CN1160726A - 含水树脂分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括水、树脂、表面活性剂和酪蛋白酸盐的树脂分散体。本发明还涉及制备该含水树脂分散体的方法和用该含水树脂分散体配制的粘合剂。

Description

含水树脂分散体
本发明涉及包括水、树脂、表面活性剂和酪蛋白酸盐(caseina te)的含水树脂分散体。本发明还涉及制备该含水树脂分散体的方法和用该含水树脂分散体配制的粘合剂。
树脂分散体可以由许多种方法和设备制造。它们可包括全溶剂体系、溶剂参与的体系以及无溶剂的体系(100％水基)。在全溶剂体系中，树脂溶解在烃类溶剂中并在溶剂介质中使用。在溶剂参与的体系中，树脂以达到促进乳化作用的最低量溶解在烃类溶剂中并随即加入到水中。
接触性粘合剂一般既需要具备高温强度又需要具备良好的接触性(contactability)。通过使用这样的树脂分散体可以做到这一点，即以软化点相对高的树脂为基础，与低软化点树脂结合来改进接触性，或与一种更高软化点的树脂结合来改进高温下的强度。但是，这种树脂分散体的制备在不使用烃类溶剂的情况下难以进行的，并且需要相当昂贵的增压分散体系(pressurizeddispersing system)。如果基础树脂的软化点超过85℃，树脂分散体就必须在升高的压力下制备以防止分散体中的水相沸腾。这样的设备既贵又复杂。
此外，乳化粒径和分布较小的树脂需要选择适宜的乳化剂体系和设备。这将随着树脂软化点的提高而变得复杂。因此，许多诸如萜烯酚醛塑料的高软化点树脂分散体的粒径较大，经常具有双峰粒径分布并有显著量的非常大的颗粒。双峰分布和粒径较大这一特征导致了不稳定性，对这些树脂分散体来说经常表现为货架期缩短。并且，这些树脂分散体会出现硬渣和凝结问题。
至今，水基的接触性粘合剂配制品不得不使之(1)使用溶剂参与的树脂分散体，但这些材料的溶剂含量导致调节增加使这些材料的使用变得不甚理想；(2)使用高、低软化点树脂分散体的复杂掺混物来获得所需要的接触性而不破坏高温强度性能；或(3)与全溶剂体系和溶剂参与体系相比生产出表现出低劣性能的粘合剂配制品。
过去，酪蛋白已被作为乳化剂用于无溶剂体系。酪蛋白乳化的树脂分散体对于用在诸如聚氯丁二烯的水基接触性粘合剂中的聚合物来说是良好的增粘剂。但是，由于生物侵蚀和/或酪蛋白的天然降解，酪蛋白乳化的产品与用合成乳化剂生产的树脂分散体相比不甚理想，后者对微生物降解有相当的耐性。
酪蛋白溶液已被用于水基树脂分散体中使树脂分散在水相中。在这一角色中，酪蛋白溶液作为唯一的或主要的乳化剂并在粒径和分布的确定上起主要作用。这些树脂分散体中存在酪蛋白的附加益处是改进了高温强度，这可从水基接触性粘合剂中使用的产物上看到。
在使用酪蛋白形成水相中的分散体或树脂的那些树脂分散体中，酪蛋白的降解导致分散体部分或全部破坏。当用作主要表面活性剂时，一旦酪蛋白被破坏，树脂分散体也就破坏。当用作主要的表面活性剂时，用在分散体中的酪蛋白的量受分散树脂相所需的量的限制。
本发明不同于酪蛋白在树脂分散体中的传统角色，因为酪蛋白酸盐溶液形式的酪蛋白只起着性能添加剂的作用。由于酪蛋白酸盐溶液对树脂的分散不起作用或不参与树脂在分散体中的粒径的形成，酪蛋白酸盐溶液不明显地影响它所加入的树脂分散体的稳定性。
本发明对于水基接触性粘合剂来说是特别有用的，该种粘合剂既需要高温性能又需要良好接触性或可结合性。熟悉水基接触性粘合剂配制技术的人员过去使用过多种分散体来获得具备接触性和高温强度的粘合剂配方。这一方法需要低软化点和高软化点树脂分散体的复合平衡。除了处理多种树脂分散体的数理逻辑问题之外，更复杂的是含在树脂分散体中的多种表面活性剂之间的相互作用和它们对含有这些分散体的粘合剂的影响。
本发明在无溶液体系中既提供需要的低软化点树脂分散体的接触性和可结合性又提供与软化点较高的树脂分散体相联系的高温强度。
本发明涉及一种生产含水树脂分散体的方法，包括以下步骤：形成树脂、水和表面活性剂的混合物从而形成含水树脂分散体的前体；向该含水树脂分散体前体中加入酪蛋白酸盐溶液。该树脂分散体前体可以与附加的表面活性剂、增稠剂、性能添加剂、生物杀伤剂/防腐剂和抗氧化剂掺混。
本发明的方法可以使用直接方法或转化方法(invert method)。并且本方法可以是分批的、半连续的或连续的。
在树脂分散体前体形成之后的任何时后，通过任何已知的方法，包括简单地混合将酪蛋白酸盐溶液加入到分散体中。
此外，本发明涉及一种树脂分散体，包括：树脂、水、表面活性剂和酪蛋白酸盐溶液。
本发明的树脂分散体被与聚合物乳胶结合来制造粘合剂。附加的表面活性剂、增稠剂、性能添加剂、生物杀伤剂/防腐剂和抗氧化剂可以与树脂分散体前体掺混。
树脂可以是脂族的、芳香族的、脂族-芳香族的或它们的任何混合物。适用于本发明含水树脂分散体的树脂包括源于木、树胶和木浆浮油的松香和树脂以及它们的掺混物。这些松香和树脂可以是聚合的、歧化的、氢化的、芳香族和脂肪族醇的酯、被酚化合物或其他适宜的极性化合物改性的。所使用的树脂的软化点范围可以在10-190℃，分子量为300-10000Mw。最有效的树脂的软化点范围在60-120℃，分子量为300-2000Mw。
在用于本发明树脂分散体的增塑剂中，包括液体或低软化点的粘性树脂，石油衍生油、芳香烃油、石蜡油、环烷油、烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物和动物油以及它们的衍生物。
在用于本发明树脂分散体的表面活性剂中，包括羧酸酯如木松香、胶松香、木浆浮油松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香、它们的酯和/或它们的掺混物的碱金属皂。表面活性剂还可以是烷基硫酸、烷基磺酸、烷芳基硫酸、烷芳基磺酸、乙氧化的烷基酚硫酸、乙氧化的烷基酚磺酸和脂肪酸的硫酸和磺酸的碱金属盐、铵盐或胺盐。
