CN116067740B - 一种基于水解Na2O2碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，属于硅酸盐硼(B)同位素测试技术领域，解决了现有技术中硅酸盐硼同位素测定工艺流程复杂、效率低、成本高、准确性较差中的至少一个问题。该方法包括：制作水解Na₂O₂溶液；将水解Na₂O₂溶液加入样品粉末中，使得水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；在室温下将混合物加热保温，进行碱熔，得到碱熔物；碱熔物冷却至室温，将水加入到碱熔物中加热，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液；对碱性悬浮液中的硼同位素进行提纯和测定。本发明可用于硅酸盐硼同位素的测定。

Description

一种基于水解Na2O2碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法

技术领域

本发明属于硅酸盐硼同位素测试技术领域，尤其涉及一种基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法。

背景技术

硼是地球科学研究中的一种重要元素，采用湿化学法提纯硼并在MC-ICP-MS上进行高精度测定，是研究硅酸盐硼同位素的最佳方法。

现有技术中，对硅酸盐硼同位素测定主要有传统酸溶法和碱熔法(例如，碳酸钾和碳酸钠碱熔法、干燥Na₂O₂碱熔法和干燥NaOH碱熔法)。

其中，对于传统酸溶法，一方面，此种方法需要使用硝酸和氢氟酸在较高温度(～50℃)下溶解，容易造成硼挥发和同位素分馏，会大大影响同位素测定的准确度和精确度；另一方面，如果采用低温加甘露醇的方法溶解样品，需要将样品分装在多个溶样罐中溶样，并在低温(<60℃)条件下蒸干，导致耗时长、效率低。而且，恒温条件难以控制，如果电热板局部温度过高，会影响同位素测定的准确度和精确度。

对于碳酸钾和碳酸钠碱熔法，此种方法的熔融温度较高(>900℃)，因此，需要采用价格昂贵的铂金坩埚，导致测定成本非常高。

对于干燥Na₂O₂粉末碱熔法，此种方法虽然能够在低温下熔样，但是，Na₂O₂颗粒需要研磨后立即与样品充分混合，才能保证样品完全消解，工艺流程复杂；此外，熔融后产生的阳离子过氧化物在与水反应的过程中容易造成样品飞溅和丢失，因此，会影响硼含量测定和试剂本底扣除的准确度，从而大大影响硼同位素测定的准确度和精确度；尽管可以采用较低的温度熔样(450℃)，但是，因为过氧化钠会与大多数金属发生反应，该方法需要较贵的玻璃碳坩埚。而且，Na₂O₂开瓶后需要在一个月内用完，否则试剂吸收水分后无法在低温下将样品熔融。

对于传统的干燥NaOH碱熔法，由于硼的本底过高，无法通过本底扣除法达到准确的硼同位素测定。这是因为市售绝大部分NaOH均采用电解海水法制备，其硼含量过高(3-5μg/g)；同时，固体NaOH需要研磨才能确保跟粉末样品充分混合，制作工艺繁琐；而且因为研磨过程中NaOH容易吸水，很难将固态NaOH粉末与样品粉末充分混合，因此绝大多数研究通过加入过量的试剂的方法来保证样品的完全消解，导致所需试剂与样品的质量比高达10-100倍，从而对包括硼在内的多种微量元素的精准测试带来负面的影响；该方法通常也需要通过加酸加热的方式来溶解形成的碱性熔融物，因此很可能带来硼的挥发和硼同位素的分馏，从而对同位素测定的准确度和精确度带来负面的影响。

发明内容

鉴于以上分析，本发明旨在提供一种基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，解决了现有技术中硅酸盐硼同位素测定工艺流程复杂、效率低、成本高、准确性较差中的至少一个问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，包括如下步骤：

