CN116081836A - 均相催化湿式氧化处理edta废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开均相催化湿式氧化处理EDTA废水的方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；EDTA废水先脱除钙镁硬度，经一级纳滤浓缩后由均相催化剂进行湿式氧化催化处理，得到EDTA高去除率的废水，再经二级纳滤浓缩，浓水部分返回进行湿式氧化催化处理，部分经单膜电渗析处理，处理后母液返回湿式氧化再次处理，阴离子液再进行化学脱氮和生化处理，最终达标排放。针对EDTA废水难降解、高氮的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，并利用化学脱氮和生物脱氮相结合的方式，最终实现EDTA废水的达标排放。
Description
技术领域
本发明涉及均相催化湿式氧化处理EDTA废水的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
EDTA，即乙二胺四乙酸，是一种重要的络合剂，其有着非常广泛的应用，比如彩色感光材料冲洗加工的漂白定影液、染色助剂、纤维处理助剂、化妆品添加剂、血液抗凝剂、稳定剂、洗涤剂、合成橡胶聚合引发剂等。EDTA废水是指在EDTA生产或使用中产生的废水，由于EDTA独特的分子结构决定了其化学性质非常稳定，难以生物降解，因此EDTA废水的处理变得非常困难。难降解废水通常采用高级氧化处理，例如臭氧催化氧化、电催化氧化、光催化、芬顿氧化等，其中电催化氧化和光催化目前仍受到处理成本高的限制，较难工业应用，芬顿氧化存在操作复杂、双氧水不稳定、铁离子流失等问题，臭氧催化氧化随着国家对臭氧污染物的控制，其应用也受到限制。
湿式氧化是指在高温（120～320℃）和高压（0.5～20MPa）的条件下，利用气态的氧气做氧化剂，将水中有机物氧化分解成小分子有机物或无机物，其具有无二次污染、处理成本低的特点。借鉴其在碱渣废水中的广泛应用，越来越多的学者开始研究湿式氧化技术处理其他高难度废水，为了提高其处理效果，研究的热点集中在催化湿式氧化。
CN201510274988.5公开了难降解有机废水催化湿式氧化的催化剂，该催化剂是一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂，载体FSC主体成分为氧化铝；CN201410340574.3公开了一种催化湿式氧化处理的催化剂及其制备方法，其以贵金属-非贵金属纳米合金为活性成分，以活性炭为载体；CN201510661575.2公开了多相湿式氧化催化剂，组分包括复合氧化物载体及少量贵金属；CN201310621017.4公开了催化湿式氧化催化剂载体的制法，该载体以活性炭为核，以无定形硅铝为壳。
上述专利都是采用非均相催化湿式氧化，其在催化剂的分离回收和金属流失上具有优势，但并不一定适用于湿式氧化工艺。论文《碱渣缓和湿式氧化+SBR处理技术工业应用》（2011年）公开了抚顺石油化工研究院碱渣缓和湿式氧化工艺，该工艺已经在28家炼化企业推广应用，具有较强代表性。其采用的湿式氧化反应器为带有一个内筒的鼓泡流内循环反应器，该反应器若采用非均相催化剂，其气液循环会受到严重影响，甚至堵塞反应器和管路，若以固定床的方法则会带来更大的气阻，更加不利于气液循环，反应速率也会大幅度降低。
均相催化由于没有内外扩散效应，且分散度高，其催化效率要高于非均相催化，且催化剂制备比非均相催化剂简单的多，但均相催化应用于湿式氧化最大的问题便是金属催化剂的流失。目前该方向研究较少，CN201210225873.3提供了一种均相催化湿式氧化处理工业废水的方法，在固定床反应器中安置了环齿轮的填料，均相催化剂采用铁基催化剂，但专利未提催化剂流失及相应解决方法。
发明内容
针对以上不足，本发明为现有技术提供一种EDTA废水的处理方法，通过均相催化湿式氧化和膜技术相结合，最终实现EDTA废水的高效处理和达标排放，同时解决了催化剂流失问题，做到催化剂循环使用，综合运行成本低，经济实用性强。
为了实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
均相催化湿式氧化处理EDTA废水的方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；
所述预处理段包括脱硬池、一级纳滤和中间水池；所述EDTA废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，当废水中EDTA浓度≤10000mg/L时，进入一级纳滤浓缩处理，处理后得到一级纳滤浓水和一级纳滤产水，一级纳滤产水进入中间水池；当废水中EDTA浓度＞10000mg/L时，直接进入湿式氧化段；