在用于本发明树脂分散体的抗氧化剂中，已经发现最多到0.5wt％的BHT(2，6二叔丁基对甲酚)或四[亚甲基(3，5二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷被加入到本发明树脂分散体中防止氧化和色泽变劣。
用作稳定剂和增稠剂的适宜物质包括，碱性聚丙烯酸酯溶液、溶于碱的丙烯酸共聚物乳液、纤维素衍生物、聚乙烯基·甲基醚，聚氨酯增稠剂、聚环氧乙烷、天然胶(包括瓜耳胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、褐藻胶(alginates)、酪蛋白)和聚乙烯基醇。最好不使用稳定剂和增稠剂。
本发明树脂分散体中的酪蛋白溶液的量可以为每100份干树脂中0.5-20份干酪蛋白。最有效的量为每100份干树脂1-10份干酪蛋白。
本发明树脂分散体的固含量为40-55％，粘度为2000-9000厘泊，pH为7-11，平均粒径小于3微米。
本发明涉及一种包括树脂分散体和聚合物的水基接触性粘合剂，该树脂分散体包括由表面活性剂和酪蛋白酸盐溶液分散在水中的树脂。粘合剂可以是接触性粘合剂或压敏性粘合剂，聚合物的形式可以为乳胶。用于水基接触性粘合剂的聚合物乳胶是聚氯丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸类树脂以及它们的掺混物。
本发明含水树脂分散体可以通过直接方法或转化方法制得。可以是分批的、半连续的或连续的。
在使用直接法的操作中，通过使用在树脂/水混合物上产生高剪切力的设备如均质机、卵石磨、Cowels混合机或高速搅拌机来形成水包树脂的乳化液。此设备除了能够产生高剪切力外还能产生高压和高温。直接法虽然有效但不能制备最稳定的树脂分散体。直接法分散体经常表现出较大的粒径和较宽的粒径分布，这导致树脂分散体不稳定。
在使用转化法也叫化学转化法的操作中，通过将水滴悬浮在连续的树脂相中首先制得树脂包水的混合物。在随后的步骤中，附加的水被加入到混合物中使其转化。转化的混合物中含有分散在连续水相中的树脂滴。转化法是本发明生产的优选方法。
树脂分散体前体包括由混合熔融树脂、增塑剂、表面活性剂/乳化剂溶液和水制得的含水混合物。树脂分散体前体通过使用如上所述的直接法或转化法得以分散。附加的表面活性剂、增稠剂、性能添加剂、生物杀伤剂/防腐剂和抗氧化剂可以掺混入树脂分散体前体中。
在树脂分散体前体形成之后的任何时候，用任何已知的方法包括简单的混合把酪蛋白酸盐溶液加入到分散体中。优选酪蛋白酸盐溶液在本发明含水树脂分散体的制造方法中作为最后的步骤加入。酪蛋白酸盐溶液可以以各种需要的量加入，从而达到加有含水树脂分散体的粘合剂的功能。
适用于本发明含水树脂分散体的树脂包括源于木、胶和木浆浮油的松香和树脂以及它们的掺混物。这些松香和树脂可以是聚合的、歧化的、氢化的、芳香族和脂肪族醇的酯、被酚化合物或其他适宜的极性化合物改性的。
适用于本发明的其他树脂是源自裂化石油馏出物、萜烯馏份、煤焦油和各种纯的单体的低分子量热塑性聚合物。
树脂可以是脂族的、芳香族的、脂族-芳香族的或它们的任何组合。另外，树脂可以通过化学反应或前体树脂的物理混合得到，化学反应的例子如：纯的或混合的特征单体的聚合反应。树脂可以氢化到任何所需的程度。用于本发明的典型树脂包括C5、C9、松香酸、松香酯、萜烯、萜烯酚醛塑料、这些物质的氢化物和/或它们的掺混物。
所用树脂的软化点可以在10-190℃范围，分子量为300-10000Mw。最有效的树脂的软化点为60-120℃，分子量为300-2000Mw。树脂的物理性质如下表所示：
树脂的物理性质
                   范围         优选值      更优选值环和球粒的软化点，℃   10-190       60-120      65-85分子量，Mw             300-10000    300-2000    300-1500分子量，Mz             300-40000    300-9000    300-5000
增塑剂可以加入树脂分散体前体中帮助树脂分散。经常在树脂分散体中加入增塑剂使树脂相的有效软化点低于用于直接法或间接法的设备的最高操作温度。增塑剂还被加入到树脂分散体中以便改进含有树脂分散体的粘合剂的湿润特性。为了使用，增塑剂必须与粘合剂中所含的树脂和聚合物相容。如果增塑剂与树脂不相容，增塑剂将发生相分离并妨碍树脂分散体的形成。如果增塑剂与聚合物不相容，则粘合剂干燥时，增塑剂将迁移至干燥粘合剂的表面使粘合剂的性能降低。
在用于本发明树脂分散体的增塑剂中，包括液体或低软化点的粘性树脂，石油衍生的油、芳香烃油、石蜡油、环烷油、烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物和动物油以及它们的衍生物。但是，优选本发明树脂分散体中不使用增塑剂。
在无溶剂体系中，加入表面活性剂将有助于树脂分散进水相中并阻止在树脂分散体中所含的树脂颗粒自发聚结。在用于本发明树脂分散体的表面活性剂中，包括羧酸酯如木松香、胶松香、木浆浮油松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香、它们的酯和/或它们的掺混物的碱金属皂。表面活性剂还可以是烷基硫酸、烷基磺酸、烷芳基硫酸、烷芳基磺酸、乙氧化的烷基酚硫酸、乙氧化的烷基酚磺酸和脂肪酸的硫酸和磺酸的碱金属盐、铵盐或胺盐。氢化木松香的钾皂是优选的表面活性剂。
