CN116081835A - 一种mdea废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种MDEA废水的处理方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；MDEA废水先脱除钙镁硬度，经多效蒸发浓缩后进入调节池，在调节池与均相催化剂、两级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合，经换热单元换热后进行湿式氧化催化处理，出水再经冷却器冷却，再依次进入一级纳滤和二级纳滤进行处理，一级纳滤浓水部分回流至调节池，部分进入单膜电渗析，二级纳滤浓水全部回送至调节池，二级纳滤产水进入深度处理段；单膜电渗析母液回送至换热单元，阴离子液进入深度处理段，经化学脱氮和生化处理，最终达标排放。针对MDEA废水难降解、高氮的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，并利用化学脱氮和生物脱氮相结合的方式，最终实现MDEA废水的达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种MDEA废水的处理方法，尤其是均相催化湿式氧化处理MDEA废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
MDEA，又名甲基二乙醇胺，广泛用于油田气、煤气、天然气的脱硫净化以及酸性气体吸收。与乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）等脱硫剂相比，MDEA分子结构更加稳定，不易降解变质，究其原因在于MDEA分子结构属于叔醇胺，在N上不存在活泼的H原子，化学性质非常稳定，其废水也难以生物降解。对此类难降解废水通常采用高级氧化处理，例如臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本高的限制，较难工业应用，芬顿氧化存在操作复杂、双氧水不稳定、铁离子流失等问题，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制。
湿式氧化是指在高温（120～320℃）和高压（0.5～20MPa）的条件下，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物，其具有无二次污染、处理成本低的特点。借鉴其在碱渣废水中的广泛应用，越来越多的学者开始研究湿式氧化技术处理其他高难度废水，为了提高其处理效果，研究的热点集中在催化湿式氧化。
CN201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体FSC主体成分为氧化铝；CN201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；CN201510661575.2公开了多相湿式氧化催化剂，组分包括复合氧化物载体及少量贵金属；CN201310621017.4公开了催化湿式氧化催化剂载体的制法，该载体以活性炭为核，以无定形硅铝为壳。
上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂的分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于湿式氧化工艺。论文《碱渣缓和湿式氧化+SBR处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用，具有较强代表性。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。
均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，CN201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法。
发明内容
针对以上不足，本发明为现有技术提供一种MDEA废水的处理方法，通过均相催化湿式氧化和膜技术相结合，实现MDEA废水的高效处理和达标排放，与此同时还解决了均相催化工艺中催化剂流失的问题，做到催化剂循环使用，综合运行成本低，经济实用性强。
为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种MDEA废水的处理方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；
所述预处理段包括脱硬池、多效蒸发和调节池；所述MDEA废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，当废水中MDEA浓度≤10000mg/L时，除硬后的废水进入多效蒸发浓缩，凝结水回用，浓缩后的浓水进入调节池，在调节池与均相催化剂、两级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合；当废水中MDEA浓度＞10000mg/L时，直接进入调节池；
