现有的丹参素检测方法如高效液相色谱、光谱法等均需要大型昂贵的实验设备和复杂的操作规程，检测成本较高。最近发展的丹参素电化学检测以其较低的检测成本引起了人们的广泛关注，但其检测灵敏度还需进一步提高。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供复合材料及其制备方法和其在电化学检测丹参素中的应用。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明实施例提供了复合材料在制备用于电化学检测丹参素的产品中的应用，所述复合材料包括：二维金属碳化物和金属有机框架材料和电极基底，所述二维金属碳化物包括Ti₃C₂和Ti₂C中的至少一种，所述金属有机框架材料的有机配体包括对苯二甲酸和均苯三甲酸中的至少一种，所述金属有机框架材料的金属中心包括Zr、Ni和Fe中的至少一种。

第二方面，本发明实施例提供了复合材料作为工作电极在电化学检测丹参素中的应用，所述复合材料为如前述实施例所述的复合材料。

第三方面，本发明实施例提供了一种复合材料，其为前述实施例所述的复合材料。

第四方面，本发明实施例提供了一种电化学传感器，其工作电极为前述实施例所述的复合材料。

本发明具有以下有益效果：

本发明实施例提供了一种基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法，二维金属碳化物拥有很大的比表面积和良好的导电性但易团聚，金属有机框架也拥有大的比表面积但导电性差。将二者在电极基底上复合后，金属有机框架可以作为差层抑制二维金属碳化物的团聚，而二维金属碳化物可以带来良好的导电性，对复合有两者的电极基底在空气中进行热处理可以进一步引入缺陷和化学键从而整体提高整个复合材料的催化活性，从而有效进行丹参素的检测。

本发明中采用简单的氢键自组装和空气中热处理的方法制备由二维金属碳化物和金属有机框架材料组成的复合材料，制备过程简单易重复。最终得到的复合材料作为电化学传感器的工作电极，可对于丹参素标准样品及实际中草药中的丹参素进行高灵敏的检测，具有良好的选择性和可靠性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为实施例1制得的二维金属碳化物和金属有机框架复合材料/碳纤维布的扫描电镜图片；

图2为实施例1制得的二维金属碳化物和金属有机框架复合材料/碳纤维布的X射线光电子发射谱图；

图3为实施例1制得的二维金属碳化物和金属有机框架复合材料/碳纤维布的能量色散X射线谱仪图；

图4为实施例1提出的基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法对于不同浓度丹参素标准样品的检测图；

图5为实施例1提出的基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法对于其他物质的干扰效应图；

图6为实施例2提出的基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法对于不同浓度丹参素标准样品的检测图；

图7为实施例3提出的基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法对于不同浓度丹参素标准样品的检测图；

图8为实施例4提出的基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法对于不同浓度丹参素标准样品的检测图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

由于现有检测丹参素的电化学检测方法的灵敏度普遍较低，而此灵敏度在很大程度上取决于工作电极修饰材料的催化活性和比表面积，故而本发明提供一种新型复合材料，并将其应用于丹参素的检测中。本发明的目的是针对现有丹参素电化学检测技术的不足，提出一种灵敏度高、选择性强的基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的丹参素电化学检测方法，这种方法可以检测丹参素标准样品以及实际中草药中的丹参素含量。

二维金属碳化物拥有很大的比表面积和良好的导电性但易团聚，金属有机框架也拥有大的比表面积但导电性差。发明人发现将二者在电极基底上复合后，金属有机框架可以作为差层抑制二维金属碳化物的团聚，而二维金属碳化物可以带来良好的导电性，空气中热处理可以进一步引入缺陷和化学键从而整体提高整个复合材料的催化活性，从而有效进行丹参素的检测。

本发明中采用简单的氢键自组装和空气中热处理的方法制备含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料，制备过程简单易重复。最终得到的基于二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料的丹参素电化学检测方法可以对于丹参素标准样品及实际中草药中的丹参素进行高灵敏的检测，有着良好的选择性和可靠性。

一方面，本发明实施例提供了复合材料在制备用于电化学检测丹参素的产品中的应用，所述复合材料包括：二维金属碳化物和金属有机框架材料和电极基底，所述二维金属碳化物包括Ti₃C₂和Ti₂C中的至少一种，所述金属有机框架材料的有机配体包括对苯二甲酸和均苯三甲酸中的至少一种，所述金属有机框架材料的金属中心包括Zr、Ni和Fe中的至少一种。