所述湿式氧化段包括湿式氧化反应器、换热单元、冷却器、二级纳滤、单膜电渗析；一级纳滤浓水或EDTA浓度＞10000mg/L的废水与均相催化剂混合后进入换热单元，所述换热单元采用换热器对湿式氧化反应器出水和一级纳滤浓水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，一级纳滤浓水走壳程，换热升温后的一级纳滤浓水进入湿式氧化反应器；所述湿式氧化反应器出水由换热单元换热后再经冷却器冷却，出水进入二级纳滤处理，得到二级纳滤浓水和二级纳滤产水，二级纳滤浓水部分与一级纳滤浓水混合，然后回送至换热单元并进入湿式氧化反应器，部分进入单膜电渗析，得到单膜电渗析母液和阴离子液，单膜电渗析母液回送至换热单元；
所述的深度处理段包括化学脱氮池、生化池和出水监控池；二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液进入化学脱氮池，主要进行氨氮和COD的去除，化学脱氮池出水进入生化池，采用生物法进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；根据中间水池出水的性质，或先进入生化池处理，或直接排入出水监控池。
进一步的，在所述的脱硬池中使用化学药剂除硬，优选氢氧化钠和碳酸钠组合药剂，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加。
进一步的，所述的一级纳滤产水率为60%～85%，对EDTA废水起到浓缩作用，减少了后续湿式氧化单元处理负荷，解决了低浓度大流量废水处理经济性较差的问题。
进一步的，所述一级纳滤膜孔径在1～3nm之间，可分离相对分子质量大于200的有机物，同时可截留高价盐，针对EDTA废水，废水中的EDTA和高价盐被截留，进入浓水侧，而产水侧有机物浓度较低，盐含量较低，盐的主要成分为一价盐。
进一步的，所述的换热单元由多个换热器组成，经多次换热后一级纳滤浓水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至45～75℃。
进一步的，所述的均相催化剂为贵金属和过渡金属复配催化剂；贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种，过渡金属选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，均相催化剂中贵金属质量百分比为2%～20%，优选为铂铁复合催化剂；贵金属和过渡金属以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
进一步的，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照EDTA与金属离子质量比2000:1～2:1投加；正常运转时按照催化剂流失速率和EDTA浓度变化进行适当补充。
进一步的，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用气态氧气（空气）作氧化剂，将水中一般性有机物氧化成小分子有机物或无机物；本领域技术人员应当了解的是，EDTA属于化学性质稳定、难降解的有机物，单独湿式氧化对EDTA的去除能力有限，但在催化剂的条件下，高温高压下的氧更容易发生自由基反应，在自由基强氧化性的作用下大幅度提高EDTA分解转化能力和反应速率。另一方面，本发明采用的复配式均相催化剂本身具有高活性、高选择性，其对特种污染物的处理更加快速有效，均相催化剂大量流失的问题也通过膜技术得到解决。
进一步的，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～300℃，反应压力为2MPa～8MPa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～300:1。
进一步的，所述的冷却器冷却介质为循环水，对湿式氧化反应器出水进一步降温，温度降低至25～40℃，满足后续纳滤膜对温度的要求。
进一步的，所述的二级纳滤可以截留金属催化剂、高价盐类、未反应的EDTA、大分子有机物等，截留后进入浓水侧，混入一级纳滤浓水，经换热升温后返回湿式氧化反应器二次处理，同时实现金属催化剂的循环利用。
进一步的，所述的二级纳滤产水率50%～70%，二级纳滤膜孔径在1～3nm之间。
进一步的，所述的二级纳滤浓水的1%～50%进入单膜电渗析；所述的单膜电渗析仅采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，二级纳滤浓水中的硫酸盐、碳酸盐等一些高价阴离子盐透过阴离子膜进入浓水侧，同时还包括呈现阴性的小分子有机物，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用；本领域技术人员应当了解的是，二级纳滤对钠、钾、氯等一价离子没有截留，但对二价阴离子具有较高的截留率，而单膜电渗析很好的解决了二价阴离子富集的问题，也没有造成金属催化剂流失，采用分枝侧线处理，其处理成本也较低；