步骤1：制作水解Na₂O₂溶液；

步骤2：将水解Na₂O₂溶液加入样品粉末中，使得水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；

步骤3：在室温下将混合物加热保温，进行碱熔，得到碱熔物；

步骤4：碱熔物冷却至室温，将水加入到碱熔物中加热，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液；

步骤5：对碱性悬浮液中的硼同位素进行提纯和测定。

进一步地，步骤3中，加热温度为700～720℃，保温时间为15～30分钟。

进一步地，水解Na₂O₂溶液含有的Na₂O₂与样品粉末的质量比为3～4。

进一步地，步骤1包括如下步骤：

步骤11：将4～5.5g的Na₂O₂颗粒35～45ml水中，静置反应10～15小时后取上清液；

步骤12：将上清液混匀离心，取离心液作为水解Na₂O₂溶液。

进一步地，步骤2包括如下步骤：

步骤21：在银坩埚内加入30～50mg样品粉末；

步骤22：将1～2ml水解Na₂O₂溶液转移至银坩埚内，水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；

步骤23：对银坩埚内的混合物进行加热。

进一步地，步骤4包括如下步骤：

步骤41：将盛装有碱熔物的银坩埚冷却至室温；

步骤42：将2～3ml的水添加到银坩埚的碱熔物中；

步骤43：将银坩埚放加热至50～70℃保温5～10分钟，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液。

进一步地，步骤5包括如下步骤：

步骤51：提供一个第一试管V₁和一个第二试管V₂，称重并记录；

步骤52：将银坩埚中的含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液转移至第二试管V₂中，向银坩埚中加入2～3ml水，使得残余在坩埚底部的褐色氢氧化物沉淀松动并转移到第二试管V₂中；

步骤53：将第二试管V₂中的碱性悬浮液充分混合后高速离心；

步骤54：离心后，将第二试管V₂中的碱性上清液转移至第一试管中；

步骤55：将第一试管V₁和第二试管V₂中的溶液通过重力法定容、混匀后，从第一试管V₁和第二试管V₂取出部分溶液称重并分别与稀释剂混合均匀，分离提纯硼并进行硼同位素的测定。

进一步地，步骤53中，离心转速为3000～4000rpm，离心时间为15～25min。

进一步地，步骤54中，将第二试管V₂中的上清液转移至第一试管V₁中之后还包括如下步骤：

步骤a：采用1～2ml当量浓度为0.5～2N的盐酸冲洗银坩埚内壁，并将冲洗液转移至第二试管V₂中；

步骤b：重复步骤a至少3次；

步骤c：将1～2ml当量浓度为6～12N的盐酸加到第二试管V₂中；

步骤d：将第二试管V₂中的碱性悬浮液充分混匀，继续加入1～2ml当量浓度为6～12N的盐酸，直至第二试管V₂中残余的氢氧化物沉淀完全溶解。

进一步地，步骤55之后还包括如下步骤：

步骤56：提供一个第三试管V₃中，加入8～10ml的水和第一试管V₁中的0.5～1ml的碱性上清液；

步骤57：将硼特效树脂加入至稀释后的碱性上清液中，充分混合后离心，移除离心获得的上清液；

步骤58：步骤56重复进行3～5次；

步骤59：将吸附有硼的树脂转移至分离柱里分离提纯硼并测定硼同位素比值。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

A)本发明提供的水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，将碱熔法和低温水溶法相结合来消解样品粉末，采用低温水溶、物理混合和分步溶解的方法，碱熔后熔融物与水反应时不会引发剧烈反应，能够避免硼的损失和硼同位素的分馏，从而能够实现硼含量和硼同位素组成的精准测定。采用水解Na₂O₂溶液与样品粉末进行碱熔，无需对Na₂O₂进行研磨，一批样品粉末基本上能够在24小时内完成样品消解和硼的提纯，能够有效地简化测定的步骤，从而能够提高测定效率。同时，由于Na₂O₂吸收空气中的水分会发生失效，导致无法将硅酸盐样品中的阳离子在低温条件下转换成过氧化物，本发明通过水解过氧化钠将过氧化钠转化成氢氧化钠，无需在Na₂O₂开瓶后一个月内用完。