在一些实施例中，所述复合材料的制备方法包括：将浸有含二维金属碳化物和金属有机框架材料的混合溶液的电极基底进行干燥，干燥后进行热处理，以获得复合材料。

在一些实施例中，所述电极基底包括碳纤维布。碳纤维布作为一种新型碳材料具有独特的优势，在本发明中具有重要的作用。例如，其独特的电子结构可以促进电子转移从而提高电化学传感器的检测灵敏度，其多孔的结构有利于纳米材料的附着与修饰等。

在一些实施例中，在所述混合溶液中，所述二维金属碳化物和所述金属有机框架材料的质量比为（1~10）：（1~10）。该质量比范围内的金属有机框架材料可以均匀分布在二维金属碳化物层间，从而有效抑制团聚，展示更大比表面积，超过此范围可能无法有效抑制团聚。该质量比具体可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1和10:1中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述混合溶液的制备方式包括：将水、二维金属碳化物和金属有机框架材料混合。

在一些实施例中，在所述混合溶液中，水的添加量为：每0.01~0.1g二维金属碳化物或金属有机框架材料，添加20mL水。具体地，所述每0.01~0.1g是指：每0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g和0.1g中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述制备方法还包括：将浸有所述混合溶液的电极基底超声后，再进行干燥。

在一些实施例中，对所述电极基底超声的条件包括：时间10~300min，功率为10~200W。该时间具体可以为10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min和300min中的任意一种或任意两种之间的范围。功率具体可以为10W、50W、100W、150W、200W中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，进行所述热处理前，所述制备方法还包括：将所述干燥的产物重复浸没所述混合溶液并干燥的过程1~5次，再用于后续的所述热处理。该次数具体可以为1次、2次、3次、4次和5次中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述二维金属碳化物的制备方式包括：将前驱体物质与含浓盐酸和氟化锂的混合液混合，混合后水洗至pH值≥6，获得所述二维金属碳化物，所述前驱体物质选自Ti₃AlC₂和Ti₂AlC中的任意一种或两种。

二维金属碳化物Ti₃C₂与Ti₂C均属于MXene材料，其制备方法相同，都是用氟化锂/浓盐酸溶液进行刻蚀得到。Ti₂C制备时前驱体物质为Ti₂AlC，Ti₃C₂制备时前驱体物质为Ti₃AlC₂。

在一些实施例中，所述水洗至pH值≥6中的pH值具体可以为6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8和8.0中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述前驱体物质与含浓盐酸和氟化锂的混合液的混合条件包括：温度为10~25°C，时间为20~28h。此条件范围可以使得刻蚀充分，得到的二维金属碳化物的形貌完整，比表面积大。超过此范围可能无法有效刻蚀或者引发过度刻蚀，影响后续使用。该温度具体可以为10°C、12°C、14°C、16°C、18°C、20°C、22°C、24°C和25°C中的任意一种或任意两种之间的范围；该时间具体可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h和28h中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，在所述混合液中，所述浓盐酸的终浓度为12mol/L。

在一些实施例中，在所述混合液中，每1~5g所述氟化锂，对应添加10~60mL10~14mol/L浓盐酸。所述每1~5g氟化锂中的每1~5g具体是指：每1g、2 g、3 g、4 g和5 g中的任意一种或任意两种之间的范围；浓盐酸的用量体积具体可以为10mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL和60mL中的任意一种或任意两种之间的范围；浓盐酸的浓度具体可以为10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L和14mol/L中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，每1~5g前驱体物质与添加10~60mL所述混合液。所述每1~5g具体是指：每1g、2g、3g、4g和5g中的任意一种或任意两种之间的范围；所述10~60mL具体可以指10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL、45mL、50mL、55mL和60mL中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述二维金属碳化物的制备方式还包括：水洗后的产物进行超声，离心干燥后，获得最终的二维金属碳化物。

在一些实施例中，所述水洗后的产物的超声条件包括：时间为1~10h。该时间具体可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述金属有机框架材料的制备方式包括：将ZrCl₄、对苯二甲酸与有机溶液混合，将混合后的产物进行加热，以获得金属有机框架材料。

在一些实施例中，所述加热的条件包括：温度为110~130℃，时间为20~28h。该条件范围内，配位键可以有效形成，从而合成金属有机框架材料，超过此范围可能不能有效成键。该温度具体可以为110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃和130℃中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述ZrCl₄和所述对苯二甲酸的质量比为（1~5）：（1~5）。该质量比具体可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、5:1、4:1、3:1和2:1中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述ZrCl₄、对苯二甲酸与有机溶液的混合条件包括：磁力搅拌，温度为10~25°C，时间为10~300min。在该温度时间范围内混合可以得到均一的溶液，提高最后产品的产率，在此范围之外可能会影响产率。该温度具体可以为10°C、12°C、14°C、16°C、18°C、20°C、22°C、24°C和25°C中的任意一种或任意两种之间的范围；该时间具体可以为10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min和300min中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述有机溶液包括DMF。