抗氧化剂用来帮助防止树脂分散体氧化。在用于需要最低限度的着色和脱色的用途的树脂分散体中使用受阻双酚(hindered BIS-phenols)。如果脱色和/或染色不太重要的话，可以使用胺类抗氧化剂。抗氧化剂通常被加入到树脂、树脂分散体和含有该树脂分散体的粘合剂配制品中。抗氧化剂的填充量根据食品和药物管理局(FDA)确定的最大填充量、所需的保护量和填充成本效率来选择。在用于本发明树脂分散体的抗氧化剂中，已经发现最多到0.5wt％的BHT(2，6二叔丁基对甲酚)或四[亚甲基(3，5二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷被加入到本发明树脂分散体中以防止含有本发明树脂分散体的粘合剂配制品的氧化和色泽变劣。向本发明树脂分散体中添加0.25wt％的BHT是优选的。
水溶性的树脂和胶可以在水基树脂分散体中用作稳定剂和增稠剂。用作稳定剂和增稠剂的合适的物质包括，碱性聚丙烯酸酯溶液、溶于碱的丙烯酸共聚物乳液、纤维素衍生物、聚乙烯基·甲基醚，聚氨酯增稠剂、聚环氧乙烷、天然胶(包括瓜耳胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶、褐藻胶、酪蛋白)和聚乙烯醇。最好不使用稳定剂和增稠剂。
生物杀伤剂和防腐剂通常被加入到树脂分散体中防止其腐败。细菌在树脂分散体中无控制的生长会影响产品的气味、粘度、pH和其他性质。树脂分散体中细菌的严重生长会导致充气、凝聚或结块。生物杀伤剂和防腐剂通常在树脂分散体的最后加工阶段加入其中。
生物杀伤剂和防腐剂必须与树脂分散体体系相容。不相容的生物杀伤剂或防腐剂既会影响树脂分散体又会影响粘合剂配制品的性质和性能。BIT(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)的水基分散体是优选的生物杀伤剂。
酪蛋白是在碱性溶液中容易与钠或铵化合物形成水溶性盐的两性磷蛋白。酪蛋白可以通过包括乳酸、硫酸、盐酸和凝乳酶沉淀的多种方法制得。虽然在本发明酪蛋白酸盐溶液中可使用任何酪蛋白，但是从脂含量低于2％的牛乳中乳酸沉淀出的酪蛋白是优选的。
制备酪蛋白溶液的优选方法是在搅拌下将酪蛋白颗粒或；粒子加入装有70℃去离子水的槽中。需要将近15分钟使酪蛋白粒子溶胀。然后用氢氧化铵溶液将酪蛋白溶解。最终溶液的固含量一般为10-20％重量，最终pH介于7和10.5之间。溶解过程中的最高温度可变但通常介于37和75℃。
酪蛋白溶液的加入量可以为每100份干树脂0.5-20份干酪蛋白。最有效的范围为每100份干树脂1-10份干酪蛋白。可向树脂分散体中加入增加量的酪蛋白溶液以便形成表现出水基接触性粘合剂所需性能的产品。
加入酪蛋白溶液之前的树脂分散体可以有许多特性。用酪蛋白酸盐溶液改进后，除了粘度之外树脂分散体的特性大部分相似。经常通过调节固含量来补偿粘度的变化。
本发明树脂分散体的物理性质如下：
            范围         优选值固含量，％      40-55        40-45粘度，厘泊      2000-9000    2000-3000pH             7-11         9-10平均粒径，微米  小于3        0.25-0.35
本发明树脂分散体被用于水基接触性粘合剂中来产生其接触性和高温强度性能。同样，本发明树脂分散体被用于水基压敏粘合剂中来产生更强的剥离、剪切和粘结性能。
本发明的树脂分散体与聚合物，优选聚合物乳胶结合制备粘合剂。用于水基接触性粘合剂的聚合物是聚氯丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸类树脂以及它们的掺混物。本发明树脂分散体与聚氯丁二烯、特别是阴离子聚氯丁二烯乳胶结合特别有用。
基于聚氯丁二烯的水基接触性粘合剂配制品通常包括聚氯丁二烯聚合物乳胶、多种树脂分散体、金属氧化物和抗氧化剂。附加的成分，如固化剂、抗泡剂、稳定剂、pH改进剂和粘度改进剂可按需要存在以便满足粘合剂配制品的预期性能。
加入酪蛋白酸盐溶液的树脂分散体前体的配方如下：项目                           宽范围    范围       优选值树脂                           100       100        100抗氧化剂                       0-5       0.25-1.0   0.25-1.0增塑剂                         ---       0-100      0-15表面活性剂/乳化剂              2-25      2-15       2-10稳定剂/增稠剂                  0-20      0-5 0-3生物杀伤剂/防腐剂(全部为干重)  0-1       0-0.5      0.05-0.1 0稀释水                         36-600    36-400     80-350
这些树脂分散体表现出如下性质：项目            宽范围      范围          优选值固体，％        30-74       30-74         30-56粘度，cps       1000-15000  2000-10000    1000-10000pH              7-12        8-11          9-11平均粒径，微米  0.1-5.0     0.25-3.0      ＜1.0
用于本发明的酪蛋白酸盐溶液优选是与充氨的(ammoniatd)酪蛋白溶液，具有如下性质：项目           宽范围    中间范围     窄的范围固体，％       1-25      1-15         约10pH             7-11      8-10         7-8充填量(*)      2-20      2-20         2-8(*)充填量基于每100份干树脂中的干酪蛋白的份数。