B)本发明提供的水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，本发明碱熔的温度比碳酸钠/碳酸钾碱熔的温度低，碱熔温度控制在700～720℃(例如，710℃)，操作过程中能够采用价格较为便宜的银坩埚。在测定过程中无需使用氢氟酸，从而能够大大提高测定过程中的安全性。

C)本发明提供的水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，通过水解Na₂O₂制备的NaOH溶液具有低本底、操作安全简单、容易与样品粉末充分混合以及精确测量和降低试剂本底的特点。碱融法采用的碱性试剂中都存在一定的微量元素本底，一般研究通过测量一部分的固态试剂来估计试剂中的硼含量和硼同位素组成，然后在做试剂本底扣除的时候假设所有固态试剂的硼含量和硼同位素组成是均一的。但是，这个假设存在误差。将固态的Na₂O₂水解以后，可以保证溶液的均一性，因此能够精确地测定所得的NaOH溶液中硼的含量和硼同位素组成，从而更加准确地扣除本底，达到精准测定硼同位素和硼含量的目的。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明提供的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，参见图1，包括如下步骤：

步骤1：制作水解Na₂O₂溶液，即NaOH溶液；

步骤2：将水解Na₂O₂溶液加入放置有样品粉末的银坩埚内，使得水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；

步骤3：将银坩埚在室温下放入马弗炉内之后加热至700～720℃(例如，710℃)并保温15～30分钟，进行碱熔，得到碱熔物；

步骤4：碱熔物冷却至室温，将水加入到碱熔物中，在电热板上加热促进水解反应，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液；

步骤5：对碱性悬浮液中的硼同位素进行提纯和测定。

与现有技术相比，本发明提供的水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法具有如下技术效果：

一方面，将碱熔法和低温水溶法相结合来消解样品粉末，采用低温水溶、物理混合和分步溶解的方法，碱熔后熔融物与水反应时不会引发剧烈反应，能够避免硼的损失和硼同位素的分馏，从而能够实现硼含量和硼同位素组成的精准测定。采用水解Na₂O₂溶液与样品粉末进行碱熔，无需对Na₂O₂进行研磨，一批样品粉末基本上能够在24小时内完成样品消解和硼的提纯，能够有效地简化测定的步骤，从而能够提高测定效率。同时，由于Na₂O₂吸收空气中的水分会发生失效，导致无法将硅酸盐样品中的阳离子在低温条件下转换成过氧化物，本发明通过水解过氧化钠将过氧化钠转化成氢氧化钠，无需在Na₂O₂开瓶后一个月内用完。

另一方面，本发明碱熔的温度比碳酸钠/碳酸钾碱熔的温度低，碱熔温度控制在700～720℃(例如，710℃)，操作过程中能够采用价格较为便宜的银坩埚。在测定过程中无需使用氢氟酸，从而能够大大提高测定过程中的安全性。

再一方面，通过水解Na₂O₂制备的NaOH溶液具有低本底、操作安全简单、容易与样品粉末充分混合以及精确测量和降低试剂本底的特点。碱融法采用的碱性试剂中都存在一定的微量元素本底，一般研究通过测量一部分的固态试剂来估计试剂中的硼含量和硼同位素组成，然后在做试剂本底扣除的时候假设所有固态试剂的硼含量和硼同位素组成是均一的。但是，这个假设存在误差。将固态的Na₂O₂水解以后，可以保证溶液的均一性，因此能够精确地测定所得的NaOH溶液中硼的含量和硼同位素组成，从而更加准确地扣除本底，达到精准测定硼同位素和硼含量的目的。