进一步的，所述的化学脱氮池添加次氯酸或次氯酸钠，按照折点加氯的原理，投氯量与氨的摩尔比控制在1:1～2:1；本领域技术人员应当了解的是，EDTA在催化湿式氧化的作用下，大分子有机物会变成小分子有机物和无机物，其中有机氮会转化为氮气、硝态氮（亚硝态氮不稳定）和氨氮，而折点加氯就是利用氯系氧化剂使氨氮氧化成氯胺，再氧化分解成氮气，从而达到脱除氨氮和总氮的目的，与此同时COD在氯系氧化剂的作用下还会得到部分去除；
进一步的，所述的生化池采用A/O和后置反硝化组合工艺；所述A/O工艺A段在前，O段在后，A段主要用于提高废水可生化性，加快生物降解速率，O段主要用于有机物的脱除和剩余氨氮的硝化反应，后置反硝化用于脱除总氮，把硝酸氮和亚硝酸氮转化为氮气脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）针对EDTA废水难降解、高氮的特点，本发明采用了以均相催化湿式氧化为核心的处理工艺，充分发挥均相催化湿式氧化催化活性高、处理能力强的特点，并利用化学脱氮和生物脱氮相结合的方式，最终实现EDTA废水的达标排放。
（2）本发明通过湿式氧化与纳滤膜、电渗析单阴离子膜等膜技术相结合，解决了均相催化湿式氧化中均相催化剂流失的问题，实现了催化剂的循环使用，同时实现了大分子有机物的回流和二次处理，大幅度提高了湿式氧化工艺的处理能力。
（3）本发明的方法解决了低浓度大流量废水的处理经济性较差的问题。通过特殊孔径的纳滤膜对EDTA废水进行了高效提浓，进反应器前通过换热进行温度提升，在湿式氧化反应器中引入催化剂提高反应速率，从而使整套湿式氧化工艺处理成本保持在较低水平。
（4）本发明的方法解决了废水提浓后盐含量高及带来的反应器和工艺管线结垢、堵塞问题。脱硬池首先解决了废水的钙镁硬度对后续膜工艺的影响；两级纳滤脱除了废水中大部分氯化钠、氯化钾等一价盐，减少了湿式氧化循环处理过程中盐的累积；单膜电渗析脱除了废水中大部分阴离子盐，如硫酸盐、碳酸盐等，实现了湿式氧化循环处理过程中的盐平衡。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1. 本发明的EDTA废水的处理流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
采用图1所示的工艺方法处理EDTA废水：EDTA废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，然后进入一级纳滤处理，处理后一级纳滤浓水与均相催化剂混合后进入换热单元，与湿式氧化反应器出水换热升温后进入湿式氧化反应器，一级纳滤产水进入中间水池；EDTA废水在湿式氧化反应器高温、高压及催化剂作用下得到高效处理，出水先经换热单元换热降温，然后经冷却器冷却，最后进入二级纳滤，金属催化剂回收至浓水侧，而二级纳滤浓水大部分与一级纳滤浓水混合，少部分经侧线进入单膜电渗析，单膜电渗析母液与两股纳滤浓水混合，阴离子液送至化学脱氮池，同样送至化学脱氮池的还有二级纳滤产水；化学脱氮池利用折点加氯原理通过添加含氯氧化物进行氨氮、总氮、COD去除，出水进入生化池进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；中间水池视水质情况选择直排出水监控池或并入生化池进一步处理。
某股EDTA废水，其水质如下：EDTA浓度 3000mg/L，COD 3800mg/L，全盐量为3500mg/L，硫酸根离子浓度为400mg/L，钙离子浓度为300mg/L，镁离子浓度为100mg/L，氨氮为10mg/L，总氮为300mg/L，废水流量为20t/h。
EDTA废水处理的具体操作条件如下：上述EDTA废水首先进入脱硬池，按照氢氧化钠质量浓度250mg/L、碳酸钠质量浓度800mg/L添加药剂，澄清后上清液钙离子浓度降低至20mg/L以下，镁离子浓度5mg/L以下，其它不变，出水进入一级纳滤；一级纳滤产水率75%，EDTA浓缩至12000mg/L，进入纳滤浓水侧，流量为5t/h，产水侧COD为160mg/L，EDTA浓度小于10mg/L，未达到直接排放标准，需进入生化池进一步处理，流量为15t/h；一级纳滤浓水进入换热单元前与二级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合、均相催化剂混合，混合后流量变为7.5t/h；均相催化剂采用铂铁催化剂，为氯化铂和氯化铁的混合盐，混合后液体中铂金属离子浓度约10mg/L，铁金属离子浓度约200