用于试验隔离(experimental screening)的典型的水基接触性粘合剂配方将含有聚氯丁二烯聚合物乳胶，其可以具有从低至高的结晶率和从低至高的凝胶含量；树脂分散体；和金属氧化物，如氧化锌作为酸受体。这样的隔离配方列于下表，除非特别指出，全部的份数为重量份：聚氯丁二烯乳胶      100      份树脂分散体          35-65    份金属氧化物          2-5      份
用各种方法对水基粘合剂进行试验和评价。本申请所使用的试验方法如下：
试验方法：
室温开裂/开口时间：
用酸刷(acid brush)将1/2英寸厚的颗粒板和高压塑料层压板的4平方英寸面积涂覆上将近0.2克的湿粘合剂。塑料板应有约另外1/2英寸长度不涂覆，而颗粒板应在每侧有未涂覆的面积。涂覆过的基片在环境条件下干燥30分钟。然后用试验室层压装置(Chemsultants International Laboratory Laminator)在表压30 psig、每分钟3英尺的辊速下将涂覆过的基片彼此叠合在一起。
在23℃和50％的相对湿度下老化(conditioning)30分钟后，用英斯特朗张力试验仪(Instron Tensile Tester)将试样剥离。叠层基片的粘结部分水平放置在张力试验仪中，塑料层压板的顶部面向上。颗粒板的未涂覆一侧部分附着在底部的夹片上，塑料板是伸出的未涂覆部分由30英寸钢丝和扣环附着在顶端的夹片上。颗粒层压板固定于适当的位置，以每分钟20英寸的交叉方向的速度揭开或使塑料层压板开裂。记录剥离过程中的最大加载，并记录颗粒板损坏和拉丝(legging)的量。每种粘合剂试验3个试样。记录平均最大加载。重复试验过程，在叠层之前使涂覆的基片干燥3小时。
升高温度下的开裂：
用酸刷将1/2英寸厚的颗粒板和高压塑料层压板的4平方英寸面积涂覆上将近0.2克的湿粘合剂。塑料层压板应有约另外1/2英寸长度不涂覆，而颗粒板应在每侧有未涂覆的面积。涂覆过的基片在环境条件下干燥30分钟。然后用试验室层压装置(Chemsultants International Laboratory Laminator)在表压30 psig、每分钟3英尺的辊速下将基片彼此叠在一起。
在环境条件下10分钟后，将叠层基片的粘结部分水平放置在80℃的通风箱中，塑料层压板的顶部面向下，颗粒板的未涂覆部分固定于适当的位置。平衡1分钟后，向塑料层压板未涂覆伸出部分加上1千克的重量。记录粘结损坏的时间，精确至接近1/10分钟。每种粘合剂至少试验5个试样。记录平均损坏时间。
粘合剪切损坏温度(SAFT)：
用酸刷将1/2英寸厚的颗粒板和高压塑料层压板的1平方英寸面积涂覆上将近0.05克的湿粘合剂。塑料层压板应有约另外1英寸长度不涂覆，而颗粒板应在每侧有未涂覆的面积。涂覆过的基片在环境条件下干燥30分钟。然后用试验室层压装置(Chemsultants International Laboratory Laminator)在表压30 psig、每分钟3英尺的辊速下将基片彼此叠在一起。
在环境条件下10分钟后，将叠层基片的粘结部分垂直放置在室温下的通风箱中，塑料板的顶部面向外，颗粒层压板的未涂覆部分固定于适当的位置。向塑料层压板未涂覆的伸出部分加上1千克的重量，箱温以每小时22℃的速度上升。记录粘结损坏或切断的温度。每种粘合剂至少试验3个试样。记录平均SAFT。
室温搭接剪切(lap shear)(临界强度)：
用酸刷将3″×1″的1/2英寸厚的颗粒板和高压塑料层压板的2平方英寸面积涂覆上将近0.1克的湿粘合剂。涂覆过的基片在环境条件下干燥30分钟。然后用试验室层压装置(Chemsultants International Laboratory Laminator)在表压30 psig、每分钟3英尺的辊速下将基片彼此叠在一起。在基片的每一端应留出1英寸的伸出部分。
在23℃和50％的相对湿度下老化(conditioning)24小时后，用英斯特朗张力试验仪将试样剥离。叠层基片的粘结部分垂直放置在张力试验仪中，塑料层压板的顶部面向外。以每分钟0.2英寸的交叉方向的速度剪切试样。记录剪切过程中的最大加载的一半。每种粘合剂试验4个试样。记录平均最大加载的一半值。
粘合剂试样的制备：
在称重过的容器中称重乳胶聚合物。然后向聚合物中加入氧化锌。酪蛋白酸铵被加入到树脂分散体中，它是加入粘合剂掺混物的最后一种成分。以干基测定总量。对于2-4盎司的试样用玻璃搅拌棒完成所有混合。大的试样用快速混合器(lightning mixer)和盘管搅拌器以接近500rpm的速度制备。
固含量(非挥发物量)：
本方法使用装有集成数字计算机和电子平衡器的微波干燥系统。用NorthAtlantic固含量分析仪测定皮重、试样重、重量损失。干燥箱的全功率下干燥时间为5小时。
测定重量损失的另一种方法是，将0.5克试样放置在120℃的真空干燥箱中30分钟，重复三次。对残留的固体精确称重，所得结果彼此必须在0.3％之内才被认为有效。
pH：
用Beckman Atex-60 pH仪和Beckman S105A电极测定试样的pH值。连续测定的结果必须在0.2pH单位之内才认为有效。
粘度：
用装有适应于试样粘度范围的测量轴的Brookfield Model RVF粘度计测定粘度(20rpm和25℃+/-2℃产品温度)。试样被置于600ml烧杯中。
粒径：
可用Horiba LA900粒径分析仪计算平均粒径或者用可见光分光仪(钨照明，620nm波长，1cm池长)测定制品的100ppm固含量的溶液的透光百分率。用去离子水作为空白样。按下列经验式把透光百分率转换成平均粒径：
平均粒径(微米)＝(6.84/透光％)+0.132
接触性粘合剂的评价符号：
