CN116101996A - 一种二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，属于化学合成领域。该联合制备方法包括以下步骤：(1)将五氧化二磷与氢氟酸进行反应生成二氟磷酸和单氟磷酸，得到二氟磷酸和单氟磷酸的混合物；(2)将二氟磷酸和单氟磷酸的混合物、碱金属源在有机溶剂中进行反应，生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐，除去溶剂，得到固体混合物；(3)将固体混合物采用二氟磷酸盐的良溶剂进行溶解，使得二氟磷酸盐得以溶解，然后进行固液分离，得到单氟磷酸盐固体，最后将固液分离所得液体除去溶剂，获得二氟磷酸盐；所述良溶剂为单氟磷酸盐的不良溶剂。本发明联合制备二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的工艺方法的副产物少、操作简单且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，属于化学合成领域。
背景技术
锂离子电池自从商业化以来，由于它的比能量高、循环性能好，被广泛用于数码、储能、动力、军用航天和通讯设备等领域。随着锂离子电池的推广应用，对锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、充放电性能、循环寿命、安全性、保存性能等都提出了更高的要求。电解液包括电解质、溶剂和添加剂，是锂离子电池的重要组成部分，对电池的性能影响重大。
六氟磷酸锂是最为常见的电解质，但LiPF6对水分过于敏感，低温生成的固体电解质界面膜(SEI膜)阻抗过大，而温度升高后又会不稳定分解释放出PF5，并引起溶剂的分解。通过向电解液中添加各种添加剂来缓解这些问题，是一种重要的改善电池性能的策略。其中，单氟磷酸锂和二氟磷酸锂主要作为添加剂使用，单氟磷酸锂能显著提高锂离子二次电池的低温特性、循环稳定性；二氟磷酸锂能够在石墨负极中形成稳定的固体电解质界面膜，改善高载量石墨负极的循环稳定性和倍率性能差的问题，抑制电极与电解液之间的副反应，提高电池的循环寿命，降低在不同充电状态和长循环过程中的电池界面阻抗。
目前，二氟磷酸锂主要由六氟磷酸锂合成，主流的合成方法包括六氟磷酸锂水解法，例如，申请公布号为CN108147385A的中国发明专利申请公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，具体是将六氟磷酸锂与水、卤化物反应生成二氟磷酸锂，然后通过添加氟化氢、脱气处理除去副产物，得到氯成分少的二氟磷酸锂产品，副产物较多且难分离提纯，使得操作步骤复杂。由此可知，二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的制备都需要使用六氟磷酸锂来做原料，由于六氟磷酸锂的价格昂贵，使得二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的制作成本也较高，并且制备过程中普遍面临操作步骤复杂问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，解决现有技术中操作复杂、成本高的问题。
为了实现以上目的，本发明的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法所采用的技术方案为：
一种二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷与氢氟酸进行反应生成二氟磷酸和单氟磷酸，得到二氟磷酸和单氟磷酸的混合物；
(2)将二氟磷酸和单氟磷酸的混合物、碱金属源在有机溶剂中进行反应，生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐，除去溶剂，得到固体混合物；
(3)将固体混合物采用二氟磷酸盐的良溶剂进行溶解，使得二氟磷酸盐得以溶解，然后进行固液分离，得到单氟磷酸盐固体，最后将固液分离所得液体除去溶剂，获得二氟磷酸盐；
所述良溶剂为单氟磷酸盐的不良溶剂。
本发明通过将五氧化二磷与氢氟酸进行反应生成二氟磷酸和单氟磷酸，然后将二氟磷酸和单氟磷酸的混合物与碱金属源反应生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐，两者都是本发明的目标产物，由此可知，在反应过程中，不会产生大量的副产物，这有利于提高产品的纯度，降低制备成本。而且本发明在生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐后，不需要额外添加其他辅助化合物来去除副产物，仅需要通过使用二氟磷酸盐的良溶剂，该良溶剂也为单氟磷酸盐的不良溶剂，即可将二氟磷酸盐和单氟磷酸盐进行有效地分离即可，操作步骤简单。