所述湿式氧化段包括换热单元、湿式氧化反应器、冷却器、一级纳滤、二级纳滤和单膜电渗析；调节池出水进入换热单元，所述换热单元采用换热器对湿式氧化反应器出水和调节池出水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，调节池出水走壳程，换热升温后的调节池出水进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器出水由换热单元换热后再经冷却器冷却，依次进入一级纳滤和二级纳滤进行处理，其中一级纳滤浓水部分回流至调节池，部分进入单膜电渗析，一级纳滤产水进入二级纳滤，二级纳滤浓水全部回送至调节池，二级纳滤产水进入深度处理段；单膜电渗析母液回送至换热单元，阴离子液进入深度处理段；
所述的深度处理段包括化学脱氮池、生化池和出水监控池；二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液进入化学脱氮池，主要进行氨氮和COD的去除，化学脱氮池出水进入生化池，采用生物法进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放。
进一步的，在所述的脱硬池中使用化学药剂除硬，优选氢氧化钠和碳酸钠组合药剂，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加。
进一步的，所述的多效蒸发蒸汽温度控制在150℃以下，浓缩倍数2～5倍；所述的多效蒸发对MDEA废水起到浓缩作用，减少了后续湿式氧化单元处理负荷，解决了低浓度大流量废水处理经济性较差的问题；
进一步的，所述的换热单元由多个换热器组成，经多次换热后调节池出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至45～75℃。
进一步的，所述的均相催化剂为贵金属和过渡金属复配催化剂；贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种，过渡金属选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，均相催化剂中贵金属质量百分比为2%～20%，优选铂铜复合催化剂；贵金属和过渡金属以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
进一步的，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照MDEA与金属离子质量比2000:1～2:1投加；正常运转时按照催化剂流失速率和MDEA浓度变化进行适当补充。
进一步的，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用气态氧气（空气）作氧化剂，将水中一般性有机物氧化成小分子有机物或无机物；本领域技术人员应当了解的是，MDEA属于化学性质稳定、难降解的有机物，单独湿式氧化对MDEA的去除能力有限，但在催化剂的条件下，高温高压下的氧更容易发生自由基反应，在自由基强氧化性的作用下大幅度提高MDEA分解转化能力和反应速率。另一方面，本发明采用的复配式均相催化剂本身具有高活性、高选择性，其对特种污染物的处理更加快速有效，均相催化剂大量流失的问题也通过膜技术得到解决。
进一步的，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～250℃，反应压力为2MPa～6MPa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～300:1。
进一步的，所述的冷却器冷却介质为循环水，对湿式氧化反应器出水进一步降温，温度降低至25～40℃，满足后续纳滤膜对温度的要求。
进一步的，所述的一级纳滤产水率为60%～85%，所述一级纳滤膜孔径在1～3nm之间，可以截留均相催化剂的金属、高价盐类（例如硫酸盐、碳酸盐）、大分子有机物（相对分子质量大于200）等，截留后进入浓水侧，其中均相催化剂的金属最终回流至调节池，经换热升温后返回湿式氧化反应器循环利用；一级纳滤产水包括未反应的MDEA、小分子有机物及一价盐类。
进一步的，所述的一级纳滤浓水的1%～60%进入单膜电渗析；所述的单膜电渗析仅采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，一级纳滤浓水中的硫酸盐、碳酸盐等一些高价阴离子盐透过阴离子膜进入浓水侧，同时还包括呈现阴性的小分子有机物，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用；本领域技术人员应当了解的是，一级纳滤对钠、钾、氯等一价离子没有截留，但对二价阴离子具有较高的截留率，而单膜电渗析很好的解决了二价阴离子富集的问题，也没有造成金属催化剂流失，采用分枝侧线处理，其处理成本也较低。
进一步的，所述的二级纳滤产水率55%～80%，二级纳滤膜孔径在0.5～1nm之间，截留MDEA至浓水侧，并最终回流至湿式氧化反应器进一步处理，未截留的小分子有机物及一价盐类在产水侧，进入深度处理段。