mg/L，经换热液体温度升至150℃，进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器反应温度为205℃，压力为4MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1，反应出水EDTA浓度小于100mg/L；湿式氧化出水经换热单元冷却至55℃，然后经冷却器冷却至35℃，进入二级纳滤，均相催化剂中的金属、EDTA、大分子有机物、硫酸盐、碳酸盐等再次被截留进入浓水侧，二级纳滤产水率60%，产水EDTA浓度小于5mg/L，流入化学脱氮池，浓水侧EDTA浓度为242mg/L；二级纳滤浓水的33%进入单模电渗析处理，剩余67%直接汇入一级纳滤浓水，单模电渗析出水中阴离子液EDTA浓度小于50mg/L，流向化学脱氮池，母液EDTA浓度约420mg/L，与纳滤浓水混合后再次进入湿式氧化单元处理；化学脱氮池进水流量5t/h，氨氮为186mg/L，总氮为430mg/L，投加次氯酸钠，投氯量与氨的摩尔比控制在1.2:1，出水氨氮降低至24mg/L，总氮低至255mg/L；生化池进水包括化学脱氮池出水和中间水池出水，流量为20t/h，生化池采用A/O工艺加后置反硝化，最终出水COD为46mg/L，全盐量为3750mg/L，氨氮为2mg/L，总氮为14mg/L，满足外排标准，可由出水监控池外排。金属催化剂的日流失速率小于0.5%，基本实现全回收利用。各单元反应参数及处理效率见表1和表2。
表1
表2
通过本实施例可知，本发明的工艺方法实现了均相催化湿式氧化的高效运行，通过膜技术解决了均相催化剂的流失问题，保持了反应体系的盐平衡，解决了EDTA废水高COD、难降解、高氮的问题，最终实现EDTA废水的达标排放。
实施例2
采用图1所示的工艺方法处理EDTA废水。
某股EDTA废水，其水质如下：EDTA浓度 10300mg/L，COD 12000mg/L，全盐量为5000mg/L，硫酸根离子浓度为600mg/L，钙离子浓度为400mg/L，镁离子浓度为100mg/L，氨氮为25mg/L，总氮为1044mg/L，废水流量为5t/h。
EDTA废水处理的具体操作条件如下：上述EDTA废水首先进入脱硬池，按照氢氧化钠质量浓度300mg/L、碳酸钠质量浓度900mg/L添加药剂，澄清后上清液钙离子浓度降低至22mg/L以下，镁离子浓度3mg/L以下，其它不变，出水直接绕过一级纳滤，直接与二级纳滤浓水、单膜电渗析母液混合、均相催化剂混合，混合后流量变为7.6t/h；均相催化剂采用铂铁催化剂，为氯化铂和氯化铁的混合盐，混合后液体中铂金属离子浓度9mg/L，铁金属离子浓度220mg/L，经换热液体温度升至148℃，进入湿式氧化反应器；湿式氧化反应器反应温度为215℃，压力为3.5MPa，液体空速为1.5h-1，气液体积比为90:1，反应出水EDTA浓度小于100mg/L；湿式氧化出水经换热单元冷却至52℃，然后经冷却器冷却至32℃，进入二级纳滤，均相催化剂中的金属、EDTA、大分子有机物、硫酸盐、碳酸盐等再次被截留进入浓水侧，二级纳滤产水率62.5%，产水EDTA浓度小于5mg/L，流入化学脱氮池，浓水侧EDTA浓度为187mg/L；二级纳滤浓水的17.5%进入单模电渗析处理，剩余82.5%直接汇入脱硬池出水，单模电渗析出水中阴离子液EDTA浓度小于50mg/L，流向化学脱氮池，母液EDTA浓度约350mg/L，与纳滤浓水混合后再次进入湿式氧化单元处理；化学脱氮池进水流量5.1t/h，氨氮为199mg/L，总氮为398mg/L，投加次氯酸钠，投氯量与氨的摩尔比控制在1.3:1，出水氨氮降低至21mg/L，总氮低至192mg/L；生化池进水即化学脱氮池出水，生化池采用A/O工艺加后置反硝化，最终出水COD为48mg/L，全盐量为5286mg/L，氨氮为4mg/L，总氮为26mg/L，满足外排标准，可由出水监控池外排。金属催化剂的日流失速率小于0.5%，基本实现全回收利用。各单元反应参数及处理效率见表3和表4。
表3
表4
通过本实施例可知，本发明的工艺方法可处理不同浓度的EDTA废水，通过调整脱硬药剂投加量、一级纳滤产水比、催化剂加入量、湿式氧化反应参数、二级纳滤产水比、二级纳滤浓水侧线脱盐率、化学脱氮加药量等多种方式，最终实现EDTA废水各项指标达标排放。
实施例3
实施例3处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铂铜催化剂，湿式氧化段处理结果见表5。
表5
通过本实施例可知，改用铂铜复合催化剂，投加量不变，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至84.5%，总氮去除率上升至78.2%，对应化学脱氮池处理压力降低，生化单元处理压力升高。
实施例4