颗粒板损坏表示在剥离过程中颗粒板转移到塑料层压板上的量。符号(SP)表示有将近5％转移的“轻微”颗粒板损坏。符号(P)表示5％-20％的转移，(GP)表示“好的”颗粒板损坏程度并表示20％-50％的转移。符号(VGP)表示“非常好”的颗粒板损坏程度和＞50％的转移，并经常伴随塑料层压板的严重弯曲或断裂。拉丝(legging)表示在剥离过程中出现的粘合剂股的量和宽度。符号(SL)表示“轻微”拉丝，表现为一些微弱的股，覆盖小于25％的粘结面积。符号(L)表示将近1/16″的股，覆盖25％-50％，而符号(GL)“好”和(VGL)“非常好”表示覆盖程度提高到75％和100％。符号(EL)“优异”拉丝表示将近1/8″宽的、强而紧密的股，100％的覆盖，经常伴随塑料层压板的严重弯曲。
压敏粘合剂(PSA)的试验方法
压敏粘合剂膜的制备：
粘合剂被涂覆成干涂层厚为1密尔。用铬辊涂覆机将湿的粘合剂涂覆在2密尔A型聚酯膜(Mylar膜，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc.)上。粘合剂膜在室温下干燥10分钟，75℃下干燥10分钟，然后在23℃和50％的相对湿度下老化(conditioning)24小时。将粘合剂膜切成1英寸宽约12英尺长的条。
180°剥离试验：
将经老化的1英存宽的粘合剂条纵向放在一块5英寸长2英寸宽的基板上。用Chemsultants International的4.5磅机械辊轧设备将粘合剂条粘结在基板上。
在英斯特朗张力试验仪上以每分钟12英寸的交叉方向的速度将粘合剂条从基板上以180°的角度剥离。以每线性英寸(linear inch)盎司为单位记录剥离交叉位置2-6英寸的粘合剂条所需的平均剥离强度。在每块基板上的每种粘合剂试验3个试样，记录平均值。进行试验的基板是不锈钢的(抛光，厚0.0625英寸)和低密度聚乙烯(无残基，厚0.125英寸)。这一试验方法是基于thePressure Sensitive Tape Council’的方法PSTC-1(第8版/85)。
178°剥离试验：
将经老化的1英寸宽的粘合剂条放在一个2英寸宽的基板上使其与基板接触1平方英寸，且粘合剂条的长度在基板的底部伸出。用ChemsultantsInternational的4.5磅机械辊轧设备将粘合剂条的1平方英寸部分粘结在基板上。
将粘结的基板放在剪切试验台上使基板的背面与竖直轴成2°的角度，使得当1千克重量被加在粘合剂条的未粘结端上时，在粘合剂粘结处上没有剥离力。记录将整个粘结部分从基板上剪切下来所花的时间，精确至接近分钟。每种粘合剂试验3个试样，记录损坏的平均时间。进行试验的基板是不锈钢的(抛光，厚0.0625英寸)和波纹纸板(总厚0.125英寸)。这一试验方法是基于thePressure Sensitive Tape Council’的方法PSTC-7(第8版/85)。
剪切粘合损坏温度：
将经老化的1英寸宽的粘合剂条放在一块3英寸宽的基板上使其与基板接触1平方英寸，且粘合剂条的长度在基板的底部伸出。用ChemsultantsInternational的4.5磅机械辊轧设备将粘合剂条的1平方英寸部分粘结在基板上。
粘结的基板被放在试验台中，使基板的背面与竖直轴成2°的角度，使得当1千克重量被加在粘合剂条的未粘结端上时，在粘合剂粘结处上没有剥离力。将试验台放在通风箱中，温度从室温开始以每小时22℃的速度上升。记录粘结发生损坏的温度。每种粘合剂试验3个试样，记录平均损坏温度。
环圈粘性试验：
将1英寸宽经老化的粘合剂条切至7英寸长。用切出的条制成环，使每端的1英寸长度搭接并粘结上，留出5英寸长、有粘合剂外露的环。将环的粘结端放在上端的Instron夹片中，1英寸乘2英寸的基板水平放置在底部的夹片上。上端夹片的下边缘在基板表面的上面上1英寸处，使得粘合剂条和基板之间接触1平方英寸。
保持5秒后，以每分钟20英寸的交叉方向(cross head)的速度剥离粘合剂条。记录剥离过程中的最大加载。每种粘合剂试验3个试样，记录平均最大加载。进行试验的基板是不锈钢的(抛光，厚0.0625英寸)、低密度聚乙烯(无残基，厚0.125英寸)和波纹纸板(总厚0.125英寸)。
压敏粘合剂的符号：
损坏形式表示剥离过程的形式。下面的符号用来描述各种剥离状况。
粘结损坏(A)表示在粘结粘合剂条的基板上没有粘合剂附着。结合损坏(CF)表示在基板和粘合剂条上均发现有粘合剂附着，而(SC)表示轻微的结合损坏。
粘合剂转移(AT)表示只在粘结粘合剂条的基板上发现粘合剂的附着，而(ST)表示轻微的粘合剂转移。
滑动(Erratic)(E)表示剥离过程平滑，而(SE)表示轻微的平滑过程。
拉丝是基于剥离时出现的粘合剂股的量和宽度。轻微拉丝(SL)表示表现出一些微弱的股，覆盖小于25％的粘结面积。(L)表示约1/16″的股，覆盖25％-50％。
                       实施例
除非特别指出，所有下面实施例列出的量为重量。
为了进行对比，3种商用粘合剂和一种含有现有技术使用量的酪蛋白作为乳化剂的粘合剂配制品被用来进行试验，测定接触性/打开时间、高温性能和极限粘结强度。所得数据列于表I。
对比例A：聚氯丁二烯水基接触性粘合剂(Fastbond 2000粘合剂，得自Minnesota Mining and Manufacturing，Inc.)。
对比例B：聚氯丁二烯水基接触性粘合剂(Fastbond 30 NF粘合剂，得自Minnesota Mining and Manufacturing，Inc.)。
对比例C：聚氯丁二烯水基接触性粘合剂(LokweldH2O粘合剂，得自WilsonArt)。
对比例D：20 phr松香酸分散液，固含量45％，软化点87℃，pH值8.6(Dresinol215分散液，得自Hercules Incorporated)；20phr松香酯分散液(AquaTackTM5590分散液，得自Arizona Chemical Corporation)；100phr聚氯丁二烯乳液聚合物(AquaStik2161乳胶，得自E. I.du Pont de Nemoursand Company，Inc.)和氧化锌(4份)。