需要说明的是，现成市售的NaOH试剂和溶液基本都是用海水制作的，所以它们的硼本底很高，连进口的99.999％微量元素级别的NaOH试剂都含有>2μg/g(ppm)的硼。而本发明中，采用水解Na₂O₂的方法获得的NaOH溶液的硼含量仅为0.04μg/g(ppm)左右，由于Na₂O₂的硼本底很低；而且，所得的水解Na₂O₂溶液可以通过使用Amberlite硼特效树脂进行进一步的纯化，将试剂中的硼本底降低到0.003μg/g(ppm)；同时，因为可以准确地扣除试剂带来的硼本底，该方法适合测定陨石等硼含量小于10μg/g(ppm)的样品的硼同位素。

示例性地，上述水解Na₂O₂溶液含有的Na₂O₂与样品粉末的质量比为3～4，比直接用固态Na₂O₂熔样所需要的试剂量要少20％～30％。这是因为，水解Na₂O₂制备的NaOH溶液能够快速、充分地与样品粉末混合，因此，只需要3～4倍样品量的Na₂O₂试剂就能够确保样品粉末的完全消解。

具体来说，为了能够保证水解Na₂O₂溶液的制作效果，上述步骤1包括如下步骤：

步骤11：在通风橱内将4～5.5g分析纯的Na₂O₂颗粒逐渐倒入装有35～45ml水(例如，MQ水)的离心管中，静置反应10～15小时(例如，12小时)后取上清液；

步骤12：将上清液混匀离心，取离心液作为水解Na₂O₂溶液。

为了能够保证样品粉末与水解Na₂O₂溶液的充分混合，上述步骤2包括如下步骤：

步骤21：在银坩埚内加入30～50mg样品粉末；

步骤22：用移液枪将1～2ml水解Na₂O₂溶液转移至银坩埚内，水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；

步骤23：将银坩埚盖上盖子放在电热板上，在电热板上对银坩埚内的混合物进行加热，初步去除混合物中的水分。

需要说明的是，将水解Na₂O₂溶液加入样品粉末，能够有效避免粉末粘在银坩埚的内壁上，从而能够保证样品粉末与水解Na₂O₂溶液的充分混合。

为了能够保证水解反应的效果，上述步骤4包括如下步骤：

步骤41：关闭马弗炉开关后打开马弗炉的门，将盛装有碱熔物的银坩埚冷却至室温；

步骤42：将银坩埚放入清洁实验室中，使用挤瓶将2～3ml的水(例如，MQ水)添加到银坩埚的碱熔物中；

步骤43：将银坩埚放在50～70℃(例如，60℃)的电热板上加热5～10分钟，使得大部分碱熔物与水发生反应，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液。

为了能够对硅酸盐硼同位素进行准确测定，上述步骤5包括如下步骤：

步骤51：提供一个第一试管V₁和一个第二试管V₂；称重并记录；

步骤52：将银坩埚中的含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液转移至第二试管V₂中，用移液枪向银坩埚中加入2～3ml水，使得残余在坩埚底部的褐色氢氧化物沉淀松动并转移到第二试管V₂中；

步骤53：将第二试管V₂中的碱性悬浮液充分混合后高速离心，离心转速为3000～4000rpm，离心时间为15～25min，例如，离心转速为3000rpm，离心时间为20min；

步骤54：离心后，将第二试管V₂中的碱性上清液转移至第一试管V₁中，需要说明的是，该上清液中含有80wt.％～90wt.％的硼，主要用来提纯并测定硼同位素；

步骤55：将第一试管V₁和第二试管V₂中的溶液通过重力法定容、混匀后，从第一试管V₁和第二试管V₂取出适量的溶液称量并分别与适量的稀释剂(例如，富含¹⁰B的SRM952稀释剂)混合均匀，分离提纯硼并进行硼同位素的测定，以得到两份溶液中的硼含量。

为了确保硼含量测定的准确性，并且准确地扣除水解Na₂O₂溶液带来的本底，银坩埚中残留的所有样品均必须被溶解并转移到第二试管V₂中，因此，上述步骤54中，将第二试管V₂中的上清液转移至第一试管V₁中之后还包括如下步骤：