实施例4处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铂镍催化剂，湿式氧化段处理结果见表6。
表6
通过本实施例可知，改用铂镍复合催化剂，投加量不变，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至82.6%，总氮去除率下降至50.2%。
实施例5
实施例5处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铂镍催化剂，湿式氧化段处理结果见表7。
表7
通过本实施例可知，改用铂镍复合催化剂，镍投加量增加至300mg/L，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率升高至91.2%，总氮去除率升高至63.5%。
实施例6
实施例6处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用钯铁催化剂，湿式氧化段处理结果见表8。
表8
通过本实施例可知，改用钯铁复合催化剂，投加量一致，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至86.8%，总氮去除率升高至69.5%。
实施例7
实施例7处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用钯铜催化剂，湿式氧化段处理结果见表9。
表9
通过本实施例可知，改用钯铜复合催化剂，投加量一致，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率下降至81.2%，总氮去除率升高至83.5%。
实施例8
实施例8处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，不同的是催化剂改用铑铁催化剂，湿式氧化段处理结果见表10。
表10
通过本实施例可知，改用铑铁复合催化剂，投加量一致，与实施例1相比，均相催化湿式氧化COD去除率升高至92.6%，总氮去除率升高至76.7%。考虑到贵金属铑的价格要比铂金属高许多，而铂铁催化剂能够满足处理要求，故建议优选铂铁催化剂。
实施例9
实施例9实施步骤、各单元反应参数与实施例1相同，催化剂种类和浓度也相同，不同的是EDTA废水的水质，与实施例1相比，EDTA废水的浓度相对较低，具体见表11。
表11
由表11可知，一级纳滤产水COD为58mg/L，氨氮为5mg/L，总氮为12mg/L，满足外排标准，可直接经出水监控池外排，也可选择部分进入生化池，对生化池盐分进行稀释。
对比例1
对比例1处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，但不投加贵金属催化剂，仅投加过渡金属催化剂，湿式氧化段处理结果见表12。
表12
通过本对比例可知，不投加贵金属催化剂，仅投加铁金属催化剂，均相催化湿式氧化COD去除率和总氮去除率下降较明显，COD去除率仅68.5%，总氮去除率仅43.4%。
对比例2
对比例2处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1相同，但不投加催化剂，湿式氧化反应器反应温度为205℃，压力为4MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1，湿式氧化段处理结果见表13。
表13
通过本对比例可知，不投加催化剂，采用常规的湿式氧化，最终COD去除率仅有31.6%，总氮去除率仅为9.3%。
对比例3
对比例3处理EDTA废水的水质与实施例1相同，工艺路线、实施步骤、反应参数也与实施例1基本相同，但不投加催化剂，湿式氧化反应器反应温度为260℃，压力为6MPa，液体空速为2h-1，气液体积比为100:1，湿式氧化段处理结果见表14。
表14
通过本对比例可知，不投加催化剂，采用常规的湿式氧化，反应温度提高至260℃，压力为6MPa，其它不变，最终COD去除率为62.8%，总氮去除率仅为14.5%。湿式氧化反应温度和压力的大幅度升高意味着运行成本大幅度升高，而最终处理效果不理想，尤其是总氮去除率和对比例2相比没有明显改观，与实施例相比1更是有很大差距。
Claims (15)
1.均相催化湿式氧化处理EDTA废水的方法，包括预处理段、湿式氧化段、深度处理段；
所述预处理段包括脱硬池、一级纳滤和中间水池；所述EDTA废水先进入脱硬池脱除钙镁硬度，当废水中EDTA浓度≤10000mg/L时，进入一级纳滤浓缩处理，处理后得到一级纳滤浓水和一级纳滤产水，一级纳滤产水进入中间水池；当废水中EDTA浓度＞10000mg/L时，直接进入湿式氧化段；