对比例E：10pHr松香酯分散液，固含量55％，软化点92℃，pH值8.6(PentalynH-55WBX，得自Hercules Incorporated)；30 phr萜烯酚醛塑料分散液(SP 560树脂，得自Schenectady Chemical Company)；100phr聚氯丁二烯乳液聚合物(AquaStik 2540乳胶，得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Inc.)和氧化锌(4份)。
                               表I
    试验方法(单位)   对比例A   对比例B   对比例C   对比例D   对比例E
接触性/打开时间＝0.5小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     23.3PL     27.2GPL    25.6SPGL     26.6PL     24.0GPL
接触性/打开时间＝3.0小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     24.5PL     24.6GPL    29.2SPGL      21.0PL     23.0GPGL
高温性能-开裂(分钟，1kg加载，4平方英寸粘结面积)     4.2     6.2    4.2     3.8     5.9
高温性能-SAFT(℃，1kg加载，1平方英寸粘结面积)     ＞150     ＞100    ＞130     110     85
极限粘结强度(1/2最大加载-磅，2平方英寸粘结面积)     113     137     137     ---     88
为了进一步比较，一些用于水基接触性粘合剂的树脂分散体列于下文(表II)。每种树脂分散体都用于如下的相同基本配方：由100份阴离子聚氯丁二烯乳液(AquaStik2161乳胶，得自E.I.du Pont de Nemours and Company，Inc.)，特定的树脂分散体(40份)和氧化锌(4份)组成。所有下面列出的和表II中的树脂均得自Hercules Incorporated，Wilmington，DE。
对比例1、松香酯分散液，固含量55％，软化点100℃，pH9.8(TacolynC100分散液，得自Hercules Incorporated)。
对比例2、松香酯分散液，固含量55％，软化点81℃，pH9.7(Tacolyn1085分散液，得自Hercules Incorporated)。
对比例3、松香酯分散液，固含量55％，软化点92℃，pH8.6(PentalynH-55WBX，得自Hercules Incorporated)。
                                    表II
    试验方法(单位)   对比例1   对比例2   对比例3
接触性/打开时间＝0.5小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     30.4SPGL     28.8SPGL     21.8SPGL
接触性/打开时间＝3.0小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     29.7SPEL     28.4SPL     30.1SPGL
高温性能-裂开(分钟，1千克加载，4平方英寸粘结面积)     1.3     0.6     1.7
高温性能-SAFT(℃，1千克加载，1平方英寸粘结面积)     52     65     56
在表I和II数据的基础上，明显的是，常规的、基于低软化点树脂的树脂分散体有良好的接触性但高温强度不好。使用本发明的树脂分散体使得本身不适于接触性粘合剂用途的低软化点的树脂分散体被用作单独的树脂分散体，从而产生改进了的100％水基接触性粘合剂。下面表III提供了经本发明改进的上述树脂分散体的数据。用相同的聚合物体系进行评价。
实施例1：TacolynC100，得自Hercules Incorporated，Wilmington，DE＋2份与充氨的酪蛋白(AC)。
实施例2、Tacolyn1085，得自Hercules Incorporated，Wilmington，DE+2份(AC)。
实施例3、PentalynH-55WBX，得自Hercules Incorporated，Wilmington，DE+2份(AC)。
                                  表III
    试验方法(单位)   实施例1   实施例2   实施例3
接触性/打开时间＝0.5小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     20.5PGL     30.3SPGL     28.2SPGL
接触性/打开时间＝3.0小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     28.0PGL     26.5SPL     30.8SPGL
高温性能-裂开(分钟，1千克加载，4平方英寸粘结面积)     2.4     2.8     2.6
高温性能-SAFT(℃，1千克加载，1平方英寸粘结面积)     102     116     112