步骤a：采用1～2ml当量浓度为0.5～2N(例如，2ml,1N)的盐酸冲洗银坩埚内壁，并将冲洗液转移至第二试管V₂中；

步骤b：重复步骤a至少3次，保证银坩埚中残留的所有含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液均被溶解并转移到第二试管V₂中；

步骤c：将1～2ml当量浓度为6～12N(例如，2ml,6N)的盐酸加到第二试管V₂中；

步骤d：将第二试管V₂中的碱性悬浮液充分混匀，继续加入1～2ml当量浓度为6～12N(例如，2ml,6N)的盐酸，直至第二试管V₂中残余的氢氧化物沉淀完全溶解。

需要说明的是，由于第二试管V₂中的溶液已经呈弱碱性，所以，此时，加酸不会造成过度的放热反应以及因此带来的硼的损失。

可以理解的是，设第一试管V₁中溶液的重量为M₁，mg，硼含量为[B]₁，μg/g(ppm)，第二试管V₂中溶液的重量为M₂，mg，硼含量为[B]₂，μg/g(ppm)，其中，[B]₁和[B]₂均可以通过稀释剂法得到准确的测定，最终，样品粉末中的硼浓度[B]_样品，μg/g(ppm)，可以采用如下公式计算：

[B]_样品＝(M₁×[B]₁+M₂×[B]₂)/样品粉末的重量

需要说明的是，对于第二试管V₂中的溶液需要用氨水调整到pH为碱性以后，方可通过IRA-473树脂进行分离提纯，使用/>IRA-743硼特效树脂可以从消解过后的碱性溶液中直接分离提纯硼。

具体来说，对步骤55中第一试管V₁和第二试管V₂中的溶液定量后，取出少量溶液加入稀释剂的溶液进行分离提纯方可精确地测量样品的硼含量，以便后续进行试剂的硼本地扣除，上述步骤55之后还包括如下步骤：

步骤56：提供一个第三试管V₃中，加入8～10ml的水(MQ水)和第一试管V₁中的0.5～1ml的碱性上清液；

步骤57：将45-55μl洗净的硼特效树脂加入至稀释后的碱性上清液中，充分混合后离心，移除离心获得的上清液；

步骤58：步骤56重复进行3～5次，一直到足够的硼吸附在树脂上。

步骤59：用5～10ml的移液枪将吸附有硼的树脂转移至干净的分离柱里分离提纯硼并测定硼同位素比值。

需要说明的是，已有的硼同位素分离提纯流程都采用在分离柱内加入含硼溶液的方法来进行硼的分离提纯。这种方法无法保证树脂与溶液的充分反应，导致硼的回收率低，以及在提纯后的硼溶液中仍存在较多干扰性杂质的问题(例如，硅和钠)，对硼同位素的精准测定带来负面影响。本发明将45-55μl经过5％硝酸清洗的树脂经过中和以后直接加入高度稀释的碱性含硼溶液中，通过旋转混匀的方式使得溶液中的硼与树脂充分反应，从而能够保证硼在树脂上的完全吸附，同时有效地防止了硅和钠等干扰性杂质在树脂上的吸附，具体参见表1。

表1IRA-473硼特效树脂分离提纯流程。

同样需要说明的是，大程度地稀释母液可以降低树脂上吸附的阳离子杂质的含量。但是，如果采用传统的静态离子交换法，过大的液体体积将消耗大量的柱化学时间。所以，本发明采用分步取样法：在将树脂加入稀释了的溶液之后，通过重复移除无硼上清液，然后分步加入稀释样品溶液的方法来最大化地减少试剂本底和消耗品的使用，节省了时间并且达到了提纯硼的良好效果。而且，本发明相比现有技术中的分离提纯流程，在淋洗硼之前增加了一步MQ水淋洗，以达到去除氨水，减少最终洗脱硼需要的稀硝酸体积的目的。研究也发现3～4％的硝酸可以更好地去除质谱测试中的硼本底，并且可以更快地洗脱硼。