进一步的，所述的化学脱氮池添加次氯酸或次氯酸钠，按照折点加氯的原理，投氯量与氨的摩尔比控制在1:1～2:1；本领域技术人员应当了解的是，MDEA在催化湿式氧化的作用下，大分子有机物会变成小分子有机物和无机物，其中有机氮会转化为氮气、硝态氮（亚硝态氮不稳定）和氨氮，而折点加氯就是利用氯系氧化剂使氨氮氧化成氯胺，再氧化分解成氮气，从而达到脱除的目的，与此同时COD在氯系氧化剂的作用下还会得到部分去除；
进一步的，所述的生化池进水盐浓度不应超过5000mg/L，当进水盐浓度过高时，为保证后续硝化反硝化细菌的处理效果，应采用其它低盐废水稀释处理，优选生活污水、汽提净化水等废水，其盐浓度、COD等相对较低。
进一步的，所述的生化池采用A/O和后置反硝化组合工艺；所述A/O工艺A段在前，O段在后，A段主要用于提高废水可生化性，加快生物降解速率，O段主要用于有机物的脱除和剩余氨氮的硝化反应，后置反硝化用于脱除总氮，把硝酸氮和亚硝酸氮转化为氮气脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）针对MDEA废水难降解、高氮的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理能力强的特点，并利用化学脱氮和生物脱氮相结合的方式，最终实现MDEA废水的达标排放。
（2）本发明通过湿式氧化与纳滤膜、电渗析单阴离子膜等膜技术相结合，解决了均相催化湿式氧化中催化剂流失的问题，实现了催化剂的循环使用，同时实现了MDEA的回流和二次处理，大幅度提高了湿式氧化工艺的处理能力。
（3）本发明的方法解决了低浓度大流量废水的处理经济性较差的问题。通过多效蒸发对MDEA废水进行了高效提浓，进反应器前通过换热进行温度提升，在湿式氧化反应器中引入催化剂提高反应速率，从而使整套湿式氧化工艺处理成本保持在较低水平。
（4）本发明的方法解决了废水提浓后盐含量高及带来的反应器和工艺管线结垢、堵塞问题。脱硬池首先解决了废水的钙镁硬度对后续膜工艺的影响；两级纳滤脱除了废水中大部分氯化钠、氯化钾等一价盐，减少了湿式氧化循环处理过程中盐的累积；单膜电渗析脱除了废水中大部分阴离子盐，如硫酸盐、碳酸盐等，实现了湿式氧化循环处理过程中的盐平衡。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1. 本发明的MDEA废水的处理流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用图1所示的工艺方法处理MDEA废水。
工艺流程如图1所示：所述MDEA废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，然后进入多效蒸发浓缩，凝结水回用，浓缩水进入调节池，在调节池与两级纳滤浓水、单膜电渗析母液、均相催化剂混合后进入换热单元，与湿式氧化反应器出水换热升温后进入湿式氧化反应器；MDEA废水在湿式氧化反应器高温、高压及催化剂作用下得到高效处理，出水先经换热单元换热降温，然后经冷却器冷却，最后进入两级纳滤，其中一级纳滤浓水大部分回流至调节池，少部分经侧线进入单膜电渗析，单膜电渗析母液回送至换热单元，阴离子液送至深度处理段的化学脱氮池，一级纳滤产水进入二级纳滤，二级纳滤浓水全部回送至调节池，产水流至深度处理段的化学脱氮池；化学脱氮池处理二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液，利用折点加氯原理通过添加含氯氧化物进行氨氮、总氮、COD去除，出水进入生化池进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放。
某股MDEA废水，其水质如下：MDEA浓度4000mg/L，COD 7000mg/L，全盐量为3000mg/L，硫酸根离子浓度为350mg/L，钙离子浓度为200mg/L，镁离子浓度为100mg/L，氨氮为3mg/L，总氮为600mg/L，废水流量为18t/h。
MDEA废水处理的具体操作条件如下：上述MDEA废水首先进入脱硬池，按照氢氧化钠质量浓度250mg/L、碳酸钠质量浓度600mg/L添加药剂，澄清后上清液钙离子浓度降低至10mg/L以下，镁离子浓度6mg/L以下，其它不变，出水进入多效蒸发；多效蒸发浓缩倍数为3，浓缩水MDEA浓度升至11800mg/L，流量为6t/h，流至调节池；凝结水COD低于30mg/L，MDEA几乎没有，全盐量低于200mg/L，氨氮小于5mg/L，流量约12t/h，达到直接排放标准；多效蒸发浓缩水进入换热单元前与两级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合、均相催化剂混合，混合后流量变为9.3t/h；均相催化剂采用铂铜催化剂，为氯化铂和氯化铜的混合盐，混合后液体中铂金属离子浓度约8mg/L，铜金属离子浓度约180mg/L，经换热液体温度升至150℃，进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