本发明涉及的化学方程式如下：
步骤(1)的反应方程式为：
P2O5+3HF→H2PO3F+HPO2F2；
步骤(2)的反应方程式为：
HPO2F2+Li2CO3→2LiPO2F2+CO2+H2O；
H2PO3F+Li2CO3→Li2PO3F+CO2+H2O；
或
2HPO2F2+Na2CO3→2NaPO2F2+CO2+H2O
H2PO3F+Na2CO3→Na2PO3F+CO2+H2O
为了在使得二氟磷酸盐可以完全溶解于良溶剂中的同时，方便后续二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的分离，优选地，步骤(3)中所述良溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮中的一种或两种以上，所述良溶剂的添加量为固体混合物的质量的1.5～2.5倍，良溶剂的添加量较少时，也可以通过加热使二氟磷酸盐完全溶解。进一步优选地，步骤(3)中所述良溶剂的添加量为固体混合物的质量的1.9～2.1倍。
本发明利用乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮中的一种或两种以上作为良溶剂，将二氟磷酸盐和单氟磷酸盐进行有效地分离，使得得二氟磷酸盐产品的纯度可达到99.98％、单氟磷酸盐产品的纯度可达到99.92％以上，而且二氟磷酸盐产品的收率可达到98.37％以上、单氟磷酸盐产品的收率可达到96.32％以上，提高了产品的纯度和收率。
为了减少产品中的杂质，提高产品的收率，而且有利于辅料的回收利用，优选地，步骤(2)中，在除去溶剂前，将反应结束后所得反应体系进行固液分离，除去固体。
为了除去过量的氢氟酸和碱金属盐，而且促进反应向正反应方向进行，优选地，步骤(2)中碱金属源过量，在二氟磷酸和单氟磷酸的混合物与锂源反应完成后，需通过固液分离将碱金属源除去。
为了使目标产物得到最大程度地转化的同时，降低成本，优选地，所述碱金属源的添加量为二氟磷酸和单氟磷酸的混合物的质量的56～85％。例如为56％、58％、59％、61％、63％、66％、67％、70％、80％、85％等。
优选地，步骤(1)中所述五氧化二磷与氢氟酸的摩尔质量比为1:2～1:4。例如为1:2、1:2.5、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3等。氢氟酸微过量，不仅可以促进反应朝正反应方向进行，而且过量的氢氟酸能够进一步与碱金属源反应生成氟化物沉淀，与二氟磷酸盐和单氟磷酸盐进行固液分离，回收利用。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为-20～-10℃。二氟磷酸与单氟磷酸均为易挥发的酸，低温可以保证生成的二氟磷酸与单氟磷酸呈液态，避免挥发，提高产量。
优选地，步骤(2)中的反应过程具体为在-20～-10℃温度下，向含有碱金属源的有机溶剂中加入步骤(1)中所得二氟磷酸和单氟磷酸的混合物，然后升温至30～40℃进行反应。
本发明通过低温条件使滴加的二氟磷酸和单氟磷酸的混合物始终保持液态，与碱金属源充分接触后，再升温、保温进行反应，从而提高反应效率以及产品收率。而且在30～40℃温度下进行反应既保证了二氟磷酸和单氟磷酸的混合物与碱金属源反应的进行，又极大地降低了二氟磷酸和单氟磷酸的挥发。
优选地，所述碱金属源为碳酸锂、羧酸锂、氯化锂中的一种或任意组合，或者碳酸钠、羧酸钠、氯化钠中的一种或任意组合。其中，所述羧酸锂为草酸锂、醋酸锂中的一种或两种；所述羧酸钠为草酸钠、醋酸钠中的一种或两种。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为碳酸酯、烷腈、羧酸酯、呋喃类化合物、二氧六环中的一种或任意组合。进一步优选地，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一种或任意组合；所述烷腈为乙腈、丙腈、丁腈中的一种或任意组合；所述羧酸酯为乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯中的一种或任意组合；所述呋喃类化合物为四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或两种。