在一些实施例中，所述热处理的条件包括：温度为100~900℃，时间为1~10h，升温速率和/或降温速率独立地为10~100℃/min。在此条件范围内热处理可以引入可能的化学键作用从而提高传感器性能，在此范围之外可能无法形成化学键作用。该温度具体可以为100°C、120°C、140°C、160°C、180°C、200°C、220°C、240°C、260°C、280°C、300°C、320°C、340°C、360°C、380°C、400°C、420°C、440°C、460°C、480°C、500°C、520°C、540°C、560°C、580°C、600°C、620°C、640°C、660°C、680°C、700°C、720°C、740°C、760°C、780°C、800°C、820°C、840°C、860°C、880°C和900°C中的任意一种或任意两种之间的范围；该时间具体可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h和10h中的任意一种或任意两种之间的范围；该升温速率和/或降温速率独立地为10℃/min、20℃/min、40℃/min、60℃/min、80℃/min和100℃/min中的任意一种或任意两种之间的范围。

在一些实施例中，所述产品包括：电化学传感器。

在上述技术方案中，二维金属碳化物和金属有机框架的质量比，热处理条件是主要得优化参数。在优化后，以此复合材料为基础的丹参素电化学传感器的灵敏度大幅提高，并且拥有更加优越的稳定性和选择性。

另一方面，本发明实施例提供了复合材料作为工作电极在电化学检测丹参素中的应用，所述复合材料为如前述任意实施例所述的复合材料。

在一些实施例中，所述电化学检测丹参素时，采用的缓冲溶液包括：醋酸-醋酸钠缓冲溶液和PBS缓冲液中的至少一种。

具体地，丹参素通过电化学传感器完成检测，电化学传感器由工作电极、参比电极、对电极和检测溶液构成。检测时，三个电极浸没在检测溶液中。为了保持一定的pH，检测溶液中一般要添加缓冲溶液。此例中，缓冲溶液为0.01~0.5 mol/L 醋酸-醋酸钠溶液，pH为4.5~5.5。

在一些实施例中，醋酸-醋酸钠溶液的浓度具体可以为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L中的任意一种或任意两种之间的范围；其pH值具体可以为4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4和5.5中的任意一种或任意两种之间的范围。

另一方面，本发明实施例还提供了一种复合材料，其为前述任意实施例所述的复合材料。

此外，另一方面，本发明实施例提供了一种电化学传感器，其工作电极为前述任意实施例所述的复合材料。

在一些实施例中，所述电化学传感器同前述对应实施例所述，不再赘述。

在一些实施例中，所述电化学传感器应用于检测丹参素。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种复合材料的制备方法，其包括以下步骤。

（1）二维金属碳化物的制备：将2g Ti₃AlC₂粉末加入到40mL12mol/L浓盐酸和3.2g氟化锂的混合溶液中，混合物在室温下磁力搅拌24小时。将得到的反应液用去离子水清洗，离心后倒去上层清液。此过程重复多次，直至上层清液pH=7。随后将得到的固态粗产物分散在去离子水中在氮气保护下超声6小时，最后离心冷冻干燥得到最终的二维金属碳化物。

（2）金属有机框架的制备：将2.35g的ZrCl₄和3.92g对苯二甲酸加入到40mL DMF溶液中，室温下磁力搅拌30分钟。将混合溶液转移到水热釜中，加热120°C保持4小时。将得到的固态物质先后用DMF溶液和乙醇溶液清洗后，在150°C下干燥4小时到最终产物。

（3）含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料/碳纤维布的制备：首先，将已经制备得到的0.072g二维金属碳化物和0.015g金属有机框架分散在20mL去离子水中，室温下磁力搅拌3小时，获得混合溶液。其次，将碳纤维布浸没在所述混合溶液中，超声20分钟。将超声得到的产物在60°C下空气干燥1小时。这一步骤重复三次。最后，将得到的产物在空气中300°C下进行2小时的热处理，升降温速率为20°C/分钟，得到最终产物。