实施例一

步骤A：在50ml离心管中，将4.9g Na₂O₂颗粒逐渐倒入40ml的MQ水中，静置反应12小时，将上清液混匀离心，取离心液作为水解Na₂O₂溶液；

步骤B：将39.8mg的B6黑曜石粉末(即样品粉末)与1ml的水解Na₂O₂溶液(相应的Na₂O₂与样品粉末的质量比约为3：1)在银坩埚内混合，在电热板上120℃加热1小时；

步骤C：将银坩埚放入马弗炉，温度升至710℃，保持15分钟进行碱熔，得到碱熔物；

步骤D：关闭马弗炉开关后打开马弗炉的门，将银坩埚冷却至室温后，在其中加入3ml的MQ水并在60℃电热板上加热5分钟，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液；

步骤E：将银坩埚中的碱性悬浮液和沉淀物转移至第二试管V₂中，在银坩埚中加入2～3ml水并用移液枪使得残余在坩埚底部的氢氧化物松动并转移到第二试管V₂中；

步骤F：将第二试管V₂中的碱性悬浮液充分混合后高速离心，离心转速为4000rpm，离心时间为20min；

步骤G：将碱性上清液转移至第一个试管V1中；

步骤H：在第二个试管V₂中加入清洗银坩埚中样品残渣的清洗溶液(2ml 1N盐酸，洗3次)，之后加入2ml 6N盐酸，得到清澈的溶液；

步骤I：定容V₁和V₂试管中液体重量分别为M1＝7.916g和M2＝5.653g，从V₁中取出0.045g溶液，与7.13mg SRM952稀释剂(2.17μg/g硼)混合，从V₂中取出0.079g溶液，与5.56mg SRM952稀释剂(2.17μg/g硼)混合；在V₂溶液中加入0.1ml浓氨水，混匀，离心2000rpm，2分钟；将两份溶液加入装有无硼的IRA-743硼特效树脂(研磨成63～125um粒径)的分离柱子用表1步骤分离；所得溶液在MC-ICP-MS上测试硼同位素组成后根据稀释剂用量计算出[B]₁和[B]₂用公式[B]_样品＝(M₁×[B]₁+M₂×[B]₂)/样品粉末的重量计算出样品中的硼含量；

步骤J：从V₁试管中取0.5ml的碱性上清液和10ml水加入15ml离心管中，并加入无硼的IRA-743硼特效树脂(研磨成63～125um粒径)；充分混合后，高速离心3500rpm，20分钟，移除上清液后，重新加入10ml MQ水和0.5ml V₁试管内的碱性上清液，并重复离心和移除上清液的步骤；最后将沉淀的吸附了硼的树脂用液枪和MQ水转移至无硼的分离柱里，利用蠕动泵的真空抽取功能，将分离柱中的液体移除。随后用3ml氨水洗脱Si,Fe,Na等阳离子杂质。再用1.5ml MQ水洗脱氨水。最后用0.6ml 3％的硝酸洗脱硼(分三次加，每次加0.2ml)。所得的溶液可以直接在MC-ICP-MS上测试硼同位素组成。

所得溶液在MC-ICP-MS上测试硼同位素组成后进行本底扣除，测试出的硼含量见表2，硼同位素组成见表3。

实施例二

步骤A：在50ml离心管中，将5g Na₂O₂颗粒逐渐倒入45ml的MQ水中，静置反应12小时，将上清液混匀离心，取离心液作为水解Na₂O₂溶液；

步骤B：将51.63mg的JR2粉末(即样品粉末)与1.5ml的水解Na₂O₂溶液(相应的Na₂O₂与样品粉末的质量比约为3.2：1)在银坩埚内混合，在电热板上120℃加热1小时；

步骤C：将银坩埚放入马弗炉，温度升至700℃，保持30分钟进行碱熔，得到碱熔物；

步骤D：关闭马弗炉开关后打开马弗炉的门，将银坩埚冷却至室温后，在其中加入3ml的MQ水并在60℃电热板上加热5分钟，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液；