进一步优选地，所述乙酸酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或任意组合；所述丙酸酯为丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯中的一种或任意组合；所述丁酸酯为丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸叔丁酯中的一种或任意组合；所述异丁酸酯为异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、异丁酸叔丁酯中的一种或任意组合。
具体实施方式
本发明取五氧化二磷和无水氢氟酸在耐氟材质的密闭反应容器中制得二氟磷酸与单氟磷酸的混合物，经前期实验发现二氟磷酸与单氟磷酸均为易挥发的酸，因此，五氧化二磷和无水氢氟酸反应时需要在低温条件下进行，避免二者的挥发，进而提高产品的收率，而且多次实验发现二氟磷酸与单氟磷酸较难分离提纯，且分离提纯的设备均为耐氟材质，造价高昂，因此本发明选择在二氟磷酸、单氟磷酸与碱金属源反应生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐之后，再将二者进行分离，实验发现通过良溶剂即可将二者进行有效分离。
本发明的二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐的联合制备方法，包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷与氢氟酸进行反应生成二氟磷酸和单氟磷酸，得到二氟磷酸和单氟磷酸的混合物；
(2)将二氟磷酸和单氟磷酸的混合物、碱金属源在有机溶剂中进行反应，生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐，除去溶剂，得到固体混合物；
(3)将固体混合物采用二氟磷酸盐的良溶剂进行溶解，使得二氟磷酸盐得以溶解，然后进行固液分离，得到单氟磷酸盐固体，最后将固液分离所得液体除去溶剂，获得二氟磷酸盐。
进一步地，步骤(1)中氢氟酸为无水氢氟酸，无水氢氟酸需经过加热后再与五氧化二磷进行反应。
进一步地，步骤(1)中的反应时间为3.5～4.5h，优选为4h。
进一步地，步骤(2)中有机溶剂的添加量是二氟磷酸和单氟磷酸的混合物的质量的4～7倍，进一步优选为5～6倍。
进一步地，步骤(2)中二氟磷酸、单氟磷酸的混合物与碱金属源的反应时间为4～6h。进一步优选为4h。
本发明的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法的一个实施例中，包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷与无水氢氟酸在-20～-10℃下进行反应生成二氟磷酸和单氟磷酸，得到二氟磷酸和单氟磷酸的混合物；
(2)将二氟磷酸和单氟磷酸的混合物、碳酸锂在乙腈溶剂中进行反应，生成二氟磷酸锂和单氟磷酸锂，过滤除去不溶物固体，将滤液蒸馏除去溶剂得到固体，将所得固体进行干燥除去多余溶剂和水分，得到固体混合物；
(3)将固体混合物采用乙二醇二甲醚进行溶解，使得二氟磷酸锂盐得以溶解，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸锂盐软膏，干燥得到单氟磷酸锂盐产品，将滤液浓缩、干燥获得二氟磷酸锂盐产品。
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、本发明的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐的联合制备方法，采用以下步骤：
(1)先取426g五氧化二磷于聚四氟乙烯三口瓶中，然后将189g无水氢氟酸放入另一聚四氟乙烯瓶中，经过30℃加热通过导入管加入到五氧化二磷中进行反应，反应过程中通过高低温冷冻浴维持系统温度在-20℃～-10℃，反应4h，反应结束，称重得到单氟磷酸与二氟磷酸的混合物610g，经过核磁检测氟谱，混合物中单氟磷酸的含量为49％，二氟磷酸的含量为50％，氢氟酸的含量为1％；
(2)向带机械搅拌、温度计、冷凝管的2L四口反应瓶中，加入乙腈1200g，Li2CO3112.6g，然后将温度降至-15℃，取步骤(1)得到的产物200g缓慢滴加到反应瓶中，滴加结束后，升温至35℃，开始保温反应4h。反应结束后，经过正压过滤，得到不溶物滤渣软膏5.2g，得到滤液1390g，滤液经过减压蒸馏，除去溶剂，得到单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合固体230.4g，混合固体经过110℃加热4h去除残余溶剂和水分后，称重211.6g；