实施例2

一种复合材料的制备方法，大致与实施例1相同，区别在于：步骤（3）中的热处理温度为100°C。

实施例3

一种复合材料的制备方法，大致与实施例1相同，区别在于：步骤（3）中的热处理温度为700°C。

实施例4

一种复合材料的制备方法，大致与实施例1相同，区别在于：步骤（3）中的热处理温度为500°C。

试验例1

利用实施例1制备得到的含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料作为工作电极在电化学工作站中进丹参素的检测，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。

电化学传感器由工作电极，参比电极，对电极和检测溶液构成。检测时，三个电极浸没在检测溶液中。为了保持一定的pH，检测溶液中一般要添加缓冲溶液。此例中，缓冲溶液为0.1 mol/L 醋酸-醋酸钠溶液，pH为5.1。

实验结果

由图1可知，碳纤维上紧密吸附了二维金属碳化物和金属有机框架复合材料。

由图2可知，样品中含有C，Ti，O，Zr等元素，这进一步证明二维金属碳化物和金属有机框架复合材料/碳纤维布的有效合成。

由图3可知，元素Ti，O，Zr等均匀分布在碳纤维布，这进一步证明了含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料/碳纤维布的成功合成，并且复合材料在碳纤维上分布均匀。

如图4所示，峰电流与丹参素浓度的线性回归方程为 i_p(mA cm^-2) = 0.029C ( M)+ 0.005，最低检测限为0.034 M。

由图5可知，此传感器对丹参素的选择性良好，当其他干扰物质如多巴胺、葡萄糖、水杨酸、尿酸加入丹参素溶液中，峰电流不发生明显变化。

表1中草药中丹参素的检测

用基于二维金属碳化物和金属有机框架复合材料的电化学检测方法进行中药丹参提取液中丹参素浓度的检测，结果如表1所示，加标的丹参素回收率为93.4%~100.9%，表明该电化学传感器可以用于中药中丹参素的检测。

试验例2

利用实施例2制备得到的含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料作为工作电极在电化学工作站中进丹参素的检测，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。

实验结果

由图6可知，此电化学传感器对于丹参素的最低检测限为0.125 M，这一结果显示其灵敏度低于试验例1。

试验例3

利用实施例3制备得到的含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料作为工作电极在电化学工作站中进丹参素的检测，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。

实验结果

由图7可知，此电化学传感器对于丹参素的最低检测限为0.264 M，这一结果显示其灵敏度低于试验例1。

试验例4

利用实施例4制备得到的含二维金属碳化物和金属有机框架的复合材料作为工作电极在电化学工作站中进丹参素的检测，缓冲溶液为醋酸-醋酸钠溶液。

实验结果

由图8可知，此电化学传感器对于丹参素的最低检测限为0.185 M，这一结果显示其灵敏度低于试验例1。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种复合材料在用于电化学检测丹参素的产品中的应用，其特征在于，所述复合材料包括：二维金属碳化物、金属有机框架材料和电极基底，所述二维金属碳化物包括Ti₃C₂和Ti₂C中的至少一种，所述金属有机框架材料的有机配体为对苯二甲酸，所述金属有机框架材料的金属中心为Zr；所述复合材料的制备方法包括：将含二维金属碳化物和金属有机框架材料的混合溶液的电极基底进行干燥，干燥后进行热处理，以获得复合材料，所述电极基底包括碳纤维布；所述热处理的条件包括：温度为100~700℃，时间为1~10h，升温速率和/或降温速率为10~100℃/min。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述混合溶液中，所述二维金属碳化物和所述金属有机框架材料的质量比为（1~10）：（1~10）。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述二维金属碳化物的制备方式包括：将前驱体物质与含浓盐酸和氟化锂的混合液混合，混合后水洗至pH值≥6，获得所述二维金属碳化物；所述前驱体物质选自Ti₃AlC₂和Ti₂AlC中的任意一种或两种；

所述前驱体物质与含浓盐酸和氟化锂的混合液的混合条件包括：温度为10~25°C，时间为20~28h。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料的制备方式包括：将ZrCl₄、对苯二甲酸与有机溶液混合，将混合后的产物进行加热，以获得金属有机框架材料；

所述加热的条件包括：温度为110~130℃，时间为20~28h，所述ZrCl₄和所述对苯二甲酸的质量比为（1~5）：（1~5）。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述ZrCl₄、对苯二甲酸与有机溶液的混合条件包括：磁力搅拌，温度为10~25°C，时间为10~300min。

6.一种复合材料，其特征在于，其为权利要求1~5任一项中所述的复合材料。

7.一种电化学传感器，其特征在于，其工作电极为权利要求6所述的复合材料。

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