CN116078370A - 一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用，制备方法为：称取Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和柠檬酸并混合，将混合物在一定转速下进行球磨，球磨后的反应产物经干燥、煅烧后得到催化剂。本申请的制备方法采用球磨方法不仅使各组分均匀分散、性质稳定，且可辅助形成极为丰富的氧空位，有利于提供更多活性位点，极大提高了催化剂的性能。所制备的催化剂基于ZnZrOx对二氧化碳加氢制甲醇的高活性，能够在320‑325℃条件下保持90％以上的CO2转化率，且甲醇选择性能够维持在70％以上，具有高催化活性、甲醇高选择性等特点，应用更加广泛。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳加氢利用技术领域，尤其是一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用。
背景技术
甲醇是工业化学品的关键原料，可进一步转化为高分子替代液体燃料，可利用可再生的氢能源将温室气体二氧化碳还原成高附加值的甲醇。
高效催化剂始终是二氧化碳加氢制甲醇的关键，目前在工业上应用广泛的催化剂，存在转化率、选择性较低，寿命短的短板。如ZnO的改性催化剂，可参见公开号为CN110052261A，名称为“一种催化二氧化碳选择性制备甲醇和一氧化碳的固体催化剂及应用”的专利申请文件,其公开了一种In2O3/ZnO-ZrO2,催化剂，其制备方法为：先以硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆中任意一种或多种与硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种或多种的混合物在碳酸氨、氢氧化钠、氢氧化钾等组成的碱性体系下反应生成ZnO-ZrO2,再负载In2O3,其中Zn与Zr的摩尔比为1:6～6:1,且以ZnO-ZrO2的物质的量为100％计,In的负载量为1mo1％～15mo1％。最终所得In2O3/ZnO-ZrO2催化剂于330℃下,CO2最高转化率为39.68％,510℃下,CO2转化率能达67.4％。该催化剂的催化活性随着催化温度的升高而提升,但同时,反应温度越高,甲醇的选择性越低,而在较低催化温度下,催化活性较低，无法满足节能减排需求。因此,对用于CO2进行催化加氢制备甲醇的ZnO催化剂，还有必要进行进一步研究,得到较低催化温度下催化活性更高的ZnO基催化剂,丰富采用CO2进行催化加氢制备甲醇的催化剂种类。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用，目的是解决催化剂制备工艺复杂、无法催化二氧化碳加氢制甲醇在低温低压条件下进行、催化二氧化碳制甲醇的转化率和选择性较差的问题。
本发明采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，称取Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和柠檬酸并混合，将混合物在一定转速下进行球磨，球磨后的反应产物经干燥、煅烧后得到催化剂。
进一步技术方案为：
Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为5％～50％。
Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为13％。
(Zn+Zr)与柠檬酸的摩尔比为1：(1.2～1.5)。
球磨时所用的研磨球与混合物的质量比为4:1，球磨机的转速为200～800r/min。
采用烘箱进行干燥，烘箱温度为105～120℃，干燥时间12～20h。
在空气氛围中进行煅烧，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～6h。
本申请第二方面提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，采用所述的方法制备得到。
本申请第三方面提供一种所述的催化剂的应用，将所述催化剂置于反应器中，通入氢气混合气，在300～800℃条件下对催化剂进行还原，还原时间为2～6h；然后通入反应混合气，在200～400℃、2～8MPa下进行二氧化碳加氢制甲醇反应。
进一步技术方案为：
所述氢气混合气为氢气与氮气的混合气，所述反应混合气为二氧化碳和氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比1：(2～7)，反应混合气的流速为5～45L/gcat/h。
本发明的有益效果如下：
本申请的催化剂制备方法，相较于其他催化剂制备方法，采用球磨方法不仅使各组分均匀分散、性质稳定，且可辅助形成极为丰富的氧空位，有利于提供更多活性位点，极大提高了催化剂的性能。所制备的催化剂基于ZnZrOx对二氧化碳加氢制甲醇的高活性，能够在320-325℃条件下保持90％以上的CO2转化率，且甲醇选择性能够维持在70％以上，具有高催化活性、甲醇高选择性等特点，应用更加广泛。
本申请的催化剂制备方法，直接对固体原料进行球磨，制备过程无废液生成，绿色环保，原料利用率高，大大降低环保与生产成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
图1为本发明实施例1-4及对比例制备的催化剂的CO2转化率曲线图。
图2为本发明实施例1-4及对比例制备的催化剂的甲醇选择性曲线图。
图3为本发明实施例2及对比例制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图4为本发明实施例2及对比例制备的催化剂的O1s的XPS分析图。
具体实施方式
以下结合附图说明本发明的具体实施方式。
本申请提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，称取Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和柠檬酸并混合，将混合物在一定转速下进行球磨，球磨后的反应产物经干燥、煅烧后得到催化剂。
其中，Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为5％～50％。
其中，Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为13％。
其中，(Zn+Zr)与柠檬酸的摩尔比为1：(1.2～1.5)。
其中，球磨时所用的研磨球与混合物的质量比为4:1，球磨机的转速为200～800r/min。
其中，采用烘箱进行干燥，烘箱温度为105～120℃，干燥时间12～20h。
其中，在空气氛围中进行煅烧，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～6h。