(3)将211.6g固体加入到431g乙二醇二甲醚中，进行搅拌溶解1h，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸锂软膏208.3g，滤液420g，将软膏加热干燥后质量为105.8g，纯度为99.95％，收率为96.32％；滤液经过浓缩干燥得到二氟磷酸锂的质量为104.2g，纯度为99.98％，收率为98.37％。
实施例2
本实施例的二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐的联合制备方法，采用以下步骤：
本实施例的方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
(2)向带机械搅拌、温度计、冷凝管的2L四口反应瓶中，加入乙腈1200g，Li2CO3120g，然后将温度降至-15℃，取步骤(1)得到的产物200g缓慢滴加到反应瓶中，滴加结束后，升温至35℃，开始保温反应4h。反应结束后，经过正压过滤，得到不溶物滤渣软膏20g，得到滤液1380g，滤液经过减压蒸馏，除去溶剂，得到单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合固体240.7g，混合固体经过110℃加热4h去除残余溶剂和水分后，称重215.6g；
(3)将215.6g固体加入到431g乙二醇二甲醚中，进行搅拌溶解1h，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸锂软膏208.3g，滤液420g，将软膏加热干燥后质量为109g，纯度为99.95％，收率为99.24％；滤液经过浓缩干燥得到二氟磷酸锂的质量为105g，纯度为99.98％，收率为99.13％。
实施例3
本实施例的二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐的联合制备方法，采用以下步骤：
本实施例的方法与实施例1基本相同，区别仅在于：
(2)向带机械搅拌、温度计、冷凝管的2L四口反应瓶中，加入四氢呋喃1000g，Li2CO3132.6g，然后将温度降至-15℃，取步骤(1)得到的产物200g缓慢滴加到反应瓶中，滴加结束后，升温至35℃，开始保温反应4h。反应结束后，经过正压过滤，得到不溶物滤渣45g，得到滤液1368g，滤液经过减压蒸馏，除去溶剂，得到单氟磷酸锂和二氟磷酸锂的混合固体241g，混合固体经过110℃加热4h去除残余溶剂和水分后，称重215.6g；
(3)将215.6g固体加入到431g乙二醇二甲醚中，进行搅拌溶解1h，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸锂软膏208.3g，滤液420g，将软膏加热干燥后所得单氟磷酸锂固体的质量为109g，纯度为99.96％，收率为99.25％；滤液经过浓缩干燥得到二氟磷酸锂的质量为105g，纯度为99.98％，收率为99.13％。
其他实施例中，乙二醇二甲醚可以替换为丙酮或乙二醇二乙醚。
实施例4
本实施例的二氟磷酸钠盐和单氟磷酸钠盐的联合制备方法，采用以下步骤：
(1)先取426g五氧化二磷于聚四氟乙烯三口瓶中，然后将189g无水氢氟酸放入另一聚四氟乙烯瓶中，经过30℃加热通过导入管加入到五氧化二磷中进行反应，反应过程中通过高低温冷冻浴维持系统温度在-20℃～-10℃，反应4h，反应结束，称重得到单氟磷酸与二氟磷酸的混合物610g，经过核磁检测氟谱，混合物中单氟磷酸的含量为49％，二氟磷酸的含量为50％，氢氟酸的含量为1％；
(2)向带机械搅拌、温度计、冷凝管的2L四口反应瓶中，加入乙腈1200g，Na2CO3169.5g，然后将温度降至-15℃，取步骤(1)得到的产物200g缓慢滴加到反应瓶中，滴加结束后，升温至35℃，开始保温反应4h。反应结束后，经过正压过滤，得到不溶物滤渣软膏20.1g，得到滤液1455g，滤液经过减压蒸馏，除去溶剂，得到单氟磷酸钠和二氟磷酸钠的混合固体287.7g，混合固体经过110℃加热4h去除残余溶剂和水分后，称重262.7g；
(3)将262.7g固体加入到526g乙二醇二甲醚中，进行搅拌溶解1h，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸钠软膏276.4g，滤液420g，将软膏加热干燥后质量为139.1g，纯度为99.92％，收率为98.48％；滤液经过浓缩干燥得到二氟磷酸钠的质量为120g，纯度为99.98％，收率为98.69％。