本发明还影响在有酪蛋白型乳化剂存在的条件下分散的树脂分散体的性能改进(表IV)。尽管性能被明显地改进了，但酪蛋白乳化体系的固有不稳定性并没有受到影响。当用酪蛋白型乳化剂代替相对抗微生物降解的表面活性剂时，树脂的相分离、凝胶、大的粘度变化和成渣的情况保持没有变化。
对比例4：用AC分散的85℃的松香酯树脂。
实施例4：对比例4的分散体，又加了2份AC。
                                     表IV
    试验方法(单位) 对比例4 实施例4
接触性/打开时间＝0.5小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     31.2GPEL     24.3GPEL
接触性/打开时间＝3.0小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     35.1PVGL     23.5EPEL
高温性能-裂开(分钟，1千克加载，4平方英寸粘结面积)     2.3     5.1
高温性能-SAFT(℃，1千克加载，1平方英寸粘结面积)     121     118
极限粘结强度(1/2最大加载-磅，2平方英寸粘结面积)     131     116
通常就是这样，几乎任何粘合剂配制品的理论上的粘结性能是由该粘合剂配制品中所含的聚合物体系的性质来确定。尽管使用不同的聚氯丁二烯乳液聚合物能够看到明显的性能差异，但使用本发明树脂分散体的效果对所用的每种聚合物来说保持稳定。不管粘合剂是否含有的阴离子聚氯丁二烯聚合物，通过使用本发明树脂分散体，水基接触性粘合剂的性能得到了改进。这些性能较高的树脂分散体的例子列于表V。
对比例5：烃树脂分散体，固含量55％，软化点85℃，pH10(Tacolyn5001分散体，得自Hercules Incorporated)。
实施例5：对比例的树脂分散体+4AC。
对比例6：烃树脂分散体，固含量45％，软化点70℃，pH10.5。
实施例6：对比例7的烃树脂分散体+4AC。
                               表V
    试验方法(单位)   对比例5   实施例5   对比例6   实施例6
聚合物(AquaStik2540乳液，得自E.I.du Pont de Nemours andCompany，Inc.) AquaStik2540  AquaStik2540  Aquastik2540  AquaStik2540
接触性/打开时间＝0.5小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     20.3PL     26.5GPL     25.3SPL     26.5GPGL
接触性/打开时间＝3.0小时颗粒板损坏拉丝特性(最大加载-磅，4平方英寸粘结面积)     23.3GPGL     26.8GPVGL     28.2PL     24.7VGPL
高温性能-裂开(分钟，1千克加载，4平方英寸粘结面积)     2.7     4.6     2.5     13.5
高温性能-SAFT(℃，1千克加载，1平方英寸粘结面积)     60     103     60     ＞150
极限粘结强度(1/2最大加载-磅，2平方英寸粘结面积)     44     123     111     108
除了在接触性粘合剂中的使用，本发明树脂分散体可用于水基的压敏粘合剂来产生更大的剥离、剪切和粘性。可用于水基压敏粘合剂的聚合物乳胶是天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂、聚氯丁二烯和它们的掺混物。本发明在天然橡胶、天然橡胶/丁苯橡胶的乳胶体系中特别有效。
常用于许多压敏粘合剂配制品中的传统低软化点树脂分散体能够如此获得，即用酪蛋白酸盐作为树脂分散体的主要表面活性剂。这些树脂分散体在使天然橡胶、天然橡胶/丁苯橡胶体系增粘方面非常有效。树脂分散体中存在的酪蛋白酸盐溶液提高了剥离、剪切和粘性中的粘合性能，如表VI所示。
实施例7：50：50的天然橡胶(“NR”)：烃树脂分散体，烃树脂分散体的固含量为50％，软化点为70℃，PH为4.3(PicconolAA101树脂分散体，得自Hercules Incorporated)。
实施例8：60：40的NR：对比例4的树脂分散体。
实施例9：50：50的NR：对比例4的树脂分散体。
实施例10：40：60的NR：对比例4的树脂分散体。
                                表VI
    试验方法(单位)   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
180剥离(SS)   12.8 A    9.2A    17.6A    24.0A
180剥离(LDPE)   11.8 A    7.7A    14.3A  18.6A，SG
180剥离(CC)    5.6     0.9     7.4     5.3
纤维破损    无     无     差     差
环圈粘性(SS)   0.33 A     0.9A     1.6A     0.5A
178剪切(SS)   3009 CF     332 SC     6898 SC   7408 SC
全部试样被涂覆在皱纹牛皮纸上，室温干燥10分钟，75℃下干燥10分钟，在23℃和50％相对湿度下老化过夜，然后进行试验。
但是，虽然可用于水基接触性粘合剂，但酪蛋白乳化的树脂分散体的不稳定性阻止其用于压敏粘合剂。
用酪蛋白酸盐溶液在树脂分散体的生产中作为性能添加剂，而不是作为主要的乳化剂，能够保持上述的粘合剂性能优势，在某些方面甚至有所提高。此外，由于树脂分散体没有主要乳化剂降解导致的损坏，用酪蛋白酸盐溶液作添加剂的树脂分散体既可以单独使用又可以与调整粘附性能的其他材料结合使用(表IX)。例如，包括本发明树脂分散体和天然橡胶或结合有丁苯橡胶的天然橡胶以产生理想性能粘附的粘合剂。这对压敏粘合剂配制品领域的技术人员来说特别有用，因为本发明树脂分散体的添加可以提供剥离、剪切和粘性的不同平衡，由此可以作进一步的改进以达到性能指标。