器反应温度为190℃，压力为3MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1，反应出水MDEA浓度降低至502mg/L；湿式氧化出水经换热单元冷却至55℃，然后经冷却器冷却至35℃，进入一级纳滤，一级纳滤膜孔径为1.5nm，产水率78.5%，金属催化剂、硫酸盐、碳酸盐、大分子有机物（不包括MDEA）等被截留进入浓水侧，绝大部分钠、钾、氯离子、氨氮、MDEA等透过纳滤膜进入产水侧，浓水侧MDEA为51mg/L，产水侧MDEA为770mg/L；一级纳滤浓水的50%进入单模电渗析处理，剩余50%直接汇入调节池，单模电渗析阴离子液流向化学脱氮池，母液进入调节池；一级纳滤产水进入二级纳滤，二级纳滤膜孔径为0.7nm，产水率为75.3%，MDEA被截留至浓水侧，此时二级纳滤浓水MDEA为2650mg/L，回流至调节池，流量为1.8 t/h，二级纳滤产水MDEA为120mg/L，流至化学脱氮池，流量为5.5 t/h；化学脱氮池进水流量6t/h，包括二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液，氨氮浓度为283mg/L，总氮浓度为309mg/L，投加次氯酸钠，投氯量与氨的摩尔比控制在1.5:1，出水氨氮降低至48mg/L，总氮低至75 mg/L，进入生化池；化学脱氮池流入生化池的盐浓度为9209mg/L，考虑到后续硝化反硝化微生物对盐的要求，以汽提净化水作为补水进行盐分稀释，稀释后生化池盐浓度为3880mg/L；生化池采用A/O工艺加后置反硝化，最终出水COD为46mg/L，全盐量为3955 mg/L，氨氮为6mg/L，总氮为15mg/L，满足外排标准，可由出水监控池外排。金属催化剂的日流失速率小于0.3%，基本实现全回收利用。各单元更具体反应参数及处理效率见表1和表2。
表1
表2
通过本实施例可知，本发明的工艺方法实现了均相催化湿式氧化的高效运行，通过膜技术解决了均相催化剂的流失问题，保持了反应体系的盐平衡，进而解决了MDEA废水高COD、难降解、高氮的问题，最终实现MDEA废水的达标排放。
实施例2
采用图1所示的工艺方法处理MDEA废水。
某股MDEA废水，其水质如下：MDEA浓度 11000mg/L，COD 20000mg/L，全盐量为6000mg/L，硫酸根离子浓度为800mg/L，钙离子浓度为400mg/L，镁离子浓度为100mg/L，氨氮为25mg/L，总氮为1800mg/L，废水流量为6t/h。
上述MDEA废水首先进入脱硬池，按照氢氧化钠质量浓度300mg/L、碳酸钠质量浓度900mg/L添加药剂，澄清后上清液钙离子浓度降低至22mg/L以下，镁离子浓度3mg/L以下，MDEA浓度10950mg/L，大于10000mg/L，出水绕过多效蒸发，经副线直接进入调节池，与两级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合、均相催化剂混合，混合后流量变为9.4t/h；均相催化剂采用铂铜催化剂，为氯化铂和氯化铜的混合盐，混合后液体中铂金属离子浓度约9mg/L，铜金属离子浓度约160mg/L，经换热液体温度升至148℃，进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器反应温度为185℃，压力为3.2MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为90:1，反应出水MDEA浓度降低至450mg/L；湿式氧化出水经换热单元冷却至53℃，然后经冷却器冷却至34℃，进入一级纳滤，一级纳滤膜孔径为1.6nm，产水率79.8%，金属催化剂、硫酸盐、碳酸盐、大分子有机物（不包括MDEA）等被截留进入浓水侧，绝大部分钠、钾、氯离子、氨氮、MDEA等透过纳滤膜进入产水侧，浓水侧MDEA为50mg/L，产水侧MDEA为700mg/L；一级纳滤浓水的31.6%进入单模电渗析处理，剩余68.4%直接汇入调节池，单模电渗析阴离子液流向化学脱氮池，母液进入调节池；一级纳滤产水进入二级纳滤，二级纳滤膜孔径为0.7nm，产水率为74.7%，MDEA被截留至浓水侧，此时二级纳滤浓水MDEA为2550mg/L，回流至调节池，流量为1.9 t/h，二级纳滤产水MDEA为110mg/L，流至化学脱氮池，流量为5.6 t/h；化学脱氮池进水流量6 t/h，包括二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液，氨氮为306mg/L，总氮为410mg/L，投加次氯酸钠，投氯量与氨的摩尔比控制在1.6:1，出水氨氮降低至33mg/L，总氮低至104 mg/L，进入生化池；化学脱氮池流入生化池的盐浓度为7568mg/L，考虑到后续硝化反硝化微生物对盐的要求，以生活污水作为补水进行盐分稀释，稀释后生化池盐浓度为3539mg/L；生化池采用A/O工艺加后置反硝化，最终出水COD为35mg/L，全盐量为3580 mg/L，氨氮为7mg/L，总氮为21mg/L，满足外排标准，可由出水监控池外排。金属催化剂的日流失速率小于0.3%，基本实现全回收利用。各单元更具体反应参数及处理效率见表3和表4。