步骤E：将银坩埚中的碱性悬浮液和沉淀物转移至第二试管V₂中，在银坩埚中加入2～3ml水并用移液枪使得残余在坩埚底部的氢氧化物松动并转移到第二试管V₂中；

步骤F：将第二试管V₂中的碱性悬浮液充分混合后高速离心，离心转速为3000rpm，离心时间为20min；

步骤G：将碱性上清液转移至第一个试管V₁中；

步骤H：在第二个试管V₂中加入清洗银坩埚中样品残渣的清洗溶液(1ml 1N盐酸，洗3次)，之后加入1.5ml 6N盐酸溶解所有沉淀物，得到清澈的溶液；

步骤I：定容V₁和V₂试管中液体重量分别为M1＝7.901g和M2＝6.083g，从V₁中取出0.08g溶液，与6.77mg SRM952稀释剂(2.17μg/g硼)混合，从V₂中取出0.17g溶液，与7.56mgSRM952稀释剂(2.17μg/g硼)混合；在V₂溶液中加入0.15ml浓氨水，混匀，离心2000rpm，2分钟；将两份溶液加入装有无硼的IRA-743硼特效树脂(研磨成63～125um粒径)的分离柱子用表1步骤分离；所得溶液在MC-ICP-MS上测试硼同位素组成后根据稀释剂用量计算出[B]₁和[B]₂用公式[B]_样品＝(M₁×[B]₁+M₂×[B]₂)/样品粉末的重量计算出样品中的硼含量；

步骤J：将0.5ml的碱性上清液和10ml水加入15ml离心管中，并加入无硼的IRA-743硼特效树脂(研磨成63-125um粒径)；将树脂与稀释后的碱性上清液充分混合后，4000rpm离心20分钟，移除上清液，重复该步骤3次；将吸附了硼的树脂用液枪和MQ水转移至干净的分离柱里，利用蠕动泵的真空抽取功能，将分离柱中的液体移除。随后用3ml氨水洗脱Si,Fe,Na等阳离子杂质。再用1.5ml MQ水洗脱氨水。最后用0.6ml 3％的硝酸洗脱硼(分三次加，每次加0.2ml)。所得的溶液可以直接在MC-ICP-MS上测试硼同位素组成。

在进行试剂本底扣除后，测试的硼含量见表2，硼同位素组成见表3。

表2实施例一、实施例二测定的硼含量以及文献记载的硼含量

从表2可知，采用本发明实施例一和实施例二测定的B6和JR2标样的硼含量与文献测定平均含量相比在误差范围内一致，说明实施例一和实施例二测定能够准确测定B6和JR2标样的硼含量。同时，文献中的硼含量误差比该方法测定的含量误差大3～10倍。

表3国际标样B6和JR2测定的硼同位素比值

	类型	δ11B测量值	误差值	δ11B文献	误差值	文献
									‰	‰	‰	‰
B6	黑曜石	-2.54	0.17	-3.20	0.70	Gurenko et al.(2005)
											-1.90	0.20	Cai et al.(2021)
				-1.68	0.66	Tonarini et al.(2003)
											-1.60	0.30	Wei et al.(2013)
				-3.30	1.80	Gonfiantini et al.(2003)
											-3.29	0.56	Hou et al.(2010)
				-2.76	0.24	Li et al.(2019)
							B6文献平均				-2.53	0.78
JR2	流纹岩	3.65	0.11	3.01	0.51	Li et al.(2019)
											3.90	0.40	Cai et al.(2021)
				2.91	0.48	Kasemann et al.(2001)
							JR2文献平均				3.27	0.55

其中，δ¹¹B值为样品与SRM 951硼酸溶液标准物质¹¹B/¹⁰B比值的差别，以‰为单位，通过以下公式计算得出：

δ¹¹B＝1000×((¹¹B/¹⁰B)_样品/(¹¹B/¹⁰B)_{SRM951标准物质}-1)。

从表3可知，采用本发明实施例一和实施例二测定的B6和JR2标样的硼同位素比值与文献测定平均比值相比在误差范围内一致，显示该方法的准确性。同时，该方法测定的硼同位素比值的误差比大多数文献发表的误差小。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：制作水解Na₂O₂溶液；