所述湿式氧化段包括湿式氧化反应器、换热单元、冷却器、二级纳滤、单膜电渗析；一级纳滤浓水或EDTA浓度＞10000mg/L的废水与均相催化剂混合后进入换热单元，所述换热单元采用换热器对湿式氧化反应器出水和一级纳滤浓水进行换热，湿式氧化反应器出水走管程，一级纳滤浓水走壳程，换热升温后的一级纳滤浓水进入湿式氧化反应器；所述湿式氧化反应器出水由换热单元换热后再经冷却器冷却，出水进入二级纳滤处理，得到二级纳滤浓水和二级纳滤产水，二级纳滤浓水部分与一级纳滤浓水混合，然后回送至换热单元并进入湿式氧化反应器，部分进入单膜电渗析，得到单膜电渗析母液和阴离子液，单膜电渗析母液回送至换热单元；
所述的深度处理段包括化学脱氮池、生化池和出水监控池；二级纳滤产水和单膜电渗析阴离子液进入化学脱氮池，主要进行氨氮和COD的去除，化学脱氮池出水进入生化池，采用生物法进一步处理，处理结束后排至出水监控池，最终达标排放；根据中间水池出水的性质，或先进入生化池处理，或直接排入出水监控池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的脱硬池中使用氢氧化钠和碳酸钠组合药剂除硬，氢氧化钠按照镁离子质量浓度的1～4倍投加，碳酸钠按照钙离子质量浓度的1～3倍投加。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一级纳滤产水率为60%～85%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级纳滤膜孔径在1～3nm之间，废水中的EDTA和高价盐被截留，进入浓水侧。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的换热单元由多个换热器组成，经多次换热后一级纳滤浓水温度升至130～160℃，湿式氧化反应器出水温度降低至45～75℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的均相催化剂为贵金属和过渡金属复配催化剂；贵金属选自铂、钯、铑、银和钌中的一种或几种，过渡金属选自铜、铁、锰、锌和镍中的一种或几种，均相催化剂中贵金属质量百分比为2%～20%，优选铂铁复合催化剂；贵金属和过渡金属以金属盐化合物或络合物的形式存在，并溶解在液相中。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的均相催化剂仅在装置开工时大量投加，按照EDTA与金属离子质量比2000:1～2:1投加；正常运转时按照催化剂流失速率和EDTA浓度变化进行适当补充。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器为内筒的鼓泡流内循环反应器，其在高温高压的条件下，利用氧气作氧化剂，将水中的有机物氧化成小分子有机物或无机物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的湿式氧化反应器反应温度为150～300℃，反应压力为2MPa～8MPa，液体空速为0.25～4h-1，气液体积比为20:1～300:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，湿式氧化反应器出水由冷却器冷却至25～40℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二级纳滤可以截留金属催化剂、高价盐类、未反应的EDTA、大分子有机物，截留后进入浓水侧，混入一级纳滤浓水，经换热升温后返回湿式氧化反应器二次处理，同时实现金属催化剂的循环利用。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的二级纳滤产水率50%～70%，二级纳滤膜孔径在1～3nm之间。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的二级纳滤浓水的1%～50%进入单膜电渗析，所述的单膜电渗析仅采用阴离子膜，在电极驱动和阴离子膜的作用下，二级纳滤浓水中的高价阴离子盐和呈现阴性的小分子有机物透过阴离子膜进入浓水侧，阳离子催化剂留在母液中，再次得到回用。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学脱氮池添加次氯酸或次氯酸钠。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生化池采用A/O和后置反硝化组合工艺；所述A/O工艺A段在前，O段在后，A段主要用于提高废水可生化性，加快生物降解速率，O段主要用于有机物的脱除和剩余氨氮的硝化反应，后置反硝化用于脱除总氮，把硝酸氮和亚硝酸氮转化为氮气脱除。
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