表3
表4
通过本实施例可知，本发明的工艺方法可处理不同浓度的MDEA废水，通过调整脱硬药剂投加量、多效蒸发副线、催化剂加入量、湿式氧化反应参数、两级纳滤产水比、一级纳滤浓水侧线脱盐率、化学脱氮加药量、低盐水勾兑量等多种方式，最终实现MDEA废水各项指标达标排放。
实施例3
实施例3处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铂铁催化剂，湿式氧化段处理结果见表5。
表5
通过本实施例可知，改用铂铁复合催化剂，投加量不变，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率略有上升，数值为93.2%，总氮去除率下降明显，数值为61.2%。由此可知，不同的贵金属和过渡金属复合催化剂，对湿式氧化反应的总氮去除率影响较大，而COD去除率都能保持在较高水平。
实施例4
实施例4处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铂镍催化剂，湿式氧化段处理结果见表6。
表6
通过本实施例可知，改用铂镍复合催化剂，投加量不变，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至89.6%，总氮去除率下降至53.4%。
实施例5
实施例5处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铂镍催化剂，湿式氧化段处理结果见表7。
表7
通过本实施例可知，改用铂镍复合催化剂，镍投加量增加至300mg/L，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD下降至92.3%，总氮去除率下降至65.5%。
实施例6
实施例6处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用钯铁催化剂，湿式氧化段处理结果见表8。
表8
通过本实施例可知，改用钯铁复合催化剂，投加量一致，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至86.9%，总氮去除率下降至69.8%。
实施例7
实施例7处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用钯铜催化剂，湿式氧化段处理结果见表9。
表9
通过本实施例可知，改用钯铜复合催化剂，投加量一致，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至85.2%，总氮去除率升高至81.2%。
实施例8
实施例8处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铑铜催化剂，湿式氧化段处理结果见表10。
表10
通过本实施例可知，改用铑铜复合催化剂，投加量一致，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率升高至94.5%，总氮去除率升高至85.3%。考虑到贵金属铑的价格要比铂金属高许多，而铂铜催化剂能够满足处理要求，故建议优选铂铜催化剂。
对比例1
对比例1处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，但不投加贵金属催化剂，仅投加过渡金属催化剂，湿式氧化段处理结果见表11。
表11
通过本对比例可知，不投加贵金属催化剂，仅投加铜金属催化剂，均相催化湿式氧化COD去除率和总氮去除率下降较明显，COD去除率仅58.5%，总氮去除率仅55.4%。
对比例2
对比例2处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，但不投加催化剂，湿式氧化反应器反应温度为190℃，压力为3MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1，湿式氧化段处理结果见表12。
表12
通过本对比例可知，不投加催化剂，采用常规的湿式氧化，最终COD去除率仅有38.6%，总氮去除率仅为9.6%。
对比例3
对比例3处理MDEA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1基本相同，但不投加催化剂，湿式氧化反应器反应温度为240℃，压力为5MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1，湿式氧化段处理结果见表13。
表13
通过本对比例可知，不投加催化剂，采用常规的湿式氧化，反应温度提高至240℃，压力为5MPa，其它不变，最终COD去除率为65.8%，总氮去除率仅为10.5%。湿式氧化反应温度和压力的大幅度升高意味着运行成本大幅度升高，而最终处理效果不理想，尤其是总氮去除率和对比例2相比没有明显改观，与实施例相比1更是有很大差距。
Claims (14)