步骤2：将水解Na₂O₂溶液加入样品粉末中，使得水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；

步骤3：在室温下将混合物加热保温，进行碱熔，得到碱熔物；

步骤4：碱熔物冷却至室温，将水加入到碱熔物中加热，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液；

步骤5：对碱性悬浮液中的硼同位素进行提纯和测定；

所述步骤3中，加热温度为700～720℃，保温时间为15～30分钟；

所述步骤1包括如下步骤：

步骤11：将4～5.5g的Na₂O₂颗粒加入35～45ml水中，静置反应10～15小时后取上清液；

步骤12：将上清液混匀离心，取离心液作为水解Na₂O₂溶液。

2.根据权利要求1所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述水解Na₂O₂溶液中对应的Na₂O₂与样品粉末的质量比为3～4。

3.根据权利要求1所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述步骤2包括如下步骤：

步骤21：在银坩埚内加入30～50mg样品粉末；

步骤22：将1～2ml水解Na₂O₂溶液转移至银坩埚内，水解Na₂O₂溶液与样品粉末混合，得到混合物；

步骤23：对银坩埚内的混合物进行加热。

4.根据权利要求3所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述步骤4包括如下步骤：

步骤41：将盛装有碱熔物的银坩埚冷却至室温；

步骤42：将2～3ml的水添加到银坩埚的碱熔物中；

步骤43：将银坩埚加热至50～70℃保温5～10分钟，得到含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液。

5.根据权利要求4所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述步骤5包括如下步骤：

步骤51：提供一个第一试管(V₁)和一个第二试管(V₂)，称重并记录；

步骤52：将银坩埚中的含有褐色氢氧化物沉淀的碱性悬浮液转移至第二试管(V₂)中，向银坩埚中加入2～3ml水，使得残余在坩埚底部的褐色氢氧化物沉淀松动并转移到第二试管(V₂)中；

步骤53：将第二试管(V₂)中的碱性悬浮液充分混合后高速离心；

步骤54：离心后，将第二试管(V₂)中的碱性上清液转移至第一试管(V₁)中；

步骤55：将第一试管(V₁)和第二试管(V₂)中的溶液通过重力法定容、混匀后，从第一试管(V₁)和第二试管(V₂)取出部分溶液称重并分别与稀释剂混合均匀，分离提纯硼并进行硼同位素的测定。

6.根据权利要求5所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述步骤53中，离心转速为3000～4000rpm，离心时间为15～25min。

7.根据权利要求5所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述步骤54中，将第二试管(V₂)中的上清液转移至第一试管(V₁)中之后还包括如下步骤：

步骤a：采用1～2ml当量浓度为0.5～2N的盐酸冲洗银坩埚内壁，并将冲洗液转移至第二试管(V₂)中；

步骤b：重复步骤a至少3次；

步骤c：将1～2ml当量浓度为6～12N的盐酸加到第二试管(V₂)中；

步骤d：将第二试管(V₂)中的碱性悬浮液充分混匀，继续加入1～2ml当量浓度为6～12N的盐酸，直至第二试管(V₂)中残余的氢氧化物沉淀完全溶解。

8.根据权利要求7所述的基于水解Na₂O₂碱熔法的硅酸盐硼同位素测定方法，其特征在于，所述步骤55之后还包括如下步骤：

步骤56：提供一个第三试管(V₃)中，加入8～10ml的水和第一试管(V₁)中的0.5～1ml的碱性上清液；

步骤57：将硼特效树脂加入至稀释后的碱性上清液中，充分混合后离心，移除离心获得的上清液；

步骤58：步骤56重复进行3～5次；

步骤59：将吸附有硼的树脂转移至分离柱里分离提纯硼并测定硼同位素比值。