本申请的催化剂的制备方法，合理设定球磨法中不同的转速和催化剂中各成分的摩尔比，所制得的催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇反应中，能够有效改善二氧化碳转化率低和产物低选择性的问题。
以下以实施例1-4进一步说明本申请的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法。
实施例1
按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比13％称量硝酸锆和硝酸锌，称量柠檬酸，使(Zn+Zr)：柠檬酸的摩尔比为1：1.2，称量研磨球，使研磨球与总投料的质量比为4：1，将研磨球与总投料放入球磨机的罐子中，设置球磨机转速为200r/min，使投料在200r/min转速下充分反应2h。取出样品在110℃下烘干20h，再在600℃下煅烧4h即获得催化剂，记为催化剂A。
实施例2
采用和实施例1相同的方法，在其他条件与实施例1相同的情况下，区别是球磨机转速为300r/min，所得的催化剂记为催化剂B。
实施例3
采用和实施例1相同的方法，在其他条件与实施例1相同的情况下，区别是球磨机转速为400r/min，所得的催化剂记为催化剂C。
实施例4
采用和实施例1相同的方法，在其他条件与实施例1相同的情况下，区别是球磨机转速为500r/min，所得的催化剂记为催化剂D。
针对上述实施例设置对比例如下：
对比例
采用共沉淀法制备ZnO-ZrOx催化剂，具体步骤为：
按照Zn/(Zn+Zr)的摩尔比13％称量硝酸锆和硝酸锌，溶于100mL的去离子水中，在70℃的水浴条件下，按3mL/min的滴速滴加100mL的0.2M碳酸铵溶液，滴加完全后，反应2h后抽滤并在110℃下烘干20h，再在600℃下煅烧4h，所得的催化剂记催化剂E。
对实施例1-4及对比例得到的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇反应，具体步骤如下：
采用内径10mm带温控系统的立式管式加热炉反应器，在反应器中装填0.1mg催化剂，通入氢气与氮气的混合气，在300～800℃条件下对催化剂进行还原，还原时间为2～6h；然后通入反应混合气，在200～400℃、2～8MPa下进行二氧化碳加氢制甲醇反应。
氮气的总进气量为40mL/min，反应混合气CO2的体积浓度为24％，H2体积浓度为72％，每个反应温度下连续检测2h，测试温度点间隔40℃。催化剂的活性结果以CO2转化率和甲醇选择性表示，CO2浓度和甲醇浓度利用在线气相色谱进行检测。测试结果如表1所示。
表1实施例1-4及对比例制得的催化剂的活性
| 催化剂 | <![CDATA[CO<sub>2</sub>转化率/％]]> | <![CDATA[CH<sub>3</sub>OH选择性/％]]> |
| A | 12.1 | 89.5 |
| B | 15.3 | 91.8 |
| C | 17.5 | 90.5 |
| D | 19.9 | 92.3 |
| E | 10.2 | 87.6 |
由表1可知，采用本申请制备方法制得的金属催化剂，具有较高的CO2转化率和较高的甲醇选择性，其中实施例4制备的催化剂D的催化性能最佳，明显优于对比例催化剂E，表明用球磨法制备的催化剂的性能在CO2转化率和甲醇选择性上都优于共沉淀法制备的ZnO-ZrOx催化剂。
由图1和图2可知，本发明制得的催化剂相对共沉淀法制备的催化剂具有较高的CO2转化率和较高的甲醇选择性，其中，实施例4制备的催化剂D的催化性能最佳，320℃时CO2转化率可达19.9％，此时甲醇选择性达到92.3％。从图1中可知，随着反应温度的增加，转化率逐渐升高，而由于受到热力学限制甲醇选择性在降低，因此表1中数据选自各催化剂最优选温度下的结果。
图3为实施例2及对比例制备的催化剂的X射线粉末衍射图。图中30.26°处观察到的衍射峰中心对应与(011)面，是典型的t-ZrO2衍射峰。图中35.25°处观察到的衍射峰中心对应于(111)面，是典型的m-ZrO2衍射峰。可以看出制备得到的催化剂中，更明显的晶型是t-ZrO2衍射峰,其中对其晶粒进行分析，球磨法的晶粒(9.1nm)小于共沉淀法制备的催化剂的晶粒(15.4nm)。
图4为实施例2及对比例制备的催化剂的O1s的XPS分析图。图中530.0eV处对应的是OⅠ(晶格氧)，531.7eV对应的是OⅡ(邻位缺陷氧)，532.7eV处对应的是OⅢ(吸附氧)。球磨法制备的催化剂的OⅢ含量占比少于共沉淀法，而OⅠ含量增多，说明OⅠ(晶格氧)对反应活性具有贡献意义。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，称取Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O和柠檬酸并混合，将混合物在一定转速下进行球磨，球磨后的反应产物经干燥、煅烧后得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为5％～50％。
3.根据权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，Zn与(Zn+Zr)的摩尔比为13％。
4.根据权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，(Zn+Zr)与柠檬酸的摩尔比为1：(1.2～1.5)。
5.根据权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，球磨时所用的研磨球与混合物的质量比为4:1，球磨机的转速为200～800r/min。
6.根据权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，采用烘箱进行干燥，烘箱温度为105～120℃，干燥时间12～20h。
7.根据权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂的制备方法，其特征在于，在空气氛围中进行煅烧，煅烧温度为500～700℃，煅烧时间为3～6h。
8.一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂置于反应器中，通入氢气混合气，在300～800℃条件下对催化剂进行还原，还原时间为2～6h；然后通入反应混合气，在200～400℃、2～8MPa下进行二氧化碳加氢制甲醇反应。
10.根据权利要求9所述的催化剂的应用，其特征在于，所述氢气混合气为氢气与氮气的混合气，所述反应混合气为二氧化碳和氢气的混合气，二氧化碳与氢气的体积比1：(2～7)，反应混合气的流速为5～45L/gcat/h。
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