对比例11：50：50的NR：PicconolAA101树脂(得自HerculesIncorporated)。
实施例12：50：50的NR：85℃的松香酯树脂(Permalyn2085树脂，得自Hercules Incorporated)+8AC。
实施例13：30：20：50的丁苯橡胶(SBR)(RoveneTM9423橡胶，得自Mallard Creek Polymers)：NR：85℃的松香酯树脂(Permalyn 2085树脂)+8AC。
                                  表VII
   试验方法(单位)   对比例11   实施例12   实施例13
180剥离(SS)  20.2 AT，L     40.1A     53.2A
180剥离(LDPE)  17.4ST，SL     28      41
环圈粘性(SS)  40.5A，SL     38.9A   34.5A，SE
环圈粘性(LDPE)   15.4A     10.8A    9.7A，E
178剪切(SS)     178    33484 CF    2785 CF
SAFT(SS)(℃)     73     125     ＞150
环圈粘性(LDPE)     15.4A     10.8A     9.7A，E
此处给出的实施例并不试图对本发明构成限制，而是举例说明本发明的具体实施方案。在不背离本发明的范围的情况下，本领域普通技术人员可以对本发明进行各种可知的改进和变化。

Claims (23)

1、一种制备含水树脂分散体的方法，包括以下步骤：形成树脂、水和表面活性剂的混合物从而形成含水树脂分散体的前体；向该含水树脂分散体前体中加入酪蛋白酸盐溶液。
2、如权利要求1的制备含水树脂分散体的方法，其中将增稠剂、性能添加剂、生物杀伤剂/防腐剂和抗氧化剂掺混入树脂分散体前体。
3、如权利要求1或2的制备含水树脂分散体的方法，其中的树脂分散体前体用转化法制备。
4、如权利要求1、2或3的制备含水树脂分散体的方法，其中的树脂分散体前体用直接法制备。
5、一种树脂分散体，包括：包括有被表面活性剂分散在水中的树脂的树脂分散体前体；和酪蛋白酸盐溶液。
6、如权利要求13的树脂分散体，其中树脂表现出的软化点为约10-190℃。
7、如权利要求14的树脂分散体，其中树脂的软化点为约60-120℃。
8、如权利要求5、6和7的树脂分散体，其中的树脂具有重均分子量(Mw)为300-10000的分子量。
9、如权利要求8的树脂分散体，其中的树脂具有重均分子量(Mw)为300-2000的分子量。
10、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中的表面活性剂选自由羧酸酯如木松香、胶松香、木浆浮油松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香、它们的酯和/或它们的掺混物的碱金属皂；或烷基硫酸的碱金属盐、铵盐，烷基硫酸、烷基磺酸、烷芳基硫酸、烷芳基磺酸、乙氧化的烷基酚硫酸、乙氧化的烷基酚磺酸和脂肪酸的硫酸和脂肪酸的磺酸的胺盐所组成的组。
11、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中的酪蛋白酸盐溶液的量为每100份干树脂中0.5-20份干的酪蛋白。
12、如权利要求11的树脂分散体，其中的酪蛋白酸盐溶液的量为每100份干树脂1-10份干的酪蛋白。
13、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中的树脂分散体的平均粒径小于3微米。
14、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中酪蛋白酸盐溶液的固含量为10-20％重量。
15、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中的酪蛋白酸盐溶液包括与充氨的酪蛋白溶液。
16、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中的树脂分散体的固含量为40-55％，粘度为2000-3000厘泊，pH为7-11，平均粒径小于3微米。
17、如权利要求16的树脂分散体，其中的树脂分散体的固含量为40-45％，粘度为2000-9000厘泊，pH为9-10，平均粒径为0.25-0.35微米。
18、如权利要求5、6、7、8或9的树脂分散体，其中的树脂分散体前体包括100干基重量份的树脂，0-5干基重量份的抗氧化剂，0-100干基重量份的增塑剂、2-25干基重量份的表面活性剂、0-20干基重量份的增稠剂、0-1干基重量份的生物杀伤剂和36-600重量份的水。
19、一种水基粘合剂，包括：包括有由表面活性剂分散在水中的树脂的树脂分散体；酪蛋白酸盐溶液；和聚合物。
20、如权利要求19的粘合剂，其中的粘合剂是接触性粘合剂。
21、如权利要求19的粘合剂，其中的粘合剂是压敏性粘合剂。
22、如权利要求19、20和21的粘合剂，其中的聚合物选自由聚氯丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸类树脂以及它们的掺混物所组成的组。
23、权利要求19、20、21和22的粘合剂，其中的粘合剂进一步包括金属氧化物。
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