二、对比例
对比例1
本对比例的二氟磷酸锂盐和单氟磷酸锂盐的联合制备方法，采用以下步骤：
本对比例的方法与实施例2基本相同，区别仅在于：
(3)将215.6g固体加入到431g乙酸乙酯中，进行搅拌溶解1h，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸锂和二氟磷酸锂混合物的软膏421.2g，滤液225g，将软膏加热干燥后所得为二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的混合物，质量为210.6g，其中二氟磷酸锂的质量分数47.8％，单氟磷酸锂的质量分数为52.14％，滤液经过浓缩干燥得到二氟磷酸锂的质量为5.1g，纯度为99.96％，收率为4.81％。
对比例2
本对比例的二氟磷酸钠盐和单氟磷酸钠盐的联合制备方法，采用以下步骤：
本对比例的方法与实施例4基本相同，区别仅在于：
(3)将262.7g固体加入到526g乙酸乙酯中，进行搅拌溶解1h，然后进行正压过滤，得到单氟磷酸钠和二氟磷酸钠混合物的软膏500.2g，滤液288.5g，将软膏加热干燥后所得为二氟磷酸钠和单氟磷酸钠的混合物，质量258.7g，其中二氟磷酸钠的质量分数45.33％，单氟磷酸钠的质量分数为54.55％，滤液经过浓缩干燥得到二氟磷酸钠的质量为4.3g，纯度为99.98％，收率为3.54％。
Claims (10)
1.一种二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将五氧化二磷与氢氟酸进行反应生成二氟磷酸和单氟磷酸，得到二氟磷酸和单氟磷酸的混合物；
(2)将二氟磷酸和单氟磷酸的混合物、碱金属源在有机溶剂中进行反应，生成二氟磷酸盐和单氟磷酸盐，除去溶剂，得到固体混合物；
(3)将固体混合物采用二氟磷酸盐的良溶剂进行溶解，使得二氟磷酸盐得以溶解，然后进行固液分离，得到单氟磷酸盐固体，最后将固液分离所得液体除去溶剂，获得二氟磷酸盐；
所述良溶剂为单氟磷酸盐的不良溶剂。
2.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述良溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮中的一种或两种以上，所述良溶剂的添加量为固体混合物的质量的1.5～2.5倍。
3.根据权利要求2所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在除去溶剂前，将反应结束后所得反应体系进行固液分离，除去固体。
4.根据权利要求3所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱金属源过量，在二氟磷酸和单氟磷酸的混合物与碱金属源反应完成后，需通过固液分离将碱金属源除去。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，所述碱金属源的添加量为二氟磷酸和单氟磷酸的混合物的质量的56～85％。
6.根据权利要求1所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述五氧化二磷与氢氟酸的摩尔质量比为1:2～1:4。
7.根据权利要求1或6所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为-20～-10℃。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应过程具体为在-20～-10℃温度下，向含有碱金属源的有机溶剂中加入步骤(1)中所得二氟磷酸和单氟磷酸的混合物，然后升温至30～40℃进行反应。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，所述碱金属源为碳酸锂、羧酸锂、氯化锂中的一种或任意组合，或者碳酸钠、羧酸钠、氯化钠中的一种或任意组合。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的二氟磷酸盐和单氟磷酸盐的联合制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂为碳酸酯、烷腈、羧酸酯、呋喃类化合物、二氧六环中的一种或任意组合。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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