1.一种MDEA废水的处理方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；
所述预处理段包括脱硬池、多效蒸发和调节池；所述MDEA废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，当废水中MDEA浓度≤10000mg/L时，除硬后的废水进入多效蒸发浓缩，凝结水回用，浓缩后的浓水进入调节池，在调节池与均相催化剂、两级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合；当废水中MDEA浓度＞10000mg/L时，直接进入调节池；
所述湿式氧化段包括换热单元、湿式氧化反应器、冷却器、一级纳滤、二级纳滤和单膜电渗析；调节池出水进入换热单元，所述换热单元采用换热器对湿式氧化反应器出水和调节池出水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，调节池出水走壳程，换热升温后出水进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器出水由换热单元换热后再经冷却器冷却，依次进入一级纳滤和二级纳滤进行处理，其中一级纳滤浓水部分回流至调节池，部分进入单膜电渗析，一级纳滤产水进入二级纳滤，二级纳滤浓水全部回送至调节池，二级纳滤产水进入深度处理段；单膜电渗析母液回送至换热单元，阴离子液进入深度处理段；
所述的深度处理段包括化学脱氮池、生化池和出水监控池；二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液进入化学脱氮池，主要进行氨氮和COD的去除，化学脱氮池出水进入生化池，采用生物法进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的脱硬池中使用氢氧化钠和碳酸钠组合药剂除硬。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多效蒸发蒸汽温度控制在150℃以下，浓缩倍数2～5倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的换热单元将调节池出水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至45～75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的均相催化剂为贵金属和过渡金属复配催化剂；贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种，过渡金属选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，均相催化剂中贵金属质量百分比为2%～20%，优选铂铜复合催化剂；贵金属和过渡金属以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照MDEA与金属离子质量比2000:1～2:1投加；正常运转时按照催化剂流失速率和MDEA浓度变化进行适当补充。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，利用氧气作氧化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～250℃，反应压力为2MPa～6MPa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～300:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一级纳滤产水率为60%～85%，一级纳滤膜孔径在1～3nm之间，截留均相催化剂的金属、高价盐类、大分子有机物（相对分子质量大于200），截留后进入浓水侧。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一级纳滤浓水的1%～60%进入单膜电渗析。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单膜电渗析采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，一级纳滤浓水中的高价阴离子盐和呈现阴性的小分子有机物透过阴离子膜进入浓水侧，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二级纳滤产水率55%～80%，二级纳滤膜孔径在0.5～1nm之间，截留MDEA至浓水侧，并最终回流至湿式氧化反应器进一步处理，未截留的小分子有机物及一价盐类在产水侧，进入深度处理段。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生化池采用A/O和后置反硝化组合工艺；所述A/O工艺A段在前，